KR900007512B1

KR900007512B1 - 3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법

Info

Publication number: KR900007512B1
Application number: KR1019870009244A
Authority: KR
Inventors: 김용주; 김원섭
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1990-10-11
Also published as: KR890003665A

Abstract

내용 없음.

Description

3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 3,3-디메틸-4-펜테노인산(3,3-dimethyl-4-pentenoic acid)(이하"DPA"라 함)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소프레놀과 프레놀의 혼합물을 출발물질로 하는 3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식(I)로 표시되는 DPA는 피레스로이드계 살충제의 중간체인 퍼메트르산을 제조하는데 사용되는 물질로서, 이제까지 알려진 DPA의 제조방법은 일본 공개특허공보 제77-42853호, 제77-27711호, 제76-131819호, 제77-05705호 및 제76-65710호에 기술되어 있는 바, 이들에 따르면 3-메틸-2-부텐-1-올(이하"프레놀"이라함)와 트리에틸오르토아세테이트(TOA)를 산촉매하에서 전이 에테르화반응 및 클라이센전위반응(Claisen rearrangement)을 시켜 에틸-3,3-디메틸-펜테노에이트(이하"EDP"라 함)를 제조한 후 이를 가수분해하여 DPA를 합성하는 방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 방법에서 사용되는 프레놀은 복잡한 공정을 거쳐야만 제조될 수 있기 때문에 제조공정상 바람직하지 못한 방법으로 지적되어 왔다.

즉, 지금까지 알려진 프레놀의 제조방법은 다음과 같다.

첫번째 방법은, 이소부틸렌과 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 혼합물을 탈수반응시켜 이소프렌을 제조하고, 여기에 HC1을 첨가하여 프레닐 클로라이드를 만들고 아세테이트로 치환한 후, 탈(脫)아세트화반응에 의하여 프레놀을 제조하는 방법(참조:독일연방공화국 특허공개공보 제3021414호,일본 공개특허 제77-10207호, 유럽 공개특허 제30109호)으로서 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

두번째 방법은, 이소부틸렌과 포름알데히드를 고온ㆍ고압하에서 반응시켜 이소프레놀 85%와 프레놀 5.9%의 혼합물을 생성시키고(참조:일본 공개특허공보 제76-70708호)독일연방공화국 공개특허공보 제2751766호에 제시된 방법에 따라, 즉 이소프레놀을 팔라듐촉매존재하에서 프레놀로 전환시켜서 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 4:6인 혼합물을 얻고, 이를 분별증류하여 프레놀을 분리시키고 잔류된 이소프레놀은 다시 상기 공정을 반복실시하므로써 프레놀로 전환시키는 방법이다. 이러한 반응과정을 일련의 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

그러나, 종래의 DPA합성 출발물질인 프레놀을 제조하기 위해서는 상술한 바와 같은 복잡한 다단계 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정상 바람직하지 못하다. 이런 관점에서 볼때 프레놀 제조시에 생성되는 이소프레놀을 다시 프레놀로 전환시키려고 노력할 것이 아니라, 상기 두번째방법인 이소부틸렌과 포름알데히드의 반응에서 생성되는 이소프레놀과 프레놀의 혼합물을 사용하여 직접 DPA릍 합성시킬 수 있다면 DPA 제조공정상 많은 잇점이 있을 것으로 기대되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 이소프레놀과 프레놀의 혼합물을 사용하여 고순도 및 고수율로서 DPA를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 9.5 : 0.5 내지 4 : 6인 혼합물을 수소, 팔라듐, 셀레늄 및 산촉매하에서 다음 일반식(II)로 표시되는 트리에틸오르토아세테이트(TOA)와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 에스테르화합물을 제조한 후, 이를 가수분해시켜서 다음 일반식(I)로 표시되는 3,3-디메틸-4-펜테노인산(DPA)을 제조하는 방법이다.

상기 식에서, R은 에틸기이거나 3-메틸-3-부테닐기 또는 3-메틸-2-부테닐기이다. 이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되기에 적합한 산촉매로는 인산, 메틸초산, p-톨루엔설폰산, 벤조산 또는 페놀 등이 있으며, 그 사용량은 상기 일반식(II)의 트리에틸오르토아세테이트(TOA)에 대하여 0.1 내지 5몰%로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 산촉매를 5몰% 이상 사용하는 경우에는 부반응생성물이 과량 생성되므로 바람직하지 못하다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 팔라듐 온 팔라듐은 챠콜(Palladium on Charcoal, 이하 "Pd/C"라 함)의 형태로서 상기 일반식(II)의 트리에틸오르토아세테이트(TOA)에 대하여 0.1 내지 10몰%를 사용하는 것이 좋으며, 또 셀레늄은 팔라듐의 사용량에 대하여 0.1 내지 20몰%를 사용하는 것이 바람직한데, 만약 상기범위를 초과하여 사용하는 경우에는 팔라듐촉매의 역할을 둔화시켜서 전체반응의 진행이 지연되게 되므로 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에 따른 3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조공정은 톨루엔, 크실렌, 사이멘(cymene)과 같은 유기용매의 존재하 또는 부재하에서 실행될 수 있으며, 이때의 반응온도는 0℃ 이상, 바람직하게는 실온 또는 용매 환류온도이다.

본 발명에 따른 DPA의 제조방법은 본 발명자에 의한 최근의 국내특허출원 제87-8318호에서 제안된 DPA의 제조방법보다도 수율과 순도가 높을뿐만 아니라, 이소부틸렌과 포름알데히드의 반응에서 생성되는 이소프레놀과 프레놀의 혼합물로부터 이소프레놀과 프레놀을 각각 분리하여 정제할 필요없이 그 혼합물로부터 직접 DPA를 합성시킬 수 있으므로 수율, 순도 및 공정상 많은 잇점을 갖게 된다.

이하 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 실시예에서 제조된 목적화합물의 순도는 가스크로마트그래피로 측정한 것이다.

실시예 1

퍼킨 트라이앵글(Perkin Triangle)을 장치한 플라스크에 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 9 : 1인 혼합물 9.47g(0.11몰), 트리에틸오르토아세테이트 16.22g(0.1몰), 10%-Pd/C 0.047g, 셀레늄 0.5mg 및 페놀 0.047g(0.001몰)을 5g의 크실렌에 넣고 질소와 수소를 각각 20분 동안 통과시킨후, 수소로 전체 반응기를 채운다.

그 다음, 상기 반응기의 온도를 120℃로 올리고 생성되는 에탄올을 계속적으로 2시간 동안 포집한다. 이어서 온도를 다시 145℃로 올려서 생성되는 에탄올을 13시간 동안 계속적으로 포집하여 반응을 완결시킨 다음, 냉각시키고 여과한 여액에 4g의 NaOH와 6ml의 물을 첨가하여 2시간 동안 환류시킨다.

그 결과, 얻어진 맑은 여액을 에테르로 세척하고, 물층을 분리하여 4N-HC1 용액으로 산성화시킨후 에테르로 추출하고 감압 증류하여 목적화합물 11.30g을 얻었다.

수율 : 88.3%

순도 : 95.7%

실시예 2 내지 6

이소프레놀과 프레놀 혼합물의 조성비를 다음 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

실시예 7

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 9 : 1인 혼합물 9.47g(0.11몰),트리에틸오르토아세테이트 16.22g(0.1몰), 10%-Pd/C 0.047g, 셀레늄 0.5mg 및 인산 0.049g(0.0005몰)을 5g의 크실렌에 넣고 질소와 수소로 각각 20분 동안 통과시킨 후, 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 11.24g을 얻었다.

수율 : 87.8%

순도 : 95.3%

실시예 8 내지 12

이소프레놀과 프레놀 혼합물의 조성비를 다음 표 2와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 13

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 9.1인 9. 47g(0.11몰), 트리에틸오르토아세테이트 16.22g(0.1몰), 10%-Pd/C 0.047g, 셀레늄 0. 5mg 및 메틸초산 0.074g(0.001몰)을 5g의 크실렌에 넣고 질소와 수소를 각각 20분 동안 통과시킨 후, 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 11.50g을 얻었다.

수율 : 89.8%

순도 : 95.4%

실시예 14 내지 18

이소프레놀과 프레놀 혼합물의 조성비를 다음 표 3과 같이 변환시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 실시하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3]

실시예 19

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 9 : 1인 혼합물 9.47g(0.11몰),트리에틸오르토아세테이트 16.22g(0.1몰), 10% Pd/C 0.047g, 셀레늄 0.5mg 및 p-톨로엔설폰산 0.086g(0.0005몰)을 5g의 크실렌에 넣고 질소와 수소를 각각 20분 동안 통과시킨 후, 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 10.84g을 얻었다.

수율 : 84.7%

순도 : 96.5%

실시예 20 내지 24

이소프레놀과 프레놀 혼합물의 조성비를 다음 표 4와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[표 4]

Claims

3.3-디메틸-4-펜테노인산을 제조하는데 있어서, 이소프레놀과 프레놀의 조성비가

9.5 : 0.5 내지 4 : 6 인 혼합물을 수소, 팔라듐, 셀레늄 및 산촉매하에서 다음 일반식(II)로 표시되는 트리에틸오르토아세테이트(TOA)와 반응시켜서 다음 일반식(III)으로 표시되는 에스테르화합물을 제조한 후, 이를 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 3.3-디에틸-4-펜테노인산의 제조방법.

상기식에서, R은 에틸기이거나 3-메틸-3-부테닐기 또는 3-메틸-2-부테닐기이다.
제1항에 있어서, 상기 산촉매는 페놀, 벤조산, 인산, p-톨루엔설폰산, 메틸초산임을 특징으로 하는방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산촉매의 사용량은 상기 일반식(II)의 화합물에 대하여 0.1 내지 5몰%임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 팔라듐은 그 사용량이 상기 일반식(II)의 화합물에 대하여 0.1 내지 10몰%임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀레늄의 사용량은 팔라듐의 사용량에 대하여 0.1 내지 20몰%임을 특징으로하는 방법.