JPH032852B2 - - Google Patents
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- JPH032852B2 JPH032852B2 JP56161090A JP16109081A JPH032852B2 JP H032852 B2 JPH032852 B2 JP H032852B2 JP 56161090 A JP56161090 A JP 56161090A JP 16109081 A JP16109081 A JP 16109081A JP H032852 B2 JPH032852 B2 JP H032852B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２，２−ジメチルシクロプロパン−
１，３−ジカルボン酸から誘導される新規なｔ−
ブチルエステル、それらの製造法に関する。
１，３−ジカルボン酸から誘導される新規なｔ−
ブチルエステル、それらの製造法に関する。
しかして、本発明の主題は、次式（）
に相当し、cis又はtrans立体配置を持つ光学活性
形の化合物にある。
形の化合物にある。
さらに詳しくは、本発明の主題は（1R，3S）
及び（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン−１，３−ジカルボン酸のモノ−ｔ−ブチ
ルエステル並びに（1R，3R）及び（1S，3S）
trans−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，
３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブチルエステルにあ
る。
及び（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン−１，３−ジカルボン酸のモノ−ｔ−ブチ
ルエステル並びに（1R，3R）及び（1S，3S）
trans−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，
３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブチルエステルにあ
る。
また、本発明の主題は、前記の式（）の化合
物を製造するにあたり、次式（） の、（1R，3S）cis又は（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis又は（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得、必要
ならば式（A）の化合物を強塩基の作用により
異性化して次式（B） の、それぞれ（1R，3R）trans又は（1S，3S）
trans立体配置を持つ化合物を得ることを特徴と
する式（）の化合物の製造方法にある。
物を製造するにあたり、次式（） の、（1R，3S）cis又は（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis又は（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得、必要
ならば式（A）の化合物を強塩基の作用により
異性化して次式（B） の、それぞれ（1R，3R）trans又は（1S，3S）
trans立体配置を持つ化合物を得ることを特徴と
する式（）の化合物の製造方法にある。
しかして、特に、本発明の主題は、次式（）
の、（1R，3S）cis又は（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis及び（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得ること
を特徴とするcis立体配置を持つ前記の式（）
の化合物の製造方法、並びに、次式（） の、（1R，3S）cis及び（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis又は（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得、次い
で式（A）の化合物を強塩基の作用により異性
化して次式（B） の、それぞれ（1R，3R）trans又は（1S，3S）
trans立体配置を持つ化合物を得ることを特徴と
するtrans立体配置を持つ前記の式（）の化合
物の製造方法にある。
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis及び（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得ること
を特徴とするcis立体配置を持つ前記の式（）
の化合物の製造方法、並びに、次式（） の、（1R，3S）cis及び（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の、（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis又は（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得、次い
で式（A）の化合物を強塩基の作用により異性
化して次式（B） の、それぞれ（1R，3R）trans又は（1S，3S）
trans立体配置を持つ化合物を得ることを特徴と
するtrans立体配置を持つ前記の式（）の化合
物の製造方法にある。
本発明の好ましい実施方法においては、
式（）の化合物をそのｔ−ブチルエステルに
変換させるエステル化剤は有機溶媒、好ましくは
塩化メチレン中で酸、好ましくは硫酸の存在下に
用いられるイソブテンであり、 式（A）又は（B）のメチルエステル官能基
の選択的加水分解は水−アルコール溶媒、好まし
くは水−メタノール溶媒中で無機塩基、好ましく
は炭酸カリウムにより行なわれ、 異性化に用いられる強塩基はナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート又はカリウムｔ−ブ
チラートのようなアルカリアルコラートであり、
反応はアルコール又はエーテル中で行なわれる。
変換させるエステル化剤は有機溶媒、好ましくは
塩化メチレン中で酸、好ましくは硫酸の存在下に
用いられるイソブテンであり、 式（A）又は（B）のメチルエステル官能基
の選択的加水分解は水−アルコール溶媒、好まし
くは水−メタノール溶媒中で無機塩基、好ましく
は炭酸カリウムにより行なわれ、 異性化に用いられる強塩基はナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート又はカリウムｔ−ブ
チラートのようなアルカリアルコラートであり、
反応はアルコール又はエーテル中で行なわれる。
本発明者の知る限りでは、シクロプロパンジカ
ルボン酸誘導体の立体的選択的変換方法はこれま
で報告されなかつた。
ルボン酸誘導体の立体的選択的変換方法はこれま
で報告されなかつた。
ここに、本発明に従えば、（1R，3S）cis及び
（1S，3R）cis立体配置の式（）の化合物から
それぞれ（1S，3R）cis及び（1R，3S）cis立体
配置の式（A）の化合物への立体選択的変換が、
シクロプロパンジカルボン酸のある種の誘導体に
ついて慣用されているものと比較して独創的な手
段によつて達成された。
（1S，3R）cis立体配置の式（）の化合物から
それぞれ（1S，3R）cis及び（1R，3S）cis立体
配置の式（A）の化合物への立体選択的変換が、
シクロプロパンジカルボン酸のある種の誘導体に
ついて慣用されているものと比較して独創的な手
段によつて達成された。
この立体選択的変換を達成せしめる方法は、簡
単であつて、誘導体のジカルボン酸構造、したが
つて酸とエステル基の簡単な相互転化により所望
に立体選択的変換が行なわれるという事実を利用
するものである。
単であつて、誘導体のジカルボン酸構造、したが
つて酸とエステル基の簡単な相互転化により所望
に立体選択的変換が行なわれるという事実を利用
するものである。
下記する反応式は、変換が行なわれる基を明ら
かにしている。
かにしている。
（1R，3S）cis及び（1S，3R）cis立体配置を持
つ式（）の化合物は新規な化合物である。それ
らの製造は下記の実験の部に示すと共に、同日付
けの本出願人に係る特許出願「発明の名称：２，
２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボ
ン酸から誘導される新規なメチルエステル、それ
らの製造法及び得られる新規な中間体」に記載さ
れている。
つ式（）の化合物は新規な化合物である。それ
らの製造は下記の実験の部に示すと共に、同日付
けの本出願人に係る特許出願「発明の名称：２，
２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボ
ン酸から誘導される新規なメチルエステル、それ
らの製造法及び得られる新規な中間体」に記載さ
れている。
式（）の化合物は、例えば、対応する菊酸誘
導体の合成における中間体化合物である。事実、
式（）の化合物から出発して、酸官能基の還
元、次いで得られたアルコールのアルデヒドへの
酸化、最後にトリフエニルイソプロピルホスホニ
ウムハライドとのウイツチヒ反応からなる一連に
反応によつて、立体配置が用いた式（）の化合
物の立体配置である菊酸ｔ−ブチルエステルを得
ることが可能である。
導体の合成における中間体化合物である。事実、
式（）の化合物から出発して、酸官能基の還
元、次いで得られたアルコールのアルデヒドへの
酸化、最後にトリフエニルイソプロピルホスホニ
ウムハライドとのウイツチヒ反応からなる一連に
反応によつて、立体配置が用いた式（）の化合
物の立体配置である菊酸ｔ−ブチルエステルを得
ることが可能である。
ラセミ体メチルエステルに適用されたこの種の
一連の反応は、本出願人によりベルギー国特許第
862461号に既に記載されている。
一連の反応は、本出願人によりベルギー国特許第
862461号に既に記載されている。
そのようにして得られた菊酸ｔ−ブチルエステ
ルは、それ自体、ペスチサイド性、特に殺虫性を
持つたその他の既知のエステルの合成における中
間体である。
ルは、それ自体、ペスチサイド性、特に殺虫性を
持つたその他の既知のエステルの合成における中
間体である。
下記の例は、本発明を例示するものであるが、
それらを何ら制限しない。
それらを何ら制限しない。
例１：（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブ
チルエステル 工程：Ａ（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−１
−メトキシカルボニルシクロプロパン−３−カ
ルボン酸ｔ−ブチルエステル 0.516ｇの（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチル
エステルを10c.c.の塩化メチレンに溶解し、数滴の
硫酸を加え、その溶液中にイソブテンの流れを45
分間流入する。次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液
を加え、エーテルで抽出し、エーテル相をまず水
で、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥
し、溶媒を蒸発させて0.51ｇの所期ジエステルを
得る。
プロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブ
チルエステル 工程：Ａ（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−１
−メトキシカルボニルシクロプロパン−３−カ
ルボン酸ｔ−ブチルエステル 0.516ｇの（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチル
エステルを10c.c.の塩化メチレンに溶解し、数滴の
硫酸を加え、その溶液中にイソブテンの流れを45
分間流入する。次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液
を加え、エーテルで抽出し、エーテル相をまず水
で、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥
し、溶媒を蒸発させて0.51ｇの所期ジエステルを
得る。
〔α〕25 D＝−22.06゜（アセトン）。
NMRスペクトル（CDCl3）
δHa：1.16ppmでシングレツト
1.29ppmでシングレツト
δHb：1.35ppmでシングレツト
δHc：1.66ppmでシングレツト
δHd：3.56ppmでシングレツト
分 析
計算：Ｃ％63.14 Ｈ％8.83
実測： 63.5 8.8
工程Ｂ：（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 0.42ｇの工程Ａで得たジエステルを７c.c.の1/1
メタノール水混合物に溶解する。1.27ｇの炭酸カ
リウムを加え、この混合物を16時間還流させ、次
いで周囲温度に戻し、10％塩酸（PH２）を加え
る。エーテルで抽出し、エーテル相をまず水で、
次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、乾燥
し、溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカで精製
し（溶難剤：エーテル、Rf＝0.85）、0.31ｇの所
期成生物を得る。
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 0.42ｇの工程Ａで得たジエステルを７c.c.の1/1
メタノール水混合物に溶解する。1.27ｇの炭酸カ
リウムを加え、この混合物を16時間還流させ、次
いで周囲温度に戻し、10％塩酸（PH２）を加え
る。エーテルで抽出し、エーテル相をまず水で、
次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、乾燥
し、溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカで精製
し（溶難剤：エーテル、Rf＝0.85）、0.31ｇの所
期成生物を得る。
〔α〕20 D＝＋1.78゜（エタノール）、Mp＝114℃。
IRスペクトル
2400〜3600cm-1での吸収（OH）
1720cm-1での吸収（Ｃ＝０ エステル）
1705cm-1での吸収（Ｃ＝０ 酸）
NMRスペクトル（CDCl3）
δHa：1.24ppmでのシングレツト
1.36ppmでのシングレツト
δHb：1.42ppmでのシングレツト
δHc：1.87ppmでのシングレツト
δHd：10.7ppmに中心があるマツシブ（1S，3R）
cis2，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸モノメチルエステル及びその（1R，
3S）cis類似体は次の方法で得ることができる。
cis2，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸モノメチルエステル及びその（1R，
3S）cis類似体は次の方法で得ることができる。
(a) （1R，3S）cis−酸のモノエステルの単離
5.26ｇの（1RS，3RS）cis−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルを100c.c.のアセトンに溶解させ、3.7ｇ
のｄ（＋）−α−メチルベンジルアミンを加え、そ
の混合物を周囲温度で４日間放置し、その後生成
した結晶を別する。液を蒸発乾固させ、次い
でアセトンで溶解する。24時間放置した後、生じ
た結晶を過し、先に得られたものと一緒にす
る。液（Ａ）はとつておく。
シクロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルを100c.c.のアセトンに溶解させ、3.7ｇ
のｄ（＋）−α−メチルベンジルアミンを加え、そ
の混合物を周囲温度で４日間放置し、その後生成
した結晶を別する。液を蒸発乾固させ、次い
でアセトンで溶解する。24時間放置した後、生じ
た結晶を過し、先に得られたものと一緒にす
る。液（Ａ）はとつておく。
結晶をアセトンに溶解し、次いで結晶化を開始
させた後、３日間放置する。生じた結晶を過
し、乾燥し、1.69ｇの所期の塩を得る。
させた後、３日間放置する。生じた結晶を過
し、乾燥し、1.69ｇの所期の塩を得る。
この塩を水に溶解し、1.03ｇの炭酸カリウムを
加え、水性相を水洗し、10％塩酸を加えて弱酸性
にする。次いでエーテルで抽出し、エーテル相を
まず水、次いで塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発
させ、１ｇの（1R，3S）cis−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルを得る。
加え、水性相を水洗し、10％塩酸を加えて弱酸性
にする。次いでエーテルで抽出し、エーテル相を
まず水、次いで塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発
させ、１ｇの（1R，3S）cis−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルを得る。
〔α〕25 D＝＋30.92゜（エタノール）、Mp＝54℃。
これは、それが94.23％の（1R，3S）cis−酸モ
ノエステルと5.77％の（1S，3R）cis−酸モノエ
ステルとを含有する混合物であることを示してい
る。
ノエステルと5.77％の（1S，3R）cis−酸モノエ
ステルとを含有する混合物であることを示してい
る。
(b) （1S，3R）cis−酸モノエステルの単離
先に得た液(A)を蒸発乾固させ、次いで前述の
ように処理して対応する酸を得、これは57％の
（1S，3R）cis−酸モノエステルと43％の（1R，
3S）cis−酸モノエステルとを含有する混合物で
あることがわかる。
ように処理して対応する酸を得、これは57％の
（1S，3R）cis−酸モノエステルと43％の（1R，
3S）cis−酸モノエステルとを含有する混合物で
あることがわかる。
酸（2.56ｇ）を1.8ｇのｌ（−）−α−メチルベ
ンジルアミンで処理し、次いで（1R，3S）cis−
酸の製造について前記した操作を続ける。最後
に、0.813ｇの所期の（1S，3R）cis−酸を得る。
ンジルアミンで処理し、次いで（1R，3S）cis−
酸の製造について前記した操作を続ける。最後
に、0.813ｇの所期の（1S，3R）cis−酸を得る。
〔α〕25 D＝−29.35゜（エタノール）、Mp＝53℃。
これは、92％の（1S，3R）cis−酸モノエステ
ルと８％の（1R，3S）cis−酸モノエステルとを
含有する混合物であることを示している。
ルと８％の（1R，3S）cis−酸モノエステルとを
含有する混合物であることを示している。
NMRスペクトル（CDCl3）
δHa：1.28ppmでのシングレツト
1.40ppmでのシングレツト
δHb：1.96ppmでのシングレツト
δHc：3.70ppmでのシングレツト
例２：（1S，3S）trans−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 不活性ガス雰囲気下に0.64ｇの（1R，3S）cis
−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸モノ−ｔ−ブチルエステルと３c.c.の
5Mナトリウムメチラート−メタノール溶液との
混合する。この混合物を１時間15分還流させ、周
囲温度に戻し、次いで10％塩酸（PH２）を加え
る。エーテルで抽出し、エーテル相をまず水洗
し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、溶
媒を蒸発させ、0.35ｇの所期の（1S，3S）trans
−酸モノ−ｔ−ブチルエステルを得る。
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 不活性ガス雰囲気下に0.64ｇの（1R，3S）cis
−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸モノ−ｔ−ブチルエステルと３c.c.の
5Mナトリウムメチラート−メタノール溶液との
混合する。この混合物を１時間15分還流させ、周
囲温度に戻し、次いで10％塩酸（PH２）を加え
る。エーテルで抽出し、エーテル相をまず水洗
し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、溶
媒を蒸発させ、0.35ｇの所期の（1S，3S）trans
−酸モノ−ｔ−ブチルエステルを得る。
Mp＝105℃
IRスペクトル
2400〜3680cm-1での吸収（OH）
1720cm-1での吸収（Ｃ＝０ エステル）
1700cm-1での吸収（Ｃ＝０ 酸）
NMRスペクトル（CDCl3）
δHa：1.30ppmでのシングレツト
1.32ppmでのシングレツト
δHb：1.43ppmでのシングレツト
δHc：2.20ppmでのシングレツト
例３：（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブ
チルエステル 工程Ａ：（1S，3R）cis−２，２−ジメチル−１
−メトキシカルボニルシクロプロパン−３−カ
ルボン酸ｔ−ブチルエステル 例１に記載した方法と類似の態様で実施し、
（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸モノメチルエステルよ
り出発して、所期のジエステルを得る。
プロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブ
チルエステル 工程Ａ：（1S，3R）cis−２，２−ジメチル−１
−メトキシカルボニルシクロプロパン−３−カ
ルボン酸ｔ−ブチルエステル 例１に記載した方法と類似の態様で実施し、
（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸モノメチルエステルよ
り出発して、所期のジエステルを得る。
NMRスペクトル（CDCl3）
δHa：1.16ppmでのシングレツト
1.29ppmでのシングレツト
δHb：1.35ppmでのシングレツト
δHc：1.66ppmでのシングレツト
δHd：3.56ppmでのシングレツト
工程Ｂ：（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 例１の工程Ｂに記載のものと類似の方法で実施
し、上記工程Ａで得たジエステルより出発して、
所期の化合物を得る。
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 例１の工程Ｂに記載のものと類似の方法で実施
し、上記工程Ａで得たジエステルより出発して、
所期の化合物を得る。
〔α〕20 D＝−1.8゜（エタノール）
例４：（1R，3R）trans−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 不活性ガス雰囲気下に0.31ｇのカリウムｔ−ブ
チルラート、0.21ｇの（1S，3R）cis−２，２−
ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸
モノ−ｔ−ブチルエステル及び4.5c.c.のテトラヒ
ドロフランを混合し、１時間還流させ、次いで周
囲温度に戻し、10％塩酸溶液を加える。エーテル
で抽出し、エーテル相をまず水で、次いで塩化ナ
トリウム飽和水溶液で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発
させることにより0.13ｇの所期の（1R，3R）
trans−酸モノ−ｔ−ブチルエステルを得る。
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−
ブチルエステル 不活性ガス雰囲気下に0.31ｇのカリウムｔ−ブ
チルラート、0.21ｇの（1S，3R）cis−２，２−
ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸
モノ−ｔ−ブチルエステル及び4.5c.c.のテトラヒ
ドロフランを混合し、１時間還流させ、次いで周
囲温度に戻し、10％塩酸溶液を加える。エーテル
で抽出し、エーテル相をまず水で、次いで塩化ナ
トリウム飽和水溶液で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発
させることにより0.13ｇの所期の（1R，3R）
trans−酸モノ−ｔ−ブチルエステルを得る。
〔α〕20 D＝−29.90゜（エタノール）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（） に相当し、cis又はtrans立体配置を持つ光学活性
形の化合物。 ２ （1R，3S）及び（1S，3R）cis−２，２−
ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸
のモノ−ｔ−ブチルエステルである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ３ （1R，3R）及び（1S，3S）trans−２，２
−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン
酸のモノ−ｔ−ブチルエステルである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 ４ 次式（） に相当し、cis又はtrans立体配置を持つ光学活性
形の化合物を製造するにあたり、次式（） の、（1R，3S）cis又は（1S，3R）cis立体配置を
持つ化合物に、該化合物をそのｔ−ブチルエステ
ルに変換できるエステル化剤を反応させて次式
（A） の（1S，3R）立体配置を持つ化合物又は次式
（B） の、（1R，3S）立体配置を持つ化合物をそれぞれ
得、そのメチルエステル官能基を選択的に加水分
解して次式（A） の、それぞれ（1S，3R）cis又は（1R，3S）cis
立体配置を持つ、即ち、式（）の出発化合物の
立体配置と逆の立体配置を持つ化合物を得、必要
ならば式（A）の化合物を強塩基の作用により
異性化して次式（B） の、それぞれ（1R，3R）trans又は（1S，3S）
trans立体配置を持つ化合物を得ることを特徴と
する式（）の化合物の製造方法。 ５ 式（）の化合物をそのｔ−ブチルエステル
に変換させるエステル化剤が有機溶媒、好ましく
は塩化メチレン中で酸、好ましくは硫酸の存在下
に用いられるイソブテンであり、 式（A）又は（B）のメチルエステル官能基
の選択的加水分解が水性アルコール溶媒、好まし
くは水性メタノール溶媒中で無機塩基、好ましく
は炭酸カリウムにより行なわれる。 異性化に用いられる強塩基がナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート又はカリウムｔ−ブ
チラートのようなアルカリアルコラートであり、
反応がアルコール又はエーテル中で行なわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021691A FR2491921A1 (fr) | 1980-10-10 | 1980-10-10 | Nouveaux esters terbutiliques derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur preparation et les nouveaux intermediaires obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57126446A JPS57126446A (en) | 1982-08-06 |
| JPH032852B2 true JPH032852B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=9246751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56161090A Granted JPS57126446A (en) | 1980-10-10 | 1981-10-12 | Novel t-butyl ester derived from 2,2-dimethylcyclopropane-1,3-dicarboxylic acid, manufacture and obtained novel intermediate |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0050543B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57126446A (ja) |
| AT (1) | ATE11276T1 (ja) |
| CA (1) | CA1181415A (ja) |
| DE (1) | DE3168349D1 (ja) |
| FR (1) | FR2491921A1 (ja) |
| HU (1) | HU188148B (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5384946A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Roussel Uclaf | Preparation of lower alkylesters of racemicc2 * 22d11substituteddtrans cyclopropanee1 * 33d1carboxylic acid and new ester of said acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2376120A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
-
1980
- 1980-10-10 FR FR8021691A patent/FR2491921A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-10-02 EP EP81401521A patent/EP0050543B1/fr not_active Expired
- 1981-10-02 AT AT81401521T patent/ATE11276T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-02 DE DE8181401521T patent/DE3168349D1/de not_active Expired
- 1981-10-09 HU HU812926A patent/HU188148B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-10-09 CA CA000387685A patent/CA1181415A/fr not_active Expired
- 1981-10-12 JP JP56161090A patent/JPS57126446A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5384946A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Roussel Uclaf | Preparation of lower alkylesters of racemicc2 * 22d11substituteddtrans cyclopropanee1 * 33d1carboxylic acid and new ester of said acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0050543A3 (en) | 1982-09-15 |
| EP0050543B1 (fr) | 1985-01-16 |
| FR2491921A1 (fr) | 1982-04-16 |
| FR2491921B1 (ja) | 1983-12-30 |
| ATE11276T1 (de) | 1985-02-15 |
| EP0050543A2 (fr) | 1982-04-28 |
| JPS57126446A (en) | 1982-08-06 |
| DE3168349D1 (en) | 1985-02-28 |
| CA1181415A (fr) | 1985-01-22 |
| HU188148B (en) | 1986-03-28 |
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