JPS6334143B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6334143B2 JPS6334143B2 JP62131937A JP13193787A JPS6334143B2 JP S6334143 B2 JPS6334143 B2 JP S6334143B2 JP 62131937 A JP62131937 A JP 62131937A JP 13193787 A JP13193787 A JP 13193787A JP S6334143 B2 JPS6334143 B2 JP S6334143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- methyl
- trans
- palladium
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 penten-2-yl Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- JLEYIXWABQURRS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane Chemical compound CC(C)=CC1CC1(C)C JLEYIXWABQURRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IFFBAYLTZVKVFI-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C1(C(O)=O)C(C=C(C)C)C1(C)C IFFBAYLTZVKVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 4
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNRKOXXBEHLHCD-VOTSOKGWSA-N COC(=O)C(C(O)=O)C(C)(C)\C=C\C(C)(C)O Chemical compound COC(=O)C(C(O)=O)C(C)(C)\C=C\C(C)(C)O DNRKOXXBEHLHCD-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;pentane Chemical compound CCCCC.CCOCC DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- CPEMSVQIDGEZCG-WAYWQWQTSA-N (z)-2,5-dimethylhex-3-ene-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)\C=C/C(C)(C)O CPEMSVQIDGEZCG-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)C#CC(C)(C)O IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXVCQRVXOZKYHF-BQYQJAHWSA-N COC(=O)C(C(O)=O)C(C)(C)\C=C\C(C)(C)OC(C)=O Chemical compound COC(=O)C(C(O)=O)C(C)(C)\C=C\C(C)(C)OC(C)=O FXVCQRVXOZKYHF-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical class CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
特願昭50−89508号は、パラジウム錯体ではな
くて塩基の存在下にハロゲン化エチレン系エステ
ルの環化を記載している。
くて塩基の存在下にハロゲン化エチレン系エステ
ルの環化を記載している。
本発明の目的は、式の新規な化合物並びにそ
の新製造法を提供することである。
の新製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、2,2−ジメチル−3−
(2′−メチルプロペニル)シクロプロパン−1,
1−ジカルボン酸メチルの新製造法を提供するこ
とである。
(2′−メチルプロペニル)シクロプロパン−1,
1−ジカルボン酸メチルの新製造法を提供するこ
とである。
本発明のこれらの目的及び他の目的並びに利点
は、下記の詳細な説明から明らかとなろう。
は、下記の詳細な説明から明らかとなろう。
本発明の新規な化合物は、transの次式
(ここでRは水素及びアセチルよりなる群から
選ばれる) のペンテン−2−イル誘導体である。式の好ま
しい化合物は、trans−(4−ヒドロキシ−1,
1,4−トリメチルペンタ−2−エニル)プロパ
ンジ酸メチル及びtrans−(4−アセチルオキシ−
1,1,4−トリメチルペンタ−2−エニル)プ
ロパンジ酸メチルである。
選ばれる) のペンテン−2−イル誘導体である。式の好ま
しい化合物は、trans−(4−ヒドロキシ−1,
1,4−トリメチルペンタ−2−エニル)プロパ
ンジ酸メチル及びtrans−(4−アセチルオキシ−
1,1,4−トリメチルペンタ−2−エニル)プ
ロパンジ酸メチルである。
本発明の式の化合物の新製造法は、次式
のcis−化合物をアセチル化剤と反応させて次式
のcis−形のモノ酢酸エステルを得、これを有機
溶媒中でパラジウム(O)錯体の存在下に次式 のマロン酸エステルのナトリウム誘導体と反応さ
せてtrans形の次式 の化合物を得、必要ならばこれをアセチル化剤と
反応させてtrans形の次式 の化合物を得ることからなる。
溶媒中でパラジウム(O)錯体の存在下に次式 のマロン酸エステルのナトリウム誘導体と反応さ
せてtrans形の次式 の化合物を得、必要ならばこれをアセチル化剤と
反応させてtrans形の次式 の化合物を得ることからなる。
本法の好ましい態様によれば、式及びAの
化合物のモノアセチル化は、トリエチルアミン及
び触媒量の4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリ
ジンの存在下に無水酢酸によつて行なわれ、そし
てパラジウム(O)錯体は好ましくはパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインである。本発
明の方法の収率は優れており、そして本法は化学
的に単純で且つ安価な出発原料から出発するもの
である。
化合物のモノアセチル化は、トリエチルアミン及
び触媒量の4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリ
ジンの存在下に無水酢酸によつて行なわれ、そし
てパラジウム(O)錯体は好ましくはパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインである。本発
明の方法の収率は優れており、そして本法は化学
的に単純で且つ安価な出発原料から出発するもの
である。
アリル酢酸エステルの置換にパラジウム誘導体
を用いることは、一官能性酢酸エステルの場合だ
けに知られた方法である〔J.Org.Chem.Vol.41
(1976)、p.3216〕。本発明の方法の利点は、本質
的には、アセテート官能基がパラジウムの存在に
よつて除去されず、マロネート基が局部選択的
(regioselective)に導入され、そして反応が立体
選択的であり、しかしてcis形から所望のtrans形
への異性化が可能となるという事実にある。二重
結合を錯化させるパラジウム誘導体の使用により
trans形のみの生成が可能となる。
を用いることは、一官能性酢酸エステルの場合だ
けに知られた方法である〔J.Org.Chem.Vol.41
(1976)、p.3216〕。本発明の方法の利点は、本質
的には、アセテート官能基がパラジウムの存在に
よつて除去されず、マロネート基が局部選択的
(regioselective)に導入され、そして反応が立体
選択的であり、しかしてcis形から所望のtrans形
への異性化が可能となるという事実にある。二重
結合を錯化させるパラジウム誘導体の使用により
trans形のみの生成が可能となる。
式の化合物は、次式
を有する2,2−ジメチル−3−(2′−メチルプ
ロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸メチルの製造を可能にするために菊酸の合成中
間体である。上記化合物は、Bull.Soc.Chim、
Japan Vol.50(10)(1977)、p.2825−2826に記載
されており、そしてJ.Org.Chem.Vol.43(1978)、
p.138に記載のようにジメチルスルホキシド中で
水の存在下に塩化リチウムと反応させて対応する
メチルモノエステルを形成させることができ、こ
れはBull.Soc.Chim.of France(1966)、p.3499に
記載のようにエタノール中のナトリウムエチラー
トのような強塩基中でエピ化してtrans−菊酸メ
チルを得、そしてこれはtrans−菊酸にけん化す
ることができる。
ロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸メチルの製造を可能にするために菊酸の合成中
間体である。上記化合物は、Bull.Soc.Chim、
Japan Vol.50(10)(1977)、p.2825−2826に記載
されており、そしてJ.Org.Chem.Vol.43(1978)、
p.138に記載のようにジメチルスルホキシド中で
水の存在下に塩化リチウムと反応させて対応する
メチルモノエステルを形成させることができ、こ
れはBull.Soc.Chim.of France(1966)、p.3499に
記載のようにエタノール中のナトリウムエチラー
トのような強塩基中でエピ化してtrans−菊酸メ
チルを得、そしてこれはtrans−菊酸にけん化す
ることができる。
本発明の2,2−ジメチル−3−(2′−メチル
プロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカルボ
ン酸メチルの新製造法は、Rがアセチルである式
の化合物を有機溶媒中でアルカリ金属水素化物
と、次いでパラジウム(O)錯体と反応させて所
望の化合物を得ることからなる。
プロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカルボ
ン酸メチルの新製造法は、Rがアセチルである式
の化合物を有機溶媒中でアルカリ金属水素化物
と、次いでパラジウム(O)錯体と反応させて所
望の化合物を得ることからなる。
この製造法の好ましい具体例では、テトラヒド
ロフランとヘキサメチルホスホロトリアミドとの
混合物に溶解した水素化ナトリウムが用いられ、
そして反応混合物が同一溶媒の混合物に溶解して
なるパラジウムテトラキストリフエニルホスフイ
ンの溶液中に注入される。
ロフランとヘキサメチルホスホロトリアミドとの
混合物に溶解した水素化ナトリウムが用いられ、
そして反応混合物が同一溶媒の混合物に溶解して
なるパラジウムテトラキストリフエニルホスフイ
ンの溶液中に注入される。
また、この製造法は、Rが水素である式の化
合物より開始することもできる。その場合には、
第一工程でこの化合物をアセチル化して対応する
モノ酢酸エステル誘導体を形成し、次いで前記の
ように反応せしめられる。
合物より開始することもできる。その場合には、
第一工程でこの化合物をアセチル化して対応する
モノ酢酸エステル誘導体を形成し、次いで前記の
ように反応せしめられる。
環化工程に対してパラジウム誘導体を使用する
ことの利益は、局部選択的である反応がパラジウ
ムの存在下に促進され、その結果として良好な条
件下で生成錯体のそれほどブロツクされていない
中心を攻撃することによつて所望の構造に至ると
いう事実から生じる。
ことの利益は、局部選択的である反応がパラジウ
ムの存在下に促進され、その結果として良好な条
件下で生成錯体のそれほどブロツクされていない
中心を攻撃することによつて所望の構造に至ると
いう事実から生じる。
最後に、本発明は、容易に入手できる2−ヘキ
セン誘導体から出発して減少した工程数でもつて
新規な方法でtrans−菊酸構造、特にtrans−菊酸
メチルを得るのを可能にさせる。
セン誘導体から出発して減少した工程数でもつて
新規な方法でtrans−菊酸構造、特にtrans−菊酸
メチルを得るのを可能にさせる。
式及びの化合物は、完全に再現できる条件
下で有益な全収率でもつて得られる。式の化合
物は文献で知られており、そして二工程で優れた
収率でtrans−菊酸メチルを生成することができ
る。
下で有益な全収率でもつて得られる。式の化合
物は文献で知られており、そして二工程で優れた
収率でtrans−菊酸メチルを生成することができ
る。
式の化合物は、J.Org.Chem.Vol.27(1962)、
p.2398;C.A.Vol.59、p.2675a及びC.A.Vol.85
(1976)、p.76937mに記載されている。
p.2398;C.A.Vol.59、p.2675a及びC.A.Vol.85
(1976)、p.76937mに記載されている。
下記の例で、本発明のいくつかの好ましい具体
例を記載する。しかしながら、本発明は特定の例
に限定されるものではない。
例を記載する。しかしながら、本発明は特定の例
に限定されるものではない。
例 1
trans−(4−ヒドロキシ−1,1,4−トリメ
チルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル 工程 A: cis−2,5−ジメチルヘキサン−2−エン−
2,5−ジオール 24gの2,5−ジメチルヘキサ−3−イン−
2,5−ジオール〔Ray氏他、Am.Soc.Vol.74
(1952)、p.1247〕を200mlのメタノールに溶解し
てなる溶液に1.6gの5%パラジウム担持炭酸カ
ルシウムと0.6gのキノリンを添加し、そしてこ
の混合物を水素の吸収が終るまで水素によりかき
まぜた。触媒を別し、液を減圧下に蒸発乾固
して、64℃で融解する24.2gのcis−2,5−ジ
メチルヘキサ−3−エン−2,5−ジオールを
得、これはそのまま次の工程に用いた。
チルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル 工程 A: cis−2,5−ジメチルヘキサン−2−エン−
2,5−ジオール 24gの2,5−ジメチルヘキサ−3−イン−
2,5−ジオール〔Ray氏他、Am.Soc.Vol.74
(1952)、p.1247〕を200mlのメタノールに溶解し
てなる溶液に1.6gの5%パラジウム担持炭酸カ
ルシウムと0.6gのキノリンを添加し、そしてこ
の混合物を水素の吸収が終るまで水素によりかき
まぜた。触媒を別し、液を減圧下に蒸発乾固
して、64℃で融解する24.2gのcis−2,5−ジ
メチルヘキサ−3−エン−2,5−ジオールを
得、これはそのまま次の工程に用いた。
工程 B:
cis−2,5−ジメチルヘキサ−3−エン−2,
5−ジオールのモノ酢酸エステル 10gの工程Aの生成物と10mlの塩化メチレンと
の溶液に30mlのトリエチルアミンと0.840gの4
−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンを添加し、
そしてこの混合物を室温で4時間かきまぜた。こ
れに7.1gの無水酢酸を添加し、続いて塩化メチ
レンを添加した。有機相を5%塩酸水溶液で洗
い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し
た。9.6gの残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン1−25混合物で溶
離し、蒸留した後、0.1mmHgで60℃の沸点を持
つ7.8gの純cis−2,5−ジメチル−3−エン−
2,5−ジオールのモノ酢酸エステルを得た。
5−ジオールのモノ酢酸エステル 10gの工程Aの生成物と10mlの塩化メチレンと
の溶液に30mlのトリエチルアミンと0.840gの4
−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンを添加し、
そしてこの混合物を室温で4時間かきまぜた。こ
れに7.1gの無水酢酸を添加し、続いて塩化メチ
レンを添加した。有機相を5%塩酸水溶液で洗
い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し
た。9.6gの残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン1−25混合物で溶
離し、蒸留した後、0.1mmHgで60℃の沸点を持
つ7.8gの純cis−2,5−ジメチル−3−エン−
2,5−ジオールのモノ酢酸エステルを得た。
工程 C:
trans−(4−ヒドロキシ−1,1,4−トリメ
チルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル 0.48gの水素化ナトリウム(50%油中懸濁液)、
1.5mlのマロン酸メチル及び15mlの無水テトラヒ
ドロフランから製造されたマロン酸メチルのナト
リウム誘導体の溶液を4.86gの工程Bの生成物に
70℃で添加し、次いでこれに0.6gのパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインを加えた。こ
の混合物を70℃で16時間かきまぜ、冷却し、水に
注入した。混合物をエーテルで抽出し、有機相を
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.01mmHgで120〜130℃で沸騰する2.2
gのtrans−(4−ヒドロキシ−1,1,4−トリ
メチルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル
を得た。
チルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル 0.48gの水素化ナトリウム(50%油中懸濁液)、
1.5mlのマロン酸メチル及び15mlの無水テトラヒ
ドロフランから製造されたマロン酸メチルのナト
リウム誘導体の溶液を4.86gの工程Bの生成物に
70℃で添加し、次いでこれに0.6gのパラジウム
テトラキストリフエニルホスフインを加えた。こ
の混合物を70℃で16時間かきまぜ、冷却し、水に
注入した。混合物をエーテルで抽出し、有機相を
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.01mmHgで120〜130℃で沸騰する2.2
gのtrans−(4−ヒドロキシ−1,1,4−トリ
メチルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メチル
を得た。
例 2
trans−(4−アセチルオキシ−1,1,4−ト
リメチルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メ
チル 2gの例1の生成物を6mlの塩化メチレンに溶
解してなる溶液に2mlの無水酢酸、2mlのトリエ
チルアミン及び0.084gの4−(N,N−ジメチル
アミノ)ピリジンを加え、この混合物を室温で6
時間かきまぜた。塩化メチレン相を5%塩酸水溶
液、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗い、
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.1mmHgで100〜110℃の沸点を持つ
1.98gのtrans−(4−アセチルオキシ−1,1,
4−トリメチルペンタ−2−エチル)プロパンジ
酸メチルを得た。
リメチルペンタ−2−エニル)プロパンジ酸メ
チル 2gの例1の生成物を6mlの塩化メチレンに溶
解してなる溶液に2mlの無水酢酸、2mlのトリエ
チルアミン及び0.084gの4−(N,N−ジメチル
アミノ)ピリジンを加え、この混合物を室温で6
時間かきまぜた。塩化メチレン相を5%塩酸水溶
液、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗い、
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。その残留物を蒸
留して、0.1mmHgで100〜110℃の沸点を持つ
1.98gのtrans−(4−アセチルオキシ−1,1,
4−トリメチルペンタ−2−エチル)プロパンジ
酸メチルを得た。
例 3
2,2−ジメチル−3−(2′−メチルプロペニ
ル)シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸メ
チル 0.3gの例2の生成物、0.8mlのテトラヒドロフ
ラン、0.4mlのヘキサメチルトリホスホロトリア
ミド及び0.048gの水素化ナトリウム(60%油中
懸濁液)の混合物を室温で30分間かきまぜ、次い
でこれに70℃でかきまぜながら30分間で0.16gの
パラジウムテトラキストリフエニルホスフイン、
0.4mlのヘキサメチルホスホロトリアミド及び0.8
mlのテトラヒドロフランの溶液を加えた。この混
合物を90分間かきまぜ、水に注入した。この混合
物をエーテルで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発乾
固した。その残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン1−4混合物で溶
離して0.072gの2,2−ジメチル−3−(2′−メ
チルプロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカ
ルボン酸メチルを得た。
ル)シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸メ
チル 0.3gの例2の生成物、0.8mlのテトラヒドロフ
ラン、0.4mlのヘキサメチルトリホスホロトリア
ミド及び0.048gの水素化ナトリウム(60%油中
懸濁液)の混合物を室温で30分間かきまぜ、次い
でこれに70℃でかきまぜながら30分間で0.16gの
パラジウムテトラキストリフエニルホスフイン、
0.4mlのヘキサメチルホスホロトリアミド及び0.8
mlのテトラヒドロフランの溶液を加えた。この混
合物を90分間かきまぜ、水に注入した。この混合
物をエーテルで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発乾
固した。その残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、エーテル−ペンタン1−4混合物で溶
離して0.072gの2,2−ジメチル−3−(2′−メ
チルプロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカ
ルボン酸メチルを得た。
本発明の精神又は範囲から逸脱することなく本
発明の化合物及び方法に多くの変更が可能であ
る。
発明の化合物及び方法に多くの変更が可能であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 trans形の次式 のペンテン−2−イル誘導体を有機溶媒中でアル
カリ金属水素化物と反応させ、次いでパラジウム
(O)錯体と反応させることからなる2,2−ジ
メチル−3−(2′−メチルプロペニル)シクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸メチルの製造法。 2 テトラヒドロフランとヘキサメチルホスホロ
トリアミドとの混合物に溶解した水素化ナトリウ
ムが第一工程で用いられ、そして混合物が同一溶
媒の混合物に溶解したパラジウムテトラキストリ
フエニルホスフインの溶液中に注入される特許請
求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7835047A FR2446272A1 (fr) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Nouveaux derives substitues du penten-2-yle, leur procede de preparation et leur application dans la synthese d'un precurseur de l'acide chrysanthemique |
FR78-35047 | 1978-12-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62294643A JPS62294643A (ja) | 1987-12-22 |
JPS6334143B2 true JPS6334143B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=9216045
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15984979A Granted JPS5581835A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-11 | Novel pentenee22yl derivative |
JP62131937A Granted JPS62294643A (ja) | 1978-12-13 | 1987-05-29 | 2,2−ジメチル−3−(2′−メチルプロペニル)シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸メチルの新製造法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15984979A Granted JPS5581835A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-11 | Novel pentenee22yl derivative |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4245112A (ja) |
EP (1) | EP0013844B1 (ja) |
JP (2) | JPS5581835A (ja) |
DE (1) | DE2961276D1 (ja) |
FR (1) | FR2446272A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02221241A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-09-04 | Lonza Ag | 1,3―シクロペンタンジオンの製造方法 |
US5157146A (en) * | 1990-08-27 | 1992-10-20 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates |
US5095136A (en) * | 1990-08-27 | 1992-03-10 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates |
HUT69381A (en) * | 1993-12-09 | 1995-09-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing (2-chloro pyridyl)-7-azabicyclo [2.2.1.]heptane |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1519895A (fr) * | 1966-10-12 | 1968-04-05 | Rhone Poulenc Sa | Nouveau procédé de préparation de la pyrocine |
JPS51108242A (ja) * | 1975-12-17 | 1976-09-25 | Suwa Seikosha Kk |
-
1978
- 1978-12-13 FR FR7835047A patent/FR2446272A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-11-23 EP EP79400906A patent/EP0013844B1/fr not_active Expired
- 1979-11-23 DE DE7979400906T patent/DE2961276D1/de not_active Expired
- 1979-11-27 US US06/097,709 patent/US4245112A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-11 JP JP15984979A patent/JPS5581835A/ja active Granted
-
1980
- 1980-08-11 US US06/177,088 patent/US4307244A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62131937A patent/JPS62294643A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2446272A1 (fr) | 1980-08-08 |
FR2446272B1 (ja) | 1981-02-13 |
US4307244A (en) | 1981-12-22 |
JPS6310693B2 (ja) | 1988-03-08 |
JPS62294643A (ja) | 1987-12-22 |
JPS5581835A (en) | 1980-06-20 |
EP0013844A1 (fr) | 1980-08-06 |
EP0013844B1 (fr) | 1981-11-04 |
US4245112A (en) | 1981-01-13 |
DE2961276D1 (en) | 1982-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU421177A3 (ru) | Способ получения низших алкиловых эфиров (±) дяс-хризантемовой кислоты | |
JPS6334143B2 (ja) | ||
JP2013227345A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
JPS6338339B2 (ja) | ||
JPS6024781B2 (ja) | シス−2−ヒドロキシ−2−フエニル−r−1−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 | |
JPS61218591A (ja) | 2,9−ジオキサトリシクロ〔4,3,1,03,7〕デカン | |
CH529736A (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés 7a-méthyl stéroïdes | |
JP3254746B2 (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
JPS5946933B2 (ja) | 2−置換プロピオン酸誘導体の新規製造法 | |
JP4503596B2 (ja) | シクロペンテンニトリル誘導体の製造方法 | |
JPS629100B2 (ja) | ||
JP2743198B2 (ja) | シクロペンタン類 | |
JPS647055B2 (ja) | ||
JPS6231700B2 (ja) | ||
US2940967A (en) | Process for the preparation of androsterone and intermediates therefor | |
JP3371009B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造方法 | |
JPH072728A (ja) | 多価カルボン酸化合物の異性化方法 | |
JPH0261930B2 (ja) | ||
JPH01238548A (ja) | ナフタレン―1,4,5,8―テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造方法 | |
JPS585894B2 (ja) | β↓−ヨノン誘導体及びその製造法 | |
JPH032852B2 (ja) | ||
JPS6310943B2 (ja) | ||
JPS5833858B2 (ja) | セスキテルペン誘導体の製法 | |
JPH0415222B2 (ja) | ||
JPS5933580B2 (ja) | γ−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法 |