JP5450813B2 - 再生可能な資源に基づくポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
a)不飽和天然油脂、不飽和天然脂肪酸及び/又は脂肪酸エステルを一酸化二窒素と反応させる工程、
b)工程a)で得られた生成物を不均一触媒を用いて水素と反応させる工程
を含む、再生可能な原料に基づくポリオールの製造方法を提供する。
意図されるポリイソシアネートは、従来の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族を含み、好ましくは、芳香族多官能イソシアネートを含む。
エポキシ化/開環及びヒドロホルミル化/水素化に亘る本発明の方法の利点は、ケトン化の手順がいかなる溶媒又はいかなる触媒を必要としないことである。したがって、比較的低コストなヒドロキシ官能化油脂及び脂肪酸誘導体の利用が可能となる。加えて、圧力、温度及び滞留時間等の反応条件の単純な適応を通じて、官能価を非常に簡単に、且つ狙いを定めた方法で調整することができる。それにより、ポリウレタンのアプリケーションを越えさえもする、アプリケーションのための非常に広範な可能性をもたらす材料の入手を提供する。
ヒドロホルミル化と比較して、笑気ガスでの酸化は相補的な反応性を有する材料の製造を許す。なぜなら、この場合、ヒドロホルミル化が一級OH基を生成するのに対してもっぱら二級水酸基が生成されるからである。
1.2L容の鋼オートクレーブに260gの大豆油を充填し、それから密封し、窒素で不活化した。5MPa(50bar)の笑気ガスを注入し、攪拌機を700rpmにセットし、そしてスイッチを入れ、続いて反応混合物を220℃へと加熱した。22時間の運転時間の後に、室温へと冷却し、攪拌機のスイッチを切り、オートクレーブを雰囲気圧力へとゆっくりと減圧させた。溶媒の除去の後、黄色がかった液体排出物を分析した。
1.2L容の鋼オートクレーブに172gの大豆油及び172gのシクロヘキサンを充填し、それから密封し、窒素で不活化した。2MPa(20bar)の笑気ガスを注入し、攪拌機を700rpmにセットし、スイッチを入れ、続いて反応混合物を220℃へと加熱した。36時間の運転時間の後に、室温へと冷却し、攪拌機のスイッチを切り、オートクレーブを雰囲気圧力へとゆっくりと減圧させた。溶媒の除去後に、黄色がかった液体排出物を分析した。
管型反応器(内部容積210mL、滞留時間約50分)中で、290℃、10MPa(100bar)で、50質量%の大豆油と50質量%のシクロヘキサンの混合物130g/hを45g/hの笑気ガスと反応させた。反応排出物を容器に移し、反応排出物の液体画分を冷却し、シクロヘキサンを蒸留により除去した。黄色がかった液体排出物を分析した。
300mL容の鋼オートクレーブに、100mLのテトラヒドロフラン中に実施例2からの酸化した大豆油溶液20g(カルボニル価 64mgKOH/100g、OH価 5mgKOH/1g未満、臭素価 57g臭素/100g)を、湿性の、炭素担体上の5%ルテニウム触媒2gと共に充填した。120℃へと加熱し、12MPa(120bar)の水素を注入した。これらの媒介変数と共に、攪拌を12時間実施した。それから反応混合物を冷却し、減圧した。排出物をろ過し、蒸留により溶媒を除去した。固体(バターのような)残渣の分析は、64のOH価、5未満のカルボニル価、及び5未満の臭素価を示した。
300mL容の鋼オートクレーブに、100mLのテトラヒドロフラン中に酸化した大豆油の溶液20g(カルボニル価=81、臭素価=54)を、Al2O3に坦持された湿性のルテニウム触媒(0.5%)20gと共に充填した。120℃へと加熱し、10MPa(100bar)の水素を注入した。これらの媒介変数と共に、12時間の攪拌を実施した。その後、反応混合物を冷却し、減圧した。反応排出物をろ過し、その後、溶媒を蒸留により除去した。固体(バターのような)残渣の分析は、80のOH価、5未満のカルボニル価、及び5未満の臭素価を示した。
300mL容の鋼オートクレーブに、100mLのテトラヒドロフラン中に実施例1からの酸化した大豆油溶液20g(カルボニル価=173、OH価 5未満、臭素価=36)を、湿性の、炭素担体上の5%のルテニウム触媒2gと共に充填した。120℃へと加熱し、12MPa(120bar)の水素を注入した。これらの媒介変数と共に、12時間の攪拌を実施した。その後、反応混合物を冷却し、減圧した。排出物をろ過し、その後、溶媒を蒸留により除去した。固体(バターのような)残渣の分析は、170のOH価、5未満のカルボニル価、及び5未満の臭素価を示した。
Claims (12)
- a)不飽和天然油脂、不飽和天然脂肪酸及び/又は脂肪酸エステルを一酸化二窒素と反応させる工程、及び
b)工程a)で得られた生成物を、不均一触媒を用いて水素と反応させる工程
を含むポリオールの製造方法。 - 前記不飽和天然油脂が、ヒマシ油、ブドウ種子油、ブラッククミンオイル、カボチャ種子油、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、胡麻油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野薔薇油、サフラワー油、くるみ油、パーム油、魚油、ココナッツ油、トール油、トウモロコシ胚芽油、亜麻仁油を含む群から選択される請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪酸及び脂肪酸エステルが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸、並びにこれらのエステルを含む群から選択される請求項1に記載の方法。
- 前記不飽和天然油脂が、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、菜種油、及びヒマシ油を含む群から選択される請求項1に記載の方法。
- 工程a)において一酸化二窒素が、不活性ガスとの混合物で用いられる請求項1に記載の方法。
- 工程b)が、ルテニウムを含む触媒の存在下で実施される請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、担体上に施される請求項1に記載の方法。
- 炭素が担体として用いられる請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が固定床として使用される請求項1に記載の方法。
- a)不飽和天然油脂、不飽和天然脂肪酸及び/又は脂肪酸エステルを一酸化二窒素と反応させる工程、及び
b)工程a)で得られた生成物を、不均一触媒を用いて水素と反応させる工程、
によりポリオールを製造し、
前記ポリオールをポリイソシアネートと反応させる工程によりポリウレタンを製造することを特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 前記不飽和天然油脂が、ヒマシ油、ブドウ種子油、ブラッククミンオイル、カボチャ種子油、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、胡麻油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野薔薇油、サフラワー油、くるみ油、パーム油、魚油、ココナッツ油、トール油、トウモロコシ胚芽油、亜麻仁油を含む群から選択される請求項10に記載の方法。
- 前記脂肪酸及び脂肪酸エステルが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸、並びにこれらのエステルを含む群から選択される請求項10に記載の方法。
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