JPS6334143B2 - - Google Patents
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- JPS6334143B2 JPS6334143B2 JP62131937A JP13193787A JPS6334143B2 JP S6334143 B2 JPS6334143 B2 JP S6334143B2 JP 62131937 A JP62131937 A JP 62131937A JP 13193787 A JP13193787 A JP 13193787A JP S6334143 B2 JPS6334143 B2 JP S6334143B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
特願昭50−89508号は、パラジウム錯体ではな
くて塩基の存在下にハロゲン化エチレン系エステ
ルの環化を記載している。
くて塩基の存在下にハロゲン化エチレン系エステ
ルの環化を記載している。
本発明の目的は、式の新規な化合物並びにそ
の新製造法を提供することである。
の新製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、２，２−ジメチル−３−
（2′−メチルプロペニル）シクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸メチルの新製造法を提供するこ
とである。
（2′−メチルプロペニル）シクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸メチルの新製造法を提供するこ
とである。
本発明のこれらの目的及び他の目的並びに利点
は、下記の詳細な説明から明らかとなろう。
は、下記の詳細な説明から明らかとなろう。
本発明の新規な化合物は、transの次式
（ここでＲは水素及びアセチルよりなる群から
選ばれる） のペンテン−２−イル誘導体である。式の好ま
しい化合物は、trans−（４−ヒドロキシ−１，
１，４−トリメチルペンタ−２−エニル）プロパ
ンジ酸メチル及びtrans−（４−アセチルオキシ−
１，１，４−トリメチルペンタ−２−エニル）プ
ロパンジ酸メチルである。
選ばれる） のペンテン−２−イル誘導体である。式の好ま
しい化合物は、trans−（４−ヒドロキシ−１，
１，４−トリメチルペンタ−２−エニル）プロパ
ンジ酸メチル及びtrans−（４−アセチルオキシ−
１，１，４−トリメチルペンタ−２−エニル）プ
ロパンジ酸メチルである。
本発明の式の化合物の新製造法は、次式
のcis−化合物をアセチル化剤と反応させて次式
のcis−形のモノ酢酸エステルを得、これを有機
溶媒中でパラジウム（Ｏ）錯体の存在下に次式 のマロン酸エステルのナトリウム誘導体と反応さ
せてtrans形の次式 の化合物を得、必要ならばこれをアセチル化剤と
反応させてtrans形の次式 の化合物を得ることからなる。
溶媒中でパラジウム（Ｏ）錯体の存在下に次式 のマロン酸エステルのナトリウム誘導体と反応さ
せてtrans形の次式 の化合物を得、必要ならばこれをアセチル化剤と
反応させてtrans形の次式 の化合物を得ることからなる。
本法の好ましい態様によれば、式及びＡの
化合物のモノアセチル化は、トリエチルアミン及
び触媒量の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジンの存在下に無水酢酸によつて行なわれ、そし
てパラジウム（Ｏ）錯体は好ましくはパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインである。本発
明の方法の収率は優れており、そして本法は化学
的に単純で且つ安価な出発原料から出発するもの
である。
化合物のモノアセチル化は、トリエチルアミン及
び触媒量の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジンの存在下に無水酢酸によつて行なわれ、そし
てパラジウム（Ｏ）錯体は好ましくはパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインである。本発
明の方法の収率は優れており、そして本法は化学
的に単純で且つ安価な出発原料から出発するもの
である。
アリル酢酸エステルの置換にパラジウム誘導体
を用いることは、一官能性酢酸エステルの場合だ
けに知られた方法である〔J.Org.Chem.Vol.41
（1976）、p.3216〕。本発明の方法の利点は、本質
的には、アセテート官能基がパラジウムの存在に
よつて除去されず、マロネート基が局部選択的
（regioselective）に導入され、そして反応が立体
選択的であり、しかしてcis形から所望のtrans形
への異性化が可能となるという事実にある。二重
結合を錯化させるパラジウム誘導体の使用により
trans形のみの生成が可能となる。
を用いることは、一官能性酢酸エステルの場合だ
けに知られた方法である〔J.Org.Chem.Vol.41
（1976）、p.3216〕。本発明の方法の利点は、本質
的には、アセテート官能基がパラジウムの存在に
よつて除去されず、マロネート基が局部選択的
（regioselective）に導入され、そして反応が立体
選択的であり、しかしてcis形から所望のtrans形
への異性化が可能となるという事実にある。二重
結合を錯化させるパラジウム誘導体の使用により
trans形のみの生成が可能となる。
式の化合物は、次式
を有する２，２−ジメチル−３−（2′−メチルプ
ロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸メチルの製造を可能にするために菊酸の合成中
間体である。上記化合物は、Bull.Soc.Chim、
Japan Vol.50（10）（1977）、p.2825−2826に記載
されており、そしてJ.Org.Chem.Vol.43（1978）、
p.138に記載のようにジメチルスルホキシド中で
水の存在下に塩化リチウムと反応させて対応する
メチルモノエステルを形成させることができ、こ
れはBull.Soc.Chim.of France（1966）、p.3499に
記載のようにエタノール中のナトリウムエチラー
トのような強塩基中でエピ化してtrans−菊酸メ
チルを得、そしてこれはtrans−菊酸にけん化す
ることができる。
ロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸メチルの製造を可能にするために菊酸の合成中
間体である。上記化合物は、Bull.Soc.Chim、
Japan Vol.50（10）（1977）、p.2825−2826に記載
されており、そしてJ.Org.Chem.Vol.43（1978）、
p.138に記載のようにジメチルスルホキシド中で
水の存在下に塩化リチウムと反応させて対応する
メチルモノエステルを形成させることができ、こ
れはBull.Soc.Chim.of France（1966）、p.3499に
記載のようにエタノール中のナトリウムエチラー
トのような強塩基中でエピ化してtrans−菊酸メ
チルを得、そしてこれはtrans−菊酸にけん化す
ることができる。
本発明の２，２−ジメチル−３−（2′−メチル
プロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカルボ
ン酸メチルの新製造法は、Ｒがアセチルである式
の化合物を有機溶媒中でアルカリ金属水素化物
と、次いでパラジウム（Ｏ）錯体と反応させて所
望の化合物を得ることからなる。
プロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカルボ
ン酸メチルの新製造法は、Ｒがアセチルである式
の化合物を有機溶媒中でアルカリ金属水素化物
と、次いでパラジウム（Ｏ）錯体と反応させて所
望の化合物を得ることからなる。
この製造法の好ましい具体例では、テトラヒド
ロフランとヘキサメチルホスホロトリアミドとの
混合物に溶解した水素化ナトリウムが用いられ、
そして反応混合物が同一溶媒の混合物に溶解して
なるパラジウムテトラキストリフエニルホスフイ
ンの溶液中に注入される。
ロフランとヘキサメチルホスホロトリアミドとの
混合物に溶解した水素化ナトリウムが用いられ、
そして反応混合物が同一溶媒の混合物に溶解して
なるパラジウムテトラキストリフエニルホスフイ
ンの溶液中に注入される。
また、この製造法は、Ｒが水素である式の化
合物より開始することもできる。その場合には、
第一工程でこの化合物をアセチル化して対応する
モノ酢酸エステル誘導体を形成し、次いで前記の
ように反応せしめられる。
合物より開始することもできる。その場合には、
第一工程でこの化合物をアセチル化して対応する
モノ酢酸エステル誘導体を形成し、次いで前記の
ように反応せしめられる。
環化工程に対してパラジウム誘導体を使用する
ことの利益は、局部選択的である反応がパラジウ
ムの存在下に促進され、その結果として良好な条
件下で生成錯体のそれほどブロツクされていない
中心を攻撃することによつて所望の構造に至ると
いう事実から生じる。
ことの利益は、局部選択的である反応がパラジウ
ムの存在下に促進され、その結果として良好な条
件下で生成錯体のそれほどブロツクされていない
中心を攻撃することによつて所望の構造に至ると
いう事実から生じる。
最後に、本発明は、容易に入手できる２−ヘキ
セン誘導体から出発して減少した工程数でもつて
新規な方法でtrans−菊酸構造、特にtrans−菊酸
メチルを得るのを可能にさせる。
セン誘導体から出発して減少した工程数でもつて
新規な方法でtrans−菊酸構造、特にtrans−菊酸
メチルを得るのを可能にさせる。
式及びの化合物は、完全に再現できる条件
下で有益な全収率でもつて得られる。式の化合
物は文献で知られており、そして二工程で優れた
収率でtrans−菊酸メチルを生成することができ
る。
下で有益な全収率でもつて得られる。式の化合
物は文献で知られており、そして二工程で優れた
収率でtrans−菊酸メチルを生成することができ
る。
式の化合物は、J.Org.Chem.Vol.27（1962）、
p.2398；C.A.Vol.59、p.2675a及びC.A.Vol.85
（1976）、p.76937mに記載されている。
p.2398；C.A.Vol.59、p.2675a及びC.A.Vol.85
（1976）、p.76937mに記載されている。
下記の例で、本発明のいくつかの好ましい具体
例を記載する。しかしながら、本発明は特定の例
に限定されるものではない。
例を記載する。しかしながら、本発明は特定の例
に限定されるものではない。
例 １
trans−（４−ヒドロキシ−１，１，４−トリメ
チルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル 工程 Ａ： cis−２，５−ジメチルヘキサン−２−エン−
２，５−ジオール 24ｇの２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−
２，５−ジオール〔Ray氏他、Am.Soc.Vol.74
（1952）、p.1247〕を200mlのメタノールに溶解し
てなる溶液に1.6ｇの５％パラジウム担持炭酸カ
ルシウムと0.6ｇのキノリンを添加し、そしてこ
の混合物を水素の吸収が終るまで水素によりかき
まぜた。触媒を別し、液を減圧下に蒸発乾固
して、64℃で融解する24.2ｇのcis−２，５−ジ
メチルヘキサ−３−エン−２，５−ジオールを
得、これはそのまま次の工程に用いた。
チルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル 工程 Ａ： cis−２，５−ジメチルヘキサン−２−エン−
２，５−ジオール 24ｇの２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−
２，５−ジオール〔Ray氏他、Am.Soc.Vol.74
（1952）、p.1247〕を200mlのメタノールに溶解し
てなる溶液に1.6ｇの５％パラジウム担持炭酸カ
ルシウムと0.6ｇのキノリンを添加し、そしてこ
の混合物を水素の吸収が終るまで水素によりかき
まぜた。触媒を別し、液を減圧下に蒸発乾固
して、64℃で融解する24.2ｇのcis−２，５−ジ
メチルヘキサ−３−エン−２，５−ジオールを
得、これはそのまま次の工程に用いた。
工程 Ｂ：
cis−２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，
５−ジオールのモノ酢酸エステル 10ｇの工程Ａの生成物と10mlの塩化メチレンと
の溶液に30mlのトリエチルアミンと0.840ｇの４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを添加し、
そしてこの混合物を室温で４時間かきまぜた。こ
れに7.1ｇの無水酢酸を添加し、続いて塩化メチ
レンを添加した。有機相を５％塩酸水溶液で洗
い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し
た。9.6ｇの残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン１−25混合物で溶
離し、蒸留した後、0.1mmＨｇで60℃の沸点を持
つ7.8ｇの純cis−２，５−ジメチル−３−エン−
２，５−ジオールのモノ酢酸エステルを得た。
５−ジオールのモノ酢酸エステル 10ｇの工程Ａの生成物と10mlの塩化メチレンと
の溶液に30mlのトリエチルアミンと0.840ｇの４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを添加し、
そしてこの混合物を室温で４時間かきまぜた。こ
れに7.1ｇの無水酢酸を添加し、続いて塩化メチ
レンを添加した。有機相を５％塩酸水溶液で洗
い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し
た。9.6ｇの残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン１−25混合物で溶
離し、蒸留した後、0.1mmＨｇで60℃の沸点を持
つ7.8ｇの純cis−２，５−ジメチル−３−エン−
２，５−ジオールのモノ酢酸エステルを得た。
工程 Ｃ：
trans−（４−ヒドロキシ−１，１，４−トリメ
チルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル 0.48ｇの水素化ナトリウム（50％油中懸濁液）、
1.5mlのマロン酸メチル及び15mlの無水テトラヒ
ドロフランから製造されたマロン酸メチルのナト
リウム誘導体の溶液を4.86ｇの工程Ｂの生成物に
70℃で添加し、次いでこれに0.6ｇのパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインを加えた。こ
の混合物を70℃で16時間かきまぜ、冷却し、水に
注入した。混合物をエーテルで抽出し、有機相を
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.01mmＨｇで120〜130℃で沸騰する2.2
ｇのtrans−（４−ヒドロキシ−１，１，４−トリ
メチルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル
を得た。
チルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル 0.48ｇの水素化ナトリウム（50％油中懸濁液）、
1.5mlのマロン酸メチル及び15mlの無水テトラヒ
ドロフランから製造されたマロン酸メチルのナト
リウム誘導体の溶液を4.86ｇの工程Ｂの生成物に
70℃で添加し、次いでこれに0.6ｇのパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインを加えた。こ
の混合物を70℃で16時間かきまぜ、冷却し、水に
注入した。混合物をエーテルで抽出し、有機相を
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.01mmＨｇで120〜130℃で沸騰する2.2
ｇのtrans−（４−ヒドロキシ−１，１，４−トリ
メチルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メチル
を得た。
例 ２
trans−（４−アセチルオキシ−１，１，４−ト
リメチルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メ
チル ２ｇの例１の生成物を６mlの塩化メチレンに溶
解してなる溶液に２mlの無水酢酸、２mlのトリエ
チルアミン及び0.084ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジンを加え、この混合物を室温で６
時間かきまぜた。塩化メチレン相を５％塩酸水溶
液、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗い、
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.1mmＨｇで100〜110℃の沸点を持つ
1.98ｇのtrans−（４−アセチルオキシ−１，１，
４−トリメチルペンタ−２−エチル）プロパンジ
酸メチルを得た。
リメチルペンタ−２−エニル）プロパンジ酸メ
チル ２ｇの例１の生成物を６mlの塩化メチレンに溶
解してなる溶液に２mlの無水酢酸、２mlのトリエ
チルアミン及び0.084ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジンを加え、この混合物を室温で６
時間かきまぜた。塩化メチレン相を５％塩酸水溶
液、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗い、
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.1mmＨｇで100〜110℃の沸点を持つ
1.98ｇのtrans−（４−アセチルオキシ−１，１，
４−トリメチルペンタ−２−エチル）プロパンジ
酸メチルを得た。
例 ３
２，２−ジメチル−３−（2′−メチルプロペニ
ル）シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸メ
チル 0.3ｇの例２の生成物、0.8mlのテトラヒドロフ
ラン、0.4mlのヘキサメチルトリホスホロトリア
ミド及び0.048ｇの水素化ナトリウム（60％油中
懸濁液）の混合物を室温で30分間かきまぜ、次い
でこれに70℃でかきまぜながら30分間で0.16ｇの
パラジウムテトラキストリフエニルホスフイン、
0.4mlのヘキサメチルホスホロトリアミド及び0.8
mlのテトラヒドロフランの溶液を加えた。この混
合物を90分間かきまぜ、水に注入した。この混合
物をエーテルで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発乾
固した。その残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン１−４混合物で溶
離して0.072ｇの２，２−ジメチル−３−（2′−メ
チルプロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカ
ルボン酸メチルを得た。
ル）シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸メ
チル 0.3ｇの例２の生成物、0.8mlのテトラヒドロフ
ラン、0.4mlのヘキサメチルトリホスホロトリア
ミド及び0.048ｇの水素化ナトリウム（60％油中
懸濁液）の混合物を室温で30分間かきまぜ、次い
でこれに70℃でかきまぜながら30分間で0.16ｇの
パラジウムテトラキストリフエニルホスフイン、
0.4mlのヘキサメチルホスホロトリアミド及び0.8
mlのテトラヒドロフランの溶液を加えた。この混
合物を90分間かきまぜ、水に注入した。この混合
物をエーテルで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発乾
固した。その残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン１−４混合物で溶
離して0.072ｇの２，２−ジメチル−３−（2′−メ
チルプロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカ
ルボン酸メチルを得た。
本発明の精神又は範囲から逸脱することなく本
発明の化合物及び方法に多くの変更が可能であ
る。
発明の化合物及び方法に多くの変更が可能であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ trans形の次式 のペンテン−２−イル誘導体を有機溶媒中でアル
カリ金属水素化物と反応させ、次いでパラジウム
（Ｏ）錯体と反応させることからなる２，２−ジ
メチル−３−（2′−メチルプロペニル）シクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸メチルの製造法。 ２ テトラヒドロフランとヘキサメチルホスホロ
トリアミドとの混合物に溶解した水素化ナトリウ
ムが第一工程で用いられ、そして混合物が同一溶
媒の混合物に溶解したパラジウムテトラキストリ
フエニルホスフインの溶液中に注入される特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR78-35047 | 1978-12-13 | ||
| FR7835047A FR2446272A1 (fr) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Nouveaux derives substitues du penten-2-yle, leur procede de preparation et leur application dans la synthese d'un precurseur de l'acide chrysanthemique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62294643A JPS62294643A (ja) | 1987-12-22 |
| JPS6334143B2 true JPS6334143B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=9216045
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15984979A Granted JPS5581835A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-11 | Novel pentenee22yl derivative |
| JP62131937A Granted JPS62294643A (ja) | 1978-12-13 | 1987-05-29 | ２，２−ジメチル−３−（２′−メチルプロペニル）シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸メチルの新製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15984979A Granted JPS5581835A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-11 | Novel pentenee22yl derivative |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4245112A (ja) |
| EP (1) | EP0013844B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5581835A (ja) |
| DE (1) | DE2961276D1 (ja) |
| FR (1) | FR2446272A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02221241A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-09-04 | Lonza Ag | １，３―シクロペンタンジオンの製造方法 |
| US5095136A (en) * | 1990-08-27 | 1992-03-10 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates |
| US5157146A (en) * | 1990-08-27 | 1992-10-20 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates |
| HUT69381A (en) * | 1993-12-09 | 1995-09-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing (2-chloro pyridyl)-7-azabicyclo [2.2.1.]heptane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1519895A (fr) * | 1966-10-12 | 1968-04-05 | Rhone Poulenc Sa | Nouveau procédé de préparation de la pyrocine |
| JPS51108242A (ja) * | 1975-12-17 | 1976-09-25 | Suwa Seikosha Kk |
-
1978
- 1978-12-13 FR FR7835047A patent/FR2446272A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-11-23 DE DE7979400906T patent/DE2961276D1/de not_active Expired
- 1979-11-23 EP EP79400906A patent/EP0013844B1/fr not_active Expired
- 1979-11-27 US US06/097,709 patent/US4245112A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-11 JP JP15984979A patent/JPS5581835A/ja active Granted
-
1980
- 1980-08-11 US US06/177,088 patent/US4307244A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62131937A patent/JPS62294643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0013844B1 (fr) | 1981-11-04 |
| JPS6310693B2 (ja) | 1988-03-08 |
| JPS5581835A (en) | 1980-06-20 |
| JPS62294643A (ja) | 1987-12-22 |
| DE2961276D1 (en) | 1982-01-14 |
| FR2446272A1 (fr) | 1980-08-08 |
| EP0013844A1 (fr) | 1980-08-06 |
| US4245112A (en) | 1981-01-13 |
| FR2446272B1 (ja) | 1981-02-13 |
| US4307244A (en) | 1981-12-22 |
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