KR20140018936A

KR20140018936A - 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 pu 경질 폼

Info

Publication number: KR20140018936A
Application number: KR1020137027552A
Authority: KR
Inventors: 지안파올로 토마시; 슈미츠 크리스토프 그리저; 루드비히 빈델러; 카르스텐 엘러지크; 군나르 캄프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2014-02-13
Also published as: MX2013010461A; CN103459450A; WO2012126916A2; BR112013022558A2; DK2688933T3; EP2688933B1; EP2688933A2; CN103459450B; KR101903816B1; PL2688933T3; AU2012230372B2; RU2013146808A; WO2012126916A3; ES2543311T3; HUE025196T2; AU2012230372A1

Abstract

본 발명은 성분(A)로서의 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 성분(B)로서의 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 성분(C)로서의 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 성분(D)로서의 1 이상의 폴리이소시아네이트를, 성분(E)로서의 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 염, 아민-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 촉매 및 성분(F)로서의 1 이상의 발포제의 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있는, OCN 기 대 OH 기의 비(ISO 인덱스)가 140 내지 180인 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법, 이의 절연을 위한, 특히 파이프의 절연을 위한 용도, 및 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 파이프 절연체에 관한 것이다.

Description

낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 PU 경질 폼{PU RIGID FOAM WITH LOW THERMAL CONDUCTIVITY AND GOOD THERMAL STABILITY}

파이프의 절연을 위해 사용될 수 있는 폴리우레탄 폼은 이미 종래 기술에 공지되어 있다.

US 2006/0052467에서는 적합한 폴리이소시아네이트와 함께 가공하여 폼을 제공하기에 적합한 폴리올 조성물이 개시되어 있다.

DE 10 2004 001 317 A1에서는 파이프 절연을 위한 폴리우레탄 폼이 개시되어 있다. 이 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트 성분(a)을 폴리올 혼합물(b)과 반응시켜 얻을 수 있으며, 여기서 폴리올 혼합물은 70　mg　KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 폴리올을 포함하고 20℃에서 DIN　53019에 따라 측정한 3000　mPa·s 미만의 점도를 가진다. 이 문헌에서는 일반적으로 폴리올과 같이 이소시아네이트에 반응성인 2 개 이상의 기를 갖는 화합물이 가능함이 개시되어 있다. 예시로써 OH 기, SH 기, 및/또는 NH₂ 기를 갖는 화합물들이 있다.

EP 1 288 239 A1에서는 고형 우레탄-폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이는 다양한 폴리올 폴리에테르들을 포함한다.

WO 98/37116에서는 마찬가지로 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 성분의 혼합물과 반응시켜 고형 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분은 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이의 유도체이다. 폴리올 성분의 혼합물은 알킬렌 옥사이드를 지방족 아민에 결합시킴으로써 얻는 폴리올 및 알킬렌 옥사이드를 방향족 아민에 결합시킴으로써 얻는 방향족 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

US 2003/0134923 A1에서는 마찬가지로 유기 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 폼이 개시되어 있다.

WO 2005/090432 A1에서는 유기 폴리이소시아네이트 조성물을 이소시아네이트 기에 반응성인 혼합물과 반응시켜 110 내지 120의 이소시아네이트 인덱스를 갖는 고형 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 폴리에스테르 폴리올 외에, 방향족 아민에 기초한 폴리에테롤이 또한 기술된 반응 혼합물에 존재한다.

EP 1 735 365 B1에서는 폴리우레탄 및 이를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 목적을 위해, 유기 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 기에 반응성인 조성물과 반응되고, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 폴리올을 포함한다.

WO 00/63276 A1에서는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 혼합물이 개시되어 있다. 이 혼합물은 방향족 디아민 또는 폴리아민 상의 알킬렌 옥사이드의 첨가 생성물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올 폴리올은 또한 이소시아네이트 기에 반응성인 화합물로 존재할 수 있다.

종래 기술로부터 공지된 폴리우레탄 폼은 여전히 이들의 열 전도율 및 열적 거동과 관련하여 향상될 필요가 있다. 특히, 종래 기술에 따른 폴리우레탄 폼의 열 전도율은 열 안정성을 손상시키지 않으면서 감소될 수 있다.

그러므로, 종래 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 열 전도율 및 열 안정성에 관하여 특히 안정되고 이로써 유리한 특성 프로필을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼이 예를 들어 절연체로, 특히 파이프 절연체로 사용될 것이기 때문에 특히 낮은 열 전도율을 갖는 폴리우레탄 폼이 제공되어야 한다. 낮은 열 전도율 외에, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 우수한 열 안정성을 가져야 한다.

상기 목적들은 본 발명에 따라,

(A) 성분(A)로서의 1 이상의 폴리에테르 폴리올,

(B) 성분(B)로서의 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올,

(C) 성분(C)로서의 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 및

(D) 성분(D)로서의 1 이상의 폴리이소시아네이트를,

성분(E)로서의 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 염, 아민-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 촉매 및 성분(F)로서의 1 이상의 발포제의 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있는, OCN 기 대 OH 기의 비(ISO 인덱스)가 140 내지 180인 폴리우레탄 폼에 의해 달성된다.

더 나아가, 상기 목적들은 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하는, 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 달성된다:

(Ⅰ) 성분들 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 접촉시켜 반응 생성물을 제공하는 단계 및

(Ⅱ) 단계(Ⅰ)에서 얻은 반응 생성물을 발포시키는 단계.

상기 목적들은 또한 본 발명의 폴리우레탄 폼의 절연을 위한 용도에 의해, 및 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연된 파이프에 의해 달성된다.

본 발명의 폴리우레탄 폼의 개별 성분은 하기 상세히 기술되어 있다:

성분(A):

1 이상의 폴리에테르 폴리올은 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼에 성분(A)로서 존재한다. 본 발명의 목적을 위하여, 당업자에게 공지된 모든 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 성분(A)로 적합하다.

1 이상의 다가 알코올에 기초한 폴리에테르 폴리올을 성분(A)로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 이소시아네이트에 반응성인 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 100 내지 1200 mg　KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올이 성분　(A)로 바람직하게 사용된다.

바람직하게 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 2 내지 8, 특히 3 내지 8 범위의 작용가를 가진다.

성분　(A)로 바람직하게 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록사이드의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온 중합에 의해 제조된다.

알킬렌 옥사이드로서, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥사이드가 통상적으로 사용된다.

사용되는 출발 분자는, 특히, 분자에 2 이상, 바람직하게는 3 내지 8 개의 히드록실 기를 갖는 화합물이다.

분자에 2 이상, 바람직하게는 3 내지 8 개의 히드록실 기를 갖는 출발분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명은 바람직하게는, 1 이상의 폴리에테르 폴리올(성분(A))이 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물 등, 멜라민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물에 기초한 것인 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제공한다.

성분　(A)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 3 내지 8의 작용가를 가진다. 더 나아가, 성분　(A)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 100 mg　KOH/g 내지 1200　mg　KOH/g, 특히 240 mg　KOH/g 내지 570 mg　KOH/g의 히드록실가를 가진다.

바람직한 실시양태에서, 예를 들어 사용된 출발 분자 및/또는 알킬렌 옥사이드에 대해 상이한 2, 3, 4 또는 5 폴리에테르 폴리올들의 혼합물이 성분(A)로 사용된다.

예를 들어, 성분(a1)로 폴리사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물이 성분(A)로 사용된다. 폴리사카라이드 당은 바람직하게는 수크로오스이다.

바람직한 실시양태에서, 성분(a1)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은 1 이상의 폴리사카라이드 당에 배타적으로 기초하지 않지만, 대신 예를 들어 펜타에리스리톨 및/또는 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된, 다수의 다가 알코올이 기초로 사용된다.

성분(a1)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 100 내지 700 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 600 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 300 내지 500 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 350 내지 450 mg KOH/g의 OH가를 가진다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 평균 작용가를 가진다.

성분(A)로 바람직하게 사용되는 폴리에테르 폴리올의 혼합물에는, 1 이상의 모노사카라이드 당에 기초한 추가 폴리에테르 폴리올(a2)이 바람직하게 존재한다.

성분(a2)가 기초한 모노사카라이드 당은, 예를 들어, 소르비톨이다.

성분(a2)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 200 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게는 300 내지 700 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 400 내지 600 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 450 내지 550 mg KOH/g의 OH가를 가진다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6, 특히 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 평균 작용가를 가진다.

성분(A)로 바람직하게 사용되는 폴리에테르 폴리올의 혼합물에 존재하는 추가 폴리에테르 폴리올로서, 1 이상의 2가 이상의 알코올에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올이 혼합물에 성분(a3)로 바람직하게 존재한다.

성분(a3)에 존재하는 2가 이상의 알코올은 2가, 3가, 4가 또는 5가일 수 있으며, 즉 이것은 분자당 2, 3, 4 또는 5 개의 히드록시 기를 포함한다.

성분(a3)에 존재하는 특히 바람직한 2가 이상의 알코올은, 예를 들어, 글리세롤이다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(a3)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 500 내지 1100 mg KOH/g, 바람직하게는 600 내지 1000　mg KOH/g, 특히 바람직하게는 700 내지 900 mg KOH/g의 OH가를 가진다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(a3)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 평균 작용가를 가진다.

특히 바람직한 실시양태에서, 폴리사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a1), 모노사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a2) 및 1 이상의 2가 이상의 알코올에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a3)을 포함하는 혼합물이 본 발명의 폴리우레탄 폼에서 성분(A)로 사용된다.

따라서 본 발명은 바람직하게는 폴리사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a1), 모노사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a2) 및 1 이상의 2가 이상의 알코올에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a3)을 포함하는 혼합물이 성분(A)로 사용되는 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제공한다.

성분(A)는 일반적으로, 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45 중량%의 양으로 존재한다. 다양한 폴리에테르 폴리올들의 혼합물이 성분(A)로 사용되는 경우, 특정된 양은 이 혼합물에 기초한다.

성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합은 본 발명에 따라, 항상 100 중량%이다.

성분(B):

1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올이 본 발명의 폴리우레탄 폼에 성분(B)로 존재한다. 본 발명의 목적을 위하여, 특정된 조건을 만족하는 모든 폴리에테르 폴리올이 일반적으로 성분(B)로 적합하다.

성분(B)에 존재하는 아민은, 예를 들어, 분자에 2 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민 또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

톨루엔디아민(TDA)은 성분(B)를 위한 출발 분자로 바람직하게 사용되며, 언급된 이성체들 중 하나, 또는 언급된 이성체들의 혼합물이 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 바람직하게는 성분(B)에서의 1 이상의 아민이 톨루엔디아민(TDA)인 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄 폼의 성분(B)는, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드과 프로필렌 옥사이드의 혼합물을, 상기 언급된 아민과 반응시켜 얻는다. 이 반응을 위한 반응 조건은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(B)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 100 내지 700 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 600 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 300 내지 500 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 350 내지 450 mg KOH/g의 OH가를 가진다.

추가로 바람직한 실시양태에서 성분(B)로 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 3 내지 4.5의 평균 작용가를 가진다.

성분(B)는 일반적으로, 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.

성분(C):

1 이상의 폴리에스테르 폴리올이 본 발명의 폴리우레탄 폼에 성분(C)로서 존재한다.

성분(C)로서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는, 2 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올, 바람직하게는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리스리톨을, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복시산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나프탈렌디카르복시산의 이성체 또는 이의 무수물과 축합시켜 제조된다.

프탈산 무수물 및/또는 테레프탈산 및/또는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된, 폴리에스테롤이 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 제조에서의 추가 출발 물질로서, 소수성 물질을 동시에 사용하는 것이 또한 가능하다. 소수성 물질은 무극성 유기 라디칼을 포함하고 또한 히드록실, 카르복시산, 카르복시산 에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1 이상의 반응성 기를 가지는 수불용성 물질이다. 소수성 물질의 당량(equivalent weight)은 130 내지 1000　g/mol 범위 내이다. 예를 들어, 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산, 및 또한 지방 및 오일, 예컨대 캐스터 오일, 콘 오일, 썬플라워 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 톨 오일 등을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테롤의 총 모노머 함량에 기초하는 소수성 물질의 비율은 바람직하게는 1 내지 30　mol%, 특히 바람직하게는 4 내지 15　mol%이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산으로 제조된 폴리에스테르 폴리올이 성분(C)로 존재한다.

성분(C)로 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 1.5 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3의 작용가를 가진다.

성분(C)로 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 100 mg　KOH/g 내지 850 mg　KOH/g, 바람직하게는 100　mg　KOH/g 내지 400 mg　KOH/g, 특히 150 mg　KOH/g 내지 300　mg　KOH/g의 히드록실가를 가진다.

성분(C)는 일반적으로 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.

성분(D):

1 이상의 폴리이소시아네이트는 본 발명의 폴리우레탄 폼에 성분(D)로서 존재한다. 본 발명의 목적을 위하여, 통상적인 지방족, 시클로지방족 및 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로 사용될 수 있다.

언급될 수 있는 특정 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'- 디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(크루드(crude) MDI)의 혼합물 및 크루드 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진 생성물이 또한 흔히 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개질된 폴리이소시아네이트들은 임의로 서로 혼합되거나 비개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 크루드 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.

추가로, 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물 및 또한 이들의 혼합물과 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

29 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 크루드 MDI는 유기 폴리이소시아네이트와 같이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는, 20℃에서 DIN　53019에 따라 측정하여, 1000　mPas 미만, 바람직하게는 100 내지 1000　mPas, 특히 바람직하게는 120 내지 1000　mPas의 점도를 갖도록 선택된다.

추가로 바람직한 실시양태에서 성분(D)로 사용되는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 평균 작용가를 가진다.

특히 바람직한 실시양태에서, 20 내지 40 질량%, 바람직하게는 25 내지 35 질량%, 예를 들어 31.5 질량%의 NCO 함량을 갖고, 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 예를 들어 약 2.7의 평균 작용가를 갖는, 디페닐메탄 1,4'-디이소시아네이트와 고작용성 올리고머 및 이성체(크루드 MDI)의 혼합물이 성분(D)로 존재한다.

성분(D)는 일반적으로 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여, 100 내지 250 중량%, 바람직하게는 160 내지 200 중량%, 특히 바람직하게는 170 내지 190 중량%의 양으로 존재한다.

성분(E):

본 발명의 폴리우레탄 폼은 상기 언급된 성분들 (A), (B), (C) 및 (D)를 성분(E)로서의 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 염, 아민-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지 군으로부터 선택된 1 이상의 촉매의 존재 하에 반응시켜 얻는다.

촉매로 언급된 화합물들은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 시판된다.

본 발명의 폴리우레탄 폼의 한 실시양태에서, 바람직하게는 알로파네이트를 형성하기 위한 가교결합 반응, 뷰렛(biurets) 또는 이소시아누레이트를 형성하기 위한 삼량체화(trimerization)를 촉매하는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 염이 폼의 제조에 촉매로 사용된다.

적합한 염의 예로는 상응하는 카르복시산의 금속 염, 특히 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 예를 들어 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 염, 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 염이 있다. 1 내지 20 개의 탄소를 갖는, 선형 또는 분지된, 치환된 또는 비치환, 포화된 또는 불포화된, 지방족 또는 방향족 카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥탄산, 타르타르산, 시트르산, 올레산, 스테아르산, 리시놀레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산, 또는 6 내지 20 개의 탄소를 갖는, 치환된 또는 비치환된, 방향족 카르복시산, 예를 들어 벤조산, 살리실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 치환기로는, 예를 들어, 히드록시 및/또는 아미노 기가 있다.

본 실시양태의 특히 바람직한 촉매는 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 암모늄 옥토에이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄 포르메이트, 트리메틸히드록시-프로필암모늄 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가 실시양태에서, 알로파네이트를 형성하기 위한 반응, 뷰렛 또는 이소시아누레이트를 형성하기 위한 삼량체화를 마찬가지로 촉매하는 아민-함유 화합물을 촉매로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 바람직한 아민-함유 화합물은, 예를 들어, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진(CAS 15875-13-5), 트리스-3-디메틸아미노프로필아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 실시양태에서, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진이 특히 바람직하다.

따라서 본 발명은 특히 바람직하게는, 성분(E)로 사용되는 1 이상의 촉매가 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 암모늄 옥토에이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄 포르메이트, 트리메틸히드록시프로필암모늄　포르메이트, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로트리아진, 트리스-3-디메틸아미노프로필아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제공한다.

상기 언급된 촉매(성분(E)) 외에, 본 발명에 따라, 이소시아네이트 기와 이소시아네이트 기에 반응성인 기의 반응을 강하게 촉진하는 추가 촉매를 추가로 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 촉매로는, 예를 들어, 강염기 아민, 예컨대 3차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 및 알칸올아민이 있다.

성분(E)는 일반적으로 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 특정된 양이 이 혼합물에 적용된다.

본 발명의 목적에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼이 특정된 촉매의 존재 하에 제조되는 것이 중요하다. 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성의 특히 유리한 조합은 이 방법에 의해 및 특정 ISO 인덱스에 연관된 특정 성분들 (A), (B), (C) 및 (D)의 상호작용에 의해 달성된다.

성분(F):

본 발명에 따라, 당업자에게 공지된 발포제, 예를 들어 물 및/또는 카르복시산, 특히 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 제거하는 포름산은, 일반적으로 발포제(성분(F))로 사용될 수 있다. 또한 물리적 발포제를 물과 조합하여 또는 물 대신에 사용하는 것이 가능하다. 이것은 출발 성분에 불활성이고 통상적으로 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건 하에 증발되는 화합물이다. 이 화합물의 비등점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 압력 하에 출발 성분 내로 도입되거나 그 안에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다. 이 화합물은 통상적으로 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 테트라메틸실란이다. 언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어 오존 층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로와의 임의 조합으로 사용될 수 있다.

성분(F)는 일반적으로 각 경우 본 발명의 폴리우레탄 폼에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여, 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

상기 언급된 성분에 추가로, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 임의로 당업자에게 그 자체로 공지된 추가 첨가제, 예를 들어 가교결합제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 가교결합제는 60 내지 400 g/mol의 분자량 및 이소시아네이트에 반응성인3 개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 글리세롤이 있다.

가교결합제는 일반적으로 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 추가 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 1 이상의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 사슬 연장제는 60 내지 400 g/mol의 분자량을 갖고 이소시아네이트에 반응성인 2 개의 수소 원자를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이 있다.

사슬 연장제는 일반적으로 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여 2 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.

가교결합제 및 사슬 연장제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

추가 첨가제는, 예를 들어, 표면 활성 물질, 안정화제, 예를 들어 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 대전방지제, 가수분해 억제제, 정진균(fungistatic) 및 정세균(bacteriostatic) 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 난연제로는 일반적으로 종래 기술로부터 공지된 난연제, 예를 들어 브롬화된 에테르(Ixol), 브롬화된 알코올, 예컨대 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화된 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트가 있다.

추가 액체 무할로겐 난연제로서, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 및 다른 물질들을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 목적을 위하여, 난연제는 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여 0 내지 65 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 난연제가 본 발명에 따라 존재하는 경우, 이것은 성분들 (A), (B), (C) 및 (E)의 합에 기초하여 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 목적에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에서 ISO 인덱스로 공지된 OCN 기 대 OH 기의 비가 140 내지 180, 바람직하게는 145 내지 165, 특히 바람직하게는 150 내지 160인 것이 또한 중요하다. 본 발명에서 중요한, 다른 특정된 특징과의 조합인 이 특정 ISO 인덱스는 결과적으로 낮은 열 전도율 및 열 안정성의 특히 유리한 조합을 갖는 폴리우레탄 폼이 얻어지게 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하는, 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:

(Ⅱ) 단계(Ⅰ)에서 얻은 반응 생성물을 발포시키는 단계.

폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 프리폴리머법(prepolymer process)에 의해 또는 바람직하게는 공지된 혼합 장치를 사용하는 원샷 공정(one-shot process)(단계 (Ⅰ) 및 (Ⅱ))에 의해 배치식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다.

단계(Ⅰ)에서 2성분 공정을 사용하고 조형(formative) 성분들 (A), (B), (C), (E) 및 (F)를 혼합하여 폴리올 성분을 제공하고, 단계(Ⅱ)에서 이것을 폴리이소시아네이트(D)와 반응시켜 이 혼합물을 발포시키는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 폴리우레탄 폼의 제조에 대한 개요 및 복합 부재에서의 커버 층(covering layer) 또는 바람직하게는 코어 층(core layer)으로의 이들의 용도 및 또한 냉방 또는 난방 기술에서의 절연 층으로의 이들의 용도는, 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Gueter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]의 상응하는 챕터(들)에 공개되어 있다.

더 나아가, 본 발명은 또한 절연, 특히 파이프 절연을 위한 본 발명의 폴리우레탄 폼의 용도를 포함한다.

본 발명의 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 파이프, 예를 들어 지역 난방 파이프의 절연을 위해 사용된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은 DIN EN 253을 따라 매설된 지역 난방 네트워크용 절연된 복합 재킷형(jacketed) 파이프의 절연을 위해 사용된다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연된 파이프를 제공한다. 본 발명의 절연된 파이프는, 예를 들어, 하기로 제조된다:

ⅰ) 매질용 파이프,

ⅱ) 본 발명의 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 물질의 층, 및

ⅲ) 외측 파이프.

매질용 파이프(ⅰ)는 일반적으로 1 내지 120 cm, 바람직하게는 4 내지 110 cm의 외부 직경 및 1 내지 24 미터, 바람직하게는 6 내지 16 미터의 길이를 갖는 강철 파이프이다.

본 발명의 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 물질의 층(ⅱ)은 매질용 파이프의 외부에 배열된다. 이 층은 일반적으로 1 내지 10 cm, 바람직하게는 2 내지 5 cm의 두께를 가진다.

바람직한 실시양태에서, 절연 물질의 층은 90 kg/m³ 미만, 바람직하게는 70 내지 87 kg/m³의 전체 벌크 밀도를 가진다. 본 목적을 위해, 전체 벌크 밀도는 파이프 단면 및 파이프 길이에 걸친 벌크 밀도 분포이다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 물질의 층(ⅱ)은 EN ISO 8497에 따라 측정된 27　mW/mK 미만, 바람직하게는 22 내지 26.9　mW/mK의 열 전도율을 가진다.

외측 파이프(ⅲ)는 절연 물질의 층을 둘러싸고 일반적으로 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함하며, 통상적으로 1 내지 30 mm의 두께를 가진다. 외측 파이프의 내부 직경은 일반적으로 6 내지 140 cm, 바람직하게는 10 내지 120　cm이다.

외측 파이프(ⅲ)는 임의로 압출 작업에서 조합되는 다수의 층을 포함할 수 있다. 이의 예로는 폴리우레탄 폼과 PE 시스(sheath) 사이의 복층 필름의 도입이 있으며, 여기서 필름은 배리어 작용을 향상시키기 위한 1 이상의 금속 층을 포함한다. 이 종류의 적합한 외측 파이프는 EP-A-960 723에 기술되어 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 절연된 파이프는 매설된 지역 난방 네트워크용 절연된 복합 재킷형 파이프이며, 이 파이프는 DIN EN 253의 요건을 충족한다.

실시예

본 발명은 하기 실시예들로 예시된다.

제제 1-2는 본 발명에 따르며, 3-5는 비교 제제이다.

● 폴리에테르 A: 수크로오스, 펜타에리스리톨 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 시작, PO로 알콕시화됨; OH가 = 403 mg　KOH/g, 작용가 = 3.9

● 폴리에테르 B: 소르비톨을 사용하여 시작, PO로 알콕시화됨; OH가 = 490　mg　KOH/g, 작용가 = 4.9

● 폴리에테르 C: TDA를 사용하여 시작, PO 및 EO로 알콕시화됨; OH가 = 390 mg　KOH/g, 작용가 = 3.8

● 폴리에테르 D: 글리세롤을 사용하여 시작, PO로 알콕시화됨; OH가 = 805　mg　KOH/g, 작용가 = 3

● 폴리에스테르 A: 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산의 에스테르화 생성물, OH가 = 210 mg　KOH/g, 작용가 = 2

● DPG: 디프로필렌 글리콜, OH가 = 840 mg　KOH/g; 작용가 = 2

● 실리콘에 기초한 안정화제(Momentive사제 L 6900)

● 촉매 1: 디메틸시클로헥실아민

● 촉매 2: N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진

● 촉매 3: 칼륨 아세테이트(에틸렌 글리콜 중 47%)

● BASF SE사제 IsoPMDI 92140, 디페닐메탄 1,4'-디이소시아네이트와 고작용성 올리고머 및 이성체들(크루드 MDI)의 혼합물, 31.5 질량%의 NCO 함량 및 약 2.7의 평균 작용가를 가짐.

상기 표는 본 발명에 따른 경질 PU 폼 시스템을 사용함으로써 일정한 열 안정성에서 열 전도율이 현저하게 향상됨을 나타낸다.

분석 방법:

복합 재킷형 파이프 DN 50의 열 전도율의 측정은 DIN EN 253:2006-02, 부록 G 및 ISO 8497에 따라 수행하였다.

알루미늄 플라스크를 210　g의 양인 폼으로 수동 충전하였다(80 kg/m³의 폼 밀도에 상응함). 나사식 캡(Screw caps)를 사용하여 플라스크를 완전히 밀봉하였다. 발포된 알루미늄 플라스크를 180℃에서 30 내지 40일간 저장하였다. 알루미늄 플라스크를 톱으로 개봉한 후, 색 및 셀 구조에서의 변화를 시각적으로 평가하였다.

유리 전이 온도를 DMA(dynamic mechanical analysis)를 사용하여 측정하였다. 최대 손실 계수(tan δ)는 유리 전이 온도에 따라 선택하였다.

Claims

(A) 성분(A)로서의 1 이상의 폴리에테르 폴리올,
(B) 성분(B)로서의 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올,
(C) 성분(C)로서의 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 및
(D) 성분(D)로서의 1 이상의 폴리이소시아네이트를,
성분(E)로서의 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 염, 아민-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 촉매 및 성분(F)로서의 1 이상의 발포제의 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있는, OCN 기 대 OH 기의 비(ISO 인덱스)가 140 내지 180인 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 1 이상의 폴리에테르 폴리올(성분(A))은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물 등, 멜라민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물에 기초한 것인 폴리우레탄 폼.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)에서의 1 이상의 아민은 톨루엔디아민(TDA)인 폴리우레탄 폼.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a1), 모노사카라이드 당에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a2) 및 1 이상의 2가 이상의 알코올에 기초한 1 이상의 폴리에테르 폴리올(a3)을 포함하는 혼합물이 성분(A)로 사용되는 폴리우레탄 폼.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하는, 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법:
(Ⅰ) 성분들 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 접촉시켜 반응 생성물을 제공하는 단계 및
(Ⅱ) 단계(Ⅰ)에서 얻은 반응 생성물을 발포시키는 단계.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리우레탄 폼의 절연을 위한 용도.
제6항에 있어서, 절연은 파이프 절연인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연된 파이프.