KR900007397B1 - 3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3, 3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 3, 3-디메틸-4-펜테노인산(3, 3-dimethyl-4-pentenoic acid)(이하 "DPA"라함)의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식(I)로 표시되는 DPA는 피레스로이드계 살충제의 중간체인 퍼메트르산을 제조하는데 사용되는 물질로서, 이제까지 알려진 DPA의 제조방법은 일본 공개특허공보 제 77-42853호, 제 77-2771l호, 제76-131819호, 제 77-05705호 및 제 76-65710호에 기술되어 있는 바, 이들에 따르면 3-메틸-2-부텐-1-을(이하 "프레놀"이라함)과 트리에틸오르토아세테이트(TOA)를 산촉매하에서 전이 에테르화 반응 및 클라이센 전위반응(Claisen rearrangement)을 시켜 에틸-3, 3-디에틸-펜테노에이트(이하 "EDP"라함)를 제조한 후 이를 가수분해하여 DPA를 합성하는 방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 방법에서 사용되는 프레놀은 복잡한 공정을 거쳐야만 제조될 수 있기때문에 제조공정상 바람직하지 못한 방법으로 지적되어 왔다.

즉, 지금까지 알려진 프레놀의 제조방법은 다음과 같다.

첫번째 방법은, 이소부틸렌과 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 혼합물을 탈수반응시켜 이소프렌을 제조하고, 여기에 HC1을 첨가하여 프레닐 클로라이드를 만든후 아세테이트로 치환한 후, 탈(脫)아세트화 반응에 의하여 프레놀을 제조하는 방법(참조 : 독일연방공화국 특허공개공보 제 3021414호, 일본 공개특허 제 77-10207호, 유럽 공개특허 제 30109호)으로서 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

두번째 방법은, 이소부틸렌과 포름알데히드를 고온

고압하에서 반응시켜 이소프레놀 85%와 프래놀 5.9%의 혼합물을 생성시키고(참조 : 일본 공개특허공보 제 76-70708호)독일연방공화국 공개특허공보 제2751766호에 제시된 방법에 따라, 즉 이소프레놀을 팔라듐촉매존재하에서 프레놀로 전환시켜서 이소프레놀과 프레놀의 조성비가 4 : 6인 혼합물을 얻고, 이를 분별증류하여 프레놀을 분리시키고 잔류된 이소프레놀은 다시 상기 공정을 반복실시하므로써 프레놀로 전환시키는 방법이다. 이러한 반응과정을 일련의 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

그러나, 종래의 DPA 합성 출발물질인 프레놀을 제조하기 위해서는 상기와 같은 복잡한 다단계 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정상 바람직하지 못하다. 이런 관점에서 볼때 프레놀 제조시에 생성되는 이소프레놀을 다시 프레놀로 전환시키려고 노력할 것이 아니라, 이소프레놀을 이용하여 DPA를 직접적으로 합성시킬수 있다면 DPA 제조공정상에 많은 잇점이 있을 것으로 기대되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 이소프레놀을 사용하여 고순도 및 고수율로서 DPA를 합성시키는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 일반식(II)로 표시되는 이소프레놀과 다음 일반식(III)으로 표시되는 트리에틸 오르토 아세테이트(TOA)를 산촉매하에서 반응시켜 다음 일반식(IV)로 표시되는 에테르를 제조한 후, 이를 팔라듐 및 수소 존재하에서 반응시켜 다음 일반식(V)로 표시되는 에테르로 전환시킴과 동시에 클라이센 전위반응을 통하여 다음 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 얻은 다음, 이 화합물을 가수분해시키므로써 다음 일반식(I)로 표시되는 3, 3-디메틸-4-펜테노인산(DPA)을 제조하는 방법이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되기에 적합한 산촉매로는 인산, 메틸초산, p-톨루엔설폰산, 벤조산 또는 페놀 등이 있으며, 그 사용량은 상기 일반식(III)의 트리에틸 오르토아세테이트(TOA)에 대하여 0.1 내지 5몰%로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 산촉매를 5몰% 이상 사용하는 경우에는 부산물이 과량 생성되므로 바람직하지 못하다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 팔라듐은 팔라듐 온 챠콜(Palladium on Charcoa1, 이하 "Pd/C"라 함)의 형태로서 상기 일반식(III)의 트리에틸 오르토 아세테이트(TOA)에 대하여 0. l 내지 5몰%를 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 3, 3-디메틸-4-펜테노인산의 제조공정은 톨루엔, 크실랜, 사이멘(cymene)과 같은 유기용매의 존재하 또는 부재하에서 실행될 수 있으며, 이때의 반응온도는 0℃ 이상, 바람직하게는 실온 또는 용매환류온도이다.

이하 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 실시예에서 제조된 목적화합물의 순도는 가스크로마토그래피로 측정한 것이다.

실시예1

퍼킨 트라이앵글(Perkin Triangle)를 장치한 플라스크에 이소프레놀 9.47g(0.

11몰), 트리에틸오르토 아세테이트 16.22g(0.1몰), 10%-Pd/C 0.047g 및 페놀 0 .047g(0.001몰)을 5g의 크실렌에 넣고 수소로 전체 반응기를 채운다.

그다음 그 반응기를 온도를 120℃로 올리고 생성되는 에탄올을 계속적으로 2시간동안 포집한다. 이어서 온도를 다시 145℃로 올려서 생성되는 에탄올을 10시간동안 계속적으로 포집하여 반응을 완결시킨 다음, 냉각시키고 여과한 여액에 NaOH 40% 용액을 첨가하여 2시간 동안 환류시킨다.

그 결과, 얻어진 맑은 여액을 에테르로 세척하고, 물층을 분리하여 4N-HC1 용액으로 산성화시킨후 에테르로 추출하고 감압 증류하여 목적화합물 10.38g을 얻었다.

수율 : 85.0%

순도 : 95.0%

실시예 2

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀 9.47g(0.11몰), 트리에틸 오르토 아세테이트 l6.22g(0.1몰), l0%-Pd/C 0.047g 및 인산 0.049g(0.0005몰)을 5g의 크실렌에 넣고 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 l0.74g을 얻었다.

수율 : 83.9%

순도 : 95.0%

실시예 3

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀 9.47g(0.11몰), 트리에틸 오르토 아세테이트 16.22g(0.1몰) 10%-Pd/C 0.047g 및 메틸초산 0.074g(0.001몰)을 5g의 크실렌에 넣고 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 10.77g을 얻었다.

수율 : 84.1%

순도 : 96.2%

실시예 4

퍼킨 트라이앵글을 장치한 플라스크에 이소프레놀 9.47g(0.11몰), 트리에틸 오르토 아세테이트 16.22g(0.1몰), l0%-Pd/C 0.047g 및 p-톨루엔 설폰산 0.086g(0 .0005몰)을 5g의 크실렌에 넣고 수소로 전체 반응기를 채운다.

이하 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 10.54g을 얻었다.

수율 : 82.3%

순도 : 95.7%

Claims (4)

1. 3, 3-디메틸-4-펜테노인산을 제조하는데 있어서, 다음일반식(II)로 표시되는 이소프레놀과 다음 일반식(III)으로 표시되는 트리에틸 오르토 아세테이트(TOA)를 산촉매하에서 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 에테르를 제조한 후, 이를 팔라듐(Pd/C) 및 수소 존재하에서 반응시켜 다음 일반식(V)로 표시되는 에테르로 전환시킴과 동시에 클라이센 전위반응을 통하여 다음 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 얻은다음, 이 화합물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 3, 3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법.

   
2. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 페놀, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메틸초산 임을 특징으로하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산촉매의 사용량은 상기 일반식(III)의 화합물에 대하여 0.1 내지 5몰%임을 특징으로하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐은 그 사용량이 상기 일반식(III)의 화합물에 대하여 0.1 내지 5몰%임을 특징으로하는 방법.