JPH0676351B2 - アルデヒド官能基を有するシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造法 - Google Patents
アルデヒド官能基を有するシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造法Info
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- JPH0676351B2 JPH0676351B2 JP56148001A JP14800181A JPH0676351B2 JP H0676351 B2 JPH0676351 B2 JP H0676351B2 JP 56148001 A JP56148001 A JP 56148001A JP 14800181 A JP14800181 A JP 14800181A JP H0676351 B2 JPH0676351 B2 JP H0676351B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒド官能基を有するシクロプロパンカ
ルボン酸の誘導体の製造法に関する。
ルボン酸の誘導体の製造法に関する。
本発明の主題は、次の一般式（Ｉ） 〔（この式で、Ｚは−CN基、−CO2H基又は−CO2R1基（R
1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）
を表わし、 R2及びR3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐
鎖状のアルキル基を表わすか、或いはR2とR3は、それら
が結合している炭素原子とともに３〜６個の炭素原子を
含有する炭素同素環を表わす〕 の化合物を製造するにあたり、次の一般式（II） （この式でＺは先に述べた意味を有し、Ｒは１〜６個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わすか、或いは２個
のＲ基は一緒になつて２又は３個の炭素原子を含有する
ポリメチレン鎖を表わす） の化合物を溶媒中低温で強塩基の存在下に次の一般式
（III） （この式で、R2及びR3は先に述べた意味を有し、Ｙは芳
香族残基を表わす） のスルホンと反応させ、水性処理の後、次の一般式（I
V） （この式で、Ｒ、R2、R3、Ｙ及びＺは先に述べた意味を
有する） の化合物を得、式（IV）の化合物を溶媒中低温で強塩基
で処理するとともに反応混合物の温度を上昇せしめて次
式（Ｖ） （この式で、Ｒ、R2、R3及びＺは先に述べた意味を有す
る） のcis/trans立体配置であるがtrans異性体に富む化合物
を得、ここでＺが−CN又は−CO2R1基を表わす場合に必
要ならば式（Ｖ）の化合物を水性媒体中で強塩基と反応
させ、注意深く酸性化した後、式（Ｖ）の化合物と同じ
立体配置の次の一般式（Va） （この式で、Ｒ、R2及びR3は先に述べた意味を有する） の化合物を得、式（Ｖ）又は（Va）の化合物に水性媒体
中で酸試剤を作用させて、式（Ｖ）又は（Va）の化合物
と同じ立体配置の一般式（Ｉ）の化合物を得、所望なら
ば、式（Ｉ）の化合物を周囲温度で弱塩基性試剤により
処理して同じ式であるがtrans立体配置の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物
の製造方法にある。
1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）
を表わし、 R2及びR3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐
鎖状のアルキル基を表わすか、或いはR2とR3は、それら
が結合している炭素原子とともに３〜６個の炭素原子を
含有する炭素同素環を表わす〕 の化合物を製造するにあたり、次の一般式（II） （この式でＺは先に述べた意味を有し、Ｒは１〜６個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わすか、或いは２個
のＲ基は一緒になつて２又は３個の炭素原子を含有する
ポリメチレン鎖を表わす） の化合物を溶媒中低温で強塩基の存在下に次の一般式
（III） （この式で、R2及びR3は先に述べた意味を有し、Ｙは芳
香族残基を表わす） のスルホンと反応させ、水性処理の後、次の一般式（I
V） （この式で、Ｒ、R2、R3、Ｙ及びＺは先に述べた意味を
有する） の化合物を得、式（IV）の化合物を溶媒中低温で強塩基
で処理するとともに反応混合物の温度を上昇せしめて次
式（Ｖ） （この式で、Ｒ、R2、R3及びＺは先に述べた意味を有す
る） のcis/trans立体配置であるがtrans異性体に富む化合物
を得、ここでＺが−CN又は−CO2R1基を表わす場合に必
要ならば式（Ｖ）の化合物を水性媒体中で強塩基と反応
させ、注意深く酸性化した後、式（Ｖ）の化合物と同じ
立体配置の次の一般式（Va） （この式で、Ｒ、R2及びR3は先に述べた意味を有する） の化合物を得、式（Ｖ）又は（Va）の化合物に水性媒体
中で酸試剤を作用させて、式（Ｖ）又は（Va）の化合物
と同じ立体配置の一般式（Ｉ）の化合物を得、所望なら
ば、式（Ｉ）の化合物を周囲温度で弱塩基性試剤により
処理して同じ式であるがtrans立体配置の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物
の製造方法にある。
前記の各式において、置換基Ｚは、特に、−CO2R1基
（ここでR1はメチル、エチル、直鎖又は分岐鎖状プロピ
ル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を表わす）又はニ
トリル基を表わす。さらに一般的には、置換基Ｚはミハ
エル型の1.4付加を可能ならしめる電子吸引基である。
（ここでR1はメチル、エチル、直鎖又は分岐鎖状プロピ
ル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を表わす）又はニ
トリル基を表わす。さらに一般的には、置換基Ｚはミハ
エル型の1.4付加を可能ならしめる電子吸引基である。
これらの式において、置換基Ｒは、メチル、エチル、直
鎖若しくは分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐鎖状ブ
チル、直鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は直鎖若しくは
分岐鎖状ヘキシル基か或いはエチレン又はプロピレン鎖
を表わす。
鎖若しくは分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐鎖状ブ
チル、直鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は直鎖若しくは
分岐鎖状ヘキシル基か或いはエチレン又はプロピレン鎖
を表わす。
前記の各式において、Ｙは、特に、フエニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−ニトロフエニル基又はｐークロルフエニル
基を表わし、またR2及びR3はメチル、エチル、直鎖若し
くは分岐鎖状プロピル又はブチル基か、或いはそれらが
結合している炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基を表わす。
また、本発明の主題は、式（II）の化合物を式（III）
の化合物と反応せしめた後、反応混合物の損度を上昇せ
しめ、式（Ｖ）の化合物を直接得ることを特徴とする、
式（IV）の化合物を中間で単離しないで行なう前記方法
にある。
リル基、ｐ−ニトロフエニル基又はｐークロルフエニル
基を表わし、またR2及びR3はメチル、エチル、直鎖若し
くは分岐鎖状プロピル又はブチル基か、或いはそれらが
結合している炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基を表わす。
また、本発明の主題は、式（II）の化合物を式（III）
の化合物と反応せしめた後、反応混合物の損度を上昇せ
しめ、式（Ｖ）の化合物を直接得ることを特徴とする、
式（IV）の化合物を中間で単離しないで行なう前記方法
にある。
特に、本発明の主題は、Ｚが−CN基又は−CO2R1エステ
ル基を表わす式（II）の化合物を出発物質として用いる
ことを特徴とする前記の製造法、そしてR2及びR3がメチ
ル基を表わすことを特徴とする前記の製造法にある。
ル基を表わす式（II）の化合物を出発物質として用いる
ことを特徴とする前記の製造法、そしてR2及びR3がメチ
ル基を表わすことを特徴とする前記の製造法にある。
本発明の製造法を実施するのに好ましい方法によれば、 式（II）の化合物と式（III）の化合物を反応させる際
の強塩基、又は式（IV）の化合物を処理する強塩基は、
アルキル又はアリールリチウムのような有機金属、アル
カリアミド、アルカリアルコラート、水素化アルカリ及
びジイソプロピルアミンアミドよりなる群から選ばれ、 式（II）の化合物と式（III）の化合物との縮合を行な
う際の溶媒は、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びジメトキシ
エタンよりなる群から選ばれる中性極性溶媒単独か又は
炭化水素との混合物である。
の強塩基、又は式（IV）の化合物を処理する強塩基は、
アルキル又はアリールリチウムのような有機金属、アル
カリアミド、アルカリアルコラート、水素化アルカリ及
びジイソプロピルアミンアミドよりなる群から選ばれ、 式（II）の化合物と式（III）の化合物との縮合を行な
う際の溶媒は、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びジメトキシ
エタンよりなる群から選ばれる中性極性溶媒単独か又は
炭化水素との混合物である。
また、本発明の方法において、式（II）の化合物と式
（III）のスルホンとを反応させるときの低温は好まし
くは−90℃〜−30℃の間であり、式（IV）の中間体化合
物を強塩基で処理するときの低温は好ましくは−60℃〜
−10℃であり、そして式（IV）の中間体化合物を含有す
る反応混合物を昇温させる温度は好ましくは＋10℃〜＋
30℃である。
（III）のスルホンとを反応させるときの低温は好まし
くは−90℃〜−30℃の間であり、式（IV）の中間体化合
物を強塩基で処理するときの低温は好ましくは−60℃〜
−10℃であり、そして式（IV）の中間体化合物を含有す
る反応混合物を昇温させる温度は好ましくは＋10℃〜＋
30℃である。
本発明の方法によれば、Ｚ基が−CO2R1又は−CNを表わ
す式（Ｖ）の化合物に反応せしめる強塩基は水酸化アル
カリであり、ケタール官能基を加水分解させる酸試剤は
硫酸、塩酸及びりん酸よりなる群から選ばれ、cis/tran
s立体配置であるがtrans異性体に富む式（Ｉ）の化合物
に反応させてtrans立体配置の化合物を得るための弱塩
基性試剤は、炭酸アルカリである。
す式（Ｖ）の化合物に反応せしめる強塩基は水酸化アル
カリであり、ケタール官能基を加水分解させる酸試剤は
硫酸、塩酸及びりん酸よりなる群から選ばれ、cis/tran
s立体配置であるがtrans異性体に富む式（Ｉ）の化合物
に反応させてtrans立体配置の化合物を得るための弱塩
基性試剤は、炭酸アルカリである。
低温で強塩基の存在下に式（II）の化合物を式（III）
の化合物に作用させることによつて、次式（IV′） のイオン中間体が形成され、これをプロトン化すること
により式（IV）のスルホンが得られる。
の化合物に作用させることによつて、次式（IV′） のイオン中間体が形成され、これをプロトン化すること
により式（IV）のスルホンが得られる。
このスルホン（IV）を低温で強塩基の有機溶液で処理
し、反応媒体を再加熱することによつて、次式（Ｖ） のtrans異性体に富むがある割合のcis異性体を含む化合
物が得られ、これは必要ならば式（Va）の化合物に変換
される。式（Ｖ）又は（Va）の化合物は、ケタール官能
基の加水分解、次いで塩基性試剤の作用により純trans
立体配置の式（Ｉ）の対応誘導体を与える。
し、反応媒体を再加熱することによつて、次式（Ｖ） のtrans異性体に富むがある割合のcis異性体を含む化合
物が得られ、これは必要ならば式（Va）の化合物に変換
される。式（Ｖ）又は（Va）の化合物は、ケタール官能
基の加水分解、次いで塩基性試剤の作用により純trans
立体配置の式（Ｉ）の対応誘導体を与える。
また、強塩基の存在下に低温で式（II）の化合物を式
（III）の化合物に作用させることにより生ずる反応媒
体を再び加熱することによつて式（Ｖ）の化合物が直接
得られる。
（III）の化合物に作用させることにより生ずる反応媒
体を再び加熱することによつて式（Ｖ）の化合物が直接
得られる。
仏国特許第1,507,192号には、塩基の存在下にβ，β−
ジメチルアクリル酸アルキルにアリール−アリルスルホ
ンを作用させることからなるシクロプロパンカルボン酸
の製造方法が既に知られている。
ジメチルアクリル酸アルキルにアリール−アリルスルホ
ンを作用させることからなるシクロプロパンカルボン酸
の製造方法が既に知られている。
本発明の方法は、カルボン酸（又はニトリル）官能基の
他にアルデヒド官能基を持つ誘導体を導き、且つ、ケタ
ールの形でブロツクされたアルデヒド官能基を含むアク
リル誘導体にアルキル（又はシクロアルキル）−アリー
ルスルホンを反応させる点で、前記の知られた方法と異
なつている。
他にアルデヒド官能基を持つ誘導体を導き、且つ、ケタ
ールの形でブロツクされたアルデヒド官能基を含むアク
リル誘導体にアルキル（又はシクロアルキル）−アリー
ルスルホンを反応させる点で、前記の知られた方法と異
なつている。
本発明方法の利益は、限られた工程数で且つ容易に入手
できる反応体より出発して、高い殺虫活性を持つシクロ
プロパンカルボン酸エステルの合成に有効な中間体とな
る式（Ｉ）の化合物の取得を可能ならしめる点にある。
できる反応体より出発して、高い殺虫活性を持つシクロ
プロパンカルボン酸エステルの合成に有効な中間体とな
る式（Ｉ）の化合物の取得を可能ならしめる点にある。
イソプロピルフエニルスルホンは、下記の式に従つて、
塩基性媒体中でハロゲン化イソプロピルをフエニルスル
フイン酸アルカリ金属と反応させることによつて製造す
ることができる。
塩基性媒体中でハロゲン化イソプロピルをフエニルスル
フイン酸アルカリ金属と反応させることによつて製造す
ることができる。
式（III）の他のスルホンは、既知の方法、特に前記の
方法と類似の方法により製造することができる。
方法と類似の方法により製造することができる。
下記の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら制
限しない。
限しない。
例1:dl-trans-3-ホルミル‐2,2-ジメチルシクロプロパ
ンカルボニトリル 工程A:4-p-トリルスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキシ
メチルペンタンニトリル 40ccのテトラヒドロフランに7.79gのp-トリルイソプロ
ピルスルホンを導入し、−30℃で22.5ccのブチルリチウ
ムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を加え、全体を15
分間かきまぜる。次いで−70℃で、5gのβ‐シアノアク
ロレインジメチルアセタールを30ccのテトラヒドロフラ
ンに溶解してなる溶液をゆつくりと導入し、−70℃で40
分間、次いで−30℃で１時間半かきまぜた後、反応混合
物をりん酸二水素ナトリウムの冷水溶液上に注加する。
ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ベン
ゼンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離した後、8.3
3gの4-p-トリルスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキシメ
チルペンタンニトリルを得る。MP＝99℃。
ンカルボニトリル 工程A:4-p-トリルスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキシ
メチルペンタンニトリル 40ccのテトラヒドロフランに7.79gのp-トリルイソプロ
ピルスルホンを導入し、−30℃で22.5ccのブチルリチウ
ムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を加え、全体を15
分間かきまぜる。次いで−70℃で、5gのβ‐シアノアク
ロレインジメチルアセタールを30ccのテトラヒドロフラ
ンに溶解してなる溶液をゆつくりと導入し、−70℃で40
分間、次いで−30℃で１時間半かきまぜた後、反応混合
物をりん酸二水素ナトリウムの冷水溶液上に注加する。
ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ベン
ゼンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離した後、8.3
3gの4-p-トリルスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキシメ
チルペンタンニトリルを得る。MP＝99℃。
IRスペクトル（クロロホルム） 2240cm-1の吸収、−Ｃ≡Ｎに帰因 1593、1490cm-1の吸収、芳香族核に帰因 1307、1295、1142cm-1の吸収、SO2に帰因 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.35ppmのピーク、スルホンのα位のメチルの水素に帰
因 2.75ppmのピーク、ニトリルのα及びβ位の水素に帰因 2.46ppmのピーク、P-トリルのメチルの水素に帰因 3.4ppmのピーク、メトキシのメチルの水素に帰因 4.7ppmのピーク、メトキシのある炭素の水素に帰因 7.3-7.4ppmのピーク、p-トリルの３及び５位の水素に帰
因 7.7-7.9ppmのピーク、p-トリルの２及び６位の水素に帰
因 工程B:dl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチ
ルシクロプロパンカルボニトリル 0.32ccのジイソプロピルアミンを3ccのテトラヒドロフ
ランに溶解してなる溶液に、−40℃で1.15ccのブチルリ
チウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を導入する。
これを＋25℃で15分間かきまぜ、−35℃に冷却し、再び
温度を上昇させながら、0.598gの4-p-トリルスルホニル
‐4-メチル‐3-ジメトキシメチルペンタンニトリルを5c
cのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を約10分間
で導入する。20℃で２時間30分かきまぜた後、反応媒体
をりん酸二水素ナトリウムの冷飽和溶液上に注加する。
ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し、その
残留物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、石油エー
テル（Bp＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物（7/
3）で溶離した後、0.182gのdl-cis、trans-3-ジメトキ
シメチル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリル
を得る。
因 2.75ppmのピーク、ニトリルのα及びβ位の水素に帰因 2.46ppmのピーク、P-トリルのメチルの水素に帰因 3.4ppmのピーク、メトキシのメチルの水素に帰因 4.7ppmのピーク、メトキシのある炭素の水素に帰因 7.3-7.4ppmのピーク、p-トリルの３及び５位の水素に帰
因 7.7-7.9ppmのピーク、p-トリルの２及び６位の水素に帰
因 工程B:dl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチ
ルシクロプロパンカルボニトリル 0.32ccのジイソプロピルアミンを3ccのテトラヒドロフ
ランに溶解してなる溶液に、−40℃で1.15ccのブチルリ
チウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を導入する。
これを＋25℃で15分間かきまぜ、−35℃に冷却し、再び
温度を上昇させながら、0.598gの4-p-トリルスルホニル
‐4-メチル‐3-ジメトキシメチルペンタンニトリルを5c
cのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を約10分間
で導入する。20℃で２時間30分かきまぜた後、反応媒体
をりん酸二水素ナトリウムの冷飽和溶液上に注加する。
ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し、その
残留物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、石油エー
テル（Bp＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物（7/
3）で溶離した後、0.182gのdl-cis、trans-3-ジメトキ
シメチル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリル
を得る。
工程Ｂ′:di-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジ
メチルシクロプロパンカルボニトリル（直接取得） 1.50gのイロプロピル‐p-トリルスルホンを10ccのテト
ラヒドロフランに溶解してなる溶液に、−25℃で4.5cc
のブチルリチウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を
導入し、全体を−25℃で15分間かきまぜる。次いで−70
℃で、1gのβ−シアノアクロレインジメチルアセタール
を7ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を加
え、反応媒体の温度を20℃となし、この温度に３時間保
つ。反応媒体をりん酸二水素ナトリウムの冷飽和溶液上
に注ぎ、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧蒸留により蒸
発乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフイ
ーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離
し、0.427gのdl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-
ジメチルシクロプロパンカルボニトリルを得る。
メチルシクロプロパンカルボニトリル（直接取得） 1.50gのイロプロピル‐p-トリルスルホンを10ccのテト
ラヒドロフランに溶解してなる溶液に、−25℃で4.5cc
のブチルリチウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を
導入し、全体を−25℃で15分間かきまぜる。次いで−70
℃で、1gのβ−シアノアクロレインジメチルアセタール
を7ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を加
え、反応媒体の温度を20℃となし、この温度に３時間保
つ。反応媒体をりん酸二水素ナトリウムの冷飽和溶液上
に注ぎ、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧蒸留により蒸
発乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフイ
ーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離
し、0.427gのdl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-
ジメチルシクロプロパンカルボニトリルを得る。
工程C:dl-cis、trans-3-ホルミル‐2,2-ジメチルシクロ
プロパンカルボニルトリル 0.332gのdl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメ
チルシクロプロパンカルボニトリル、0.7ccのメタノー
ル及び2.5ccの1N塩酸水溶液の混合物を還流させ、２時
間30分還流し続ける。水を加え、塩化メチレンで抽出
し、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、0.222gのdl-cis、trans-3-ホルミル‐2,2-ジ
メチルシクロプロパンカルボニトリルを得る。
プロパンカルボニルトリル 0.332gのdl-cis、trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメ
チルシクロプロパンカルボニトリル、0.7ccのメタノー
ル及び2.5ccの1N塩酸水溶液の混合物を還流させ、２時
間30分還流し続ける。水を加え、塩化メチレンで抽出
し、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、0.222gのdl-cis、trans-3-ホルミル‐2,2-ジ
メチルシクロプロパンカルボニトリルを得る。
IRスペクトル（クロロホルム） 1713cm-1の吸収、−Ｃ＝０に帰因 2738cm-1の吸収、アルデヒドの−CHに帰因 2240-1の吸収、−CNに帰因 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.3-1.5ppm（cis誘導体）及び1.27-1.46ppm（trans誘導
体）のピーク、シクロプロパンの対のメチルの水素に帰
因 1.8-2.16ppmのピーク、シクロプロパンの１及び３位の
水素に帰因（cis誘導体） 2.16-2.26ppmのピーク、シクロプロパンの１位の水素に
帰因（trans誘導体） 2.3-2.4-2.44-2.49ppmのピーク、シクロプロパンの３位
の水素に帰因（trans誘導体） 9.6-9.7ppm（trans誘導体）及び9.5-9.6ppmのピーク、C
HOの水素に帰因 NMRスペクトルは、得られた混合物が約70％のtrans構造
と30％のcis構造を示す。
体）のピーク、シクロプロパンの対のメチルの水素に帰
因 1.8-2.16ppmのピーク、シクロプロパンの１及び３位の
水素に帰因（cis誘導体） 2.16-2.26ppmのピーク、シクロプロパンの１位の水素に
帰因（trans誘導体） 2.3-2.4-2.44-2.49ppmのピーク、シクロプロパンの３位
の水素に帰因（trans誘導体） 9.6-9.7ppm（trans誘導体）及び9.5-9.6ppmのピーク、C
HOの水素に帰因 NMRスペクトルは、得られた混合物が約70％のtrans構造
と30％のcis構造を示す。
工程D:dl-trans-3-ホルミル‐2,2-ジメチルシクロプロ
パンカルボニトリル 5ccの水、2ccのメタノール及び0.189gのdl-cis、trans-
3-ホルミル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリ
ルの混合物中に炭酸ナトリウムを11〜12のpHが得られる
まで導入する。20℃で４時間かきまぜ、塩化メチレンで
抽出し、乾燥し、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混
合物（9/1）で溶離した後、0.120gの純dl-trans-3-ホル
ミル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリルを得
る。
パンカルボニトリル 5ccの水、2ccのメタノール及び0.189gのdl-cis、trans-
3-ホルミル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリ
ルの混合物中に炭酸ナトリウムを11〜12のpHが得られる
まで導入する。20℃で４時間かきまぜ、塩化メチレンで
抽出し、乾燥し、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混
合物（9/1）で溶離した後、0.120gの純dl-trans-3-ホル
ミル‐2,2-ジメチルシクロプロパンカルボニトリルを得
る。
例2:3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチルシクロプロパン
‐1-カルボン酸メチル 工程A:4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキ
シメチルペンタン酸メチル 1.24gのp-トリルイソプロピルスルホンを13ccのテトラ
ヒドロフランに溶解してなる溶液に−70℃で3.4ccのブ
チルリチウムシクロヘキサン溶液（1.95モル/l）をゆつ
くりと加える。これを−70℃で15分間かきまぜ、次いで
1gの4,4-ジメトキシ‐2-ブテン酸メチルを20ccのテトラ
ヒドロフランに溶解してなる溶液をゆつくりと加え、全
体を−70℃で１時間かきまぜる。次いで反応混合物をり
ん酸モノナトリウム水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽
出する。乾燥し、減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、石油エーテル（BP
＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物（1/1）で溶
離した後、1.1gの4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐
3-ジメトキシメチルペンタン酸メチルを得る。MP＝110
℃。
‐1-カルボン酸メチル 工程A:4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐3-ジメトキ
シメチルペンタン酸メチル 1.24gのp-トリルイソプロピルスルホンを13ccのテトラ
ヒドロフランに溶解してなる溶液に−70℃で3.4ccのブ
チルリチウムシクロヘキサン溶液（1.95モル/l）をゆつ
くりと加える。これを−70℃で15分間かきまぜ、次いで
1gの4,4-ジメトキシ‐2-ブテン酸メチルを20ccのテトラ
ヒドロフランに溶解してなる溶液をゆつくりと加え、全
体を−70℃で１時間かきまぜる。次いで反応混合物をり
ん酸モノナトリウム水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽
出する。乾燥し、減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、石油エーテル（BP
＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物（1/1）で溶
離した後、1.1gの4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐
3-ジメトキシメチルペンタン酸メチルを得る。MP＝110
℃。
IRスペクトル（クロロホルム） 1732cm-1の吸収、Ｃ＝０に帰因 1600-1495cm-1の吸収、芳香族核に帰因 1310-1301-1250cm-1の吸収、SO2に帰因 690cm-1の吸収、 に帰因 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.31-1.35ppmのピーク、SO2のα位の対メチルの水素に
帰因 2.45ppmのピーク、p-トリルのメチルの水素に帰因 3.2-3.3ppmのピーク、メトキシの水素に帰因 3.7ppmのピーク、カルボキシメチルのメチルの水素に帰
因 工程B:dl-trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチルシ
クロプロパン‐1-カルボン酸メチル 0.72ccのジイソプロピルアミンを7.2ccのテトラヒドロ
フランに溶解してなる溶液に−35℃で2.6ccのブチルリ
チウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を導入し、−
30℃で15分かきまぜた後、その混合物を−50℃に冷却す
る。次いで1.5gの4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐
3-ジメトキシメチルペンタン酸メチルを15ccのテトラヒ
ドロフランに溶解してなる溶液を徐々に導入し、媒体の
温度を20℃に徐々に戻し、次いで40℃となし、この温度
に22時間保つ。冷却し、反応混合物をりん酸二水素ナト
リウムの冷水溶液上に注ぎ、ベンゼンで抽出し、乾燥
し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでク
ロマトグラフイーし、石油エーテル（BP＝40〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（1/1）で溶離した後、0.141
gのdl-trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチルシクロ
プロパン‐1-カルボン酸メチルを得る。
帰因 2.45ppmのピーク、p-トリルのメチルの水素に帰因 3.2-3.3ppmのピーク、メトキシの水素に帰因 3.7ppmのピーク、カルボキシメチルのメチルの水素に帰
因 工程B:dl-trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチルシ
クロプロパン‐1-カルボン酸メチル 0.72ccのジイソプロピルアミンを7.2ccのテトラヒドロ
フランに溶解してなる溶液に−35℃で2.6ccのブチルリ
チウムシクロヘキサン溶液（1.75モル/l）を導入し、−
30℃で15分かきまぜた後、その混合物を−50℃に冷却す
る。次いで1.5gの4-p-トルエンスルホニル‐4-メチル‐
3-ジメトキシメチルペンタン酸メチルを15ccのテトラヒ
ドロフランに溶解してなる溶液を徐々に導入し、媒体の
温度を20℃に徐々に戻し、次いで40℃となし、この温度
に22時間保つ。冷却し、反応混合物をりん酸二水素ナト
リウムの冷水溶液上に注ぎ、ベンゼンで抽出し、乾燥
し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでク
ロマトグラフイーし、石油エーテル（BP＝40〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（1/1）で溶離した後、0.141
gのdl-trans-3-ジメトキシメチル‐2,2-ジメチルシクロ
プロパン‐1-カルボン酸メチルを得る。
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.21ppmのピーク、対のメチルの水素に帰因 1.54-1.62ppmのピーク、シクロプロピルの１位の水素に
帰因 2.33-2.36-2.41-2.42ppmのピーク、シクロプロピルの３
位の水素に帰因 3.31ppmのピーク、メトキシの水素に帰因 例3:dl-trans-2,2-ジメチル‐3-ホルミルシクロプロパ
ン‐1-カルボン酸 100ccのメタノールと100ccの1N水酸化ナトリウム水溶液
との混合物に10gのdl-trans-2,2-ジメチル‐3-ジメトキ
シメチルシクロプロパン‐1-カルボン酸メチルエステル
を導入し、全体を40℃で５時間かきまぜる。希塩酸溶液
によりpH1まで酸性化し、20℃で５時間かきぜ、塩化メ
チレンで抽出し、乾燥し、濃縮凝固した後、6.5gのdl-t
rans-2,2-ジメチル‐3-ホルミルシクロプロパン‐1-カ
ルボン酸を得る。
帰因 2.33-2.36-2.41-2.42ppmのピーク、シクロプロピルの３
位の水素に帰因 3.31ppmのピーク、メトキシの水素に帰因 例3:dl-trans-2,2-ジメチル‐3-ホルミルシクロプロパ
ン‐1-カルボン酸 100ccのメタノールと100ccの1N水酸化ナトリウム水溶液
との混合物に10gのdl-trans-2,2-ジメチル‐3-ジメトキ
シメチルシクロプロパン‐1-カルボン酸メチルエステル
を導入し、全体を40℃で５時間かきまぜる。希塩酸溶液
によりpH1まで酸性化し、20℃で５時間かきぜ、塩化メ
チレンで抽出し、乾燥し、濃縮凝固した後、6.5gのdl-t
rans-2,2-ジメチル‐3-ホルミルシクロプロパン‐1-カ
ルボン酸を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・ピエ−ル・ドム−ト フランス国モンル−ユ・ス−・ボワ・リ ユ・ド・ロスニ249ビス (56)参考文献 特開 昭51−127050（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−1698（ＪＰ，Ｂ２) 英国特許1069038（ＧＢ，Ａ) 西独国特許公告1668603（ＤＥ，Ｂ) Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，Ｐ Ｐ．897−913（1975)
Claims (10)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ） 〔この式で、Ｚは−CN基、−CO2H基又は−CO2R1基（R1
は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）を
表わし、 R2及びR3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐
鎖状アルキル基を表わすか、或いはR2とR3は、それらが
結合している炭素原子とともに３〜６個の炭素原子を含
有する炭素同素環を表わす〕 の化合物を製造するにあたり、次の一般式（II） （この式でＺは先に述べた意味を有し、Ｒは１〜６個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わすか、或いは２個
のＲ基は一緒になって２又は３個の炭素原子を含有する
ポリメチレン鎖を表わす）の化合物を溶媒中で−90℃〜
−30℃の間の温度で強塩基の存在下に次の一般式（II
I） （この式で、R2及びR3は先に述べた意味を有し、Ｙは芳
香族残基を表わす） のスルホンと反応させ、水性処理の後、次の一般式（I
V） （この式で、Ｒ、R2、R3、Ｙ及びＺは先に述べた意味を
有する） の化合物を得、式（IV）の化合物を溶媒中−60℃〜−10
℃の間の温度で強塩基で処理するとともに反応混合物の
温度を上昇せしめて次式（Ｖ） （この式で、Ｒ、R2、R3及びＺは先に述べた意味を有す
る） のcis/trans立体配置であるがtrans異性体に富む化合物
を得、ここでＺが−CN又は−CO2R1基を表わす場合に必
要ならば式（Ｖ）の化合物を水性媒体中で強塩基と反応
させ、注意深く酸性化した後、式（Ｖ）の化合物と同じ
立体配置の次の一般式（Va） （この式で、Ｒ、R2、及びR3は先に述べた意味を有す
る） の化合物を得、次いで式（Ｖ）又は（Va）の化合物に水
性媒体中で酸試剤を作用させて、式（Ｖ）又は（Va）の
化合物と同じ立体配置の一般式（Ｉ）の化合物を得、所
望ならば、式（Ｉ）の化合物を周囲温度で弱塩基性試剤
により処理して同じ式であるがtrans立体配置の一般式
（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする一般式（Ｉ）の
化合物の製造方法。 - 【請求項２】式（II）の化合物を式（III）の化合物と
反応せしめた後、反応混合物の温度を上昇せしめ、式
（Ｖ）の化合物を直接得ることを特徴とする、式（IV）
の化合物を中間で単離しないで行なう特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】Ｚが−CN基又は−CO2R1エステル基を表わ
す式（II）の化合物を出発物質として用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】R2及びR3がメチル基を表わすことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】式（II）の化合物と式（III）の化合物を
反応させる際の強塩基、又は式（IV）の化合物を処理す
る強塩基がアルキル又はアリールリチウムのような有機
金属、アルカリアミド、アルカリアルコラート、水素化
アルカリ及びジイソプロピルアミンアミドよりなる群か
ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】式（II）の化合物と式（III）の化合物と
の縮合を行なう際の溶媒がヘキサメチルホスホロトリア
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及び
ジメトキシエタンよりなる群から選ばれる中性極性溶媒
単独か又は炭化水素との混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】式（IV）の中間体化合物を含有する反応混
合物が昇温せしめられる温度が＋10℃〜＋30℃の間であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項８】Ｚ基が−CO2R1又は−CNを表わす式（Ｖ）
の化合物に反応せしめる強塩基が水酸化アルカリである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項９】ケタール官能基を加水分解する酸試剤が硫
酸、塩酸及びりん酸よりなる群から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】cis/trans立体配置であるがtrans異性体
に富む式（Ｉ）の化合物に反応せしめてtrans立体配置
の化合物を得るための弱塩基性試剤が炭酸アルカリであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR80-20476 | 1980-09-24 | ||
| FR8020476A FR2490633A1 (fr) | 1980-09-24 | 1980-09-24 | Procede de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782342A JPS5782342A (en) | 1982-05-22 |
| JPH0676351B2 true JPH0676351B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=9246240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56148001A Expired - Lifetime JPH0676351B2 (ja) | 1980-09-24 | 1981-09-21 | アルデヒド官能基を有するシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0676351B2 (ja) |
| AT (1) | AT375333B (ja) |
| BE (1) | BE890463A (ja) |
| CA (1) | CA1181412A (ja) |
| CH (1) | CH650770A5 (ja) |
| DE (1) | DE3138063A1 (ja) |
| FR (1) | FR2490633A1 (ja) |
| GB (1) | GB2084151B (ja) |
| HU (1) | HU191602B (ja) |
| IT (1) | IT1171552B (ja) |
| LU (1) | LU83646A1 (ja) |
| NL (1) | NL8104383A (ja) |
| SE (1) | SE446975B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3461922D1 (en) * | 1983-04-08 | 1987-02-12 | Dynamit Nobel Ag | Process for adjusting the amount of the trans-isomer of caronaldehyde diacetal |
| JP2512988B2 (ja) * | 1988-05-02 | 1996-07-03 | 住友化学工業株式会社 | トランス―２，２−ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
| US5157146A (en) * | 1990-08-27 | 1992-10-20 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates |
| US5095136A (en) * | 1990-08-27 | 1992-03-10 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1069038A (en) | 1964-05-26 | 1967-05-17 | Roussel Uclaf | Process for the production of trans-chrysanthamic acid and novel sulphones of use in said process |
| DE1668603C3 (ja) | 1966-08-26 | 1974-08-22 | Roussel-Uclaf, Paris |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US27592A (en) * | 1860-03-20 | Bench-clamp | ||
| NL126174C (ja) * | 1964-07-03 | |||
| US3711555A (en) * | 1966-08-26 | 1973-01-16 | Roussel Uclaf | Aryl allyl sulfones |
| BE827652A (fr) * | 1975-04-07 | 1975-10-07 | Nouveau procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur de l'aldehyde hemicaronique | |
| JPS589995B2 (ja) * | 1977-06-06 | 1983-02-23 | 三洋自動販売機株式会社 | 自動販売器 |
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-
1981
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- 1981-09-23 IT IT49353/81A patent/IT1171552B/it active
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- 1981-09-24 DE DE19813138063 patent/DE3138063A1/de active Granted
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-
1985
- 1985-07-29 US US06/760,313 patent/US4642372A/en not_active Expired - Fee Related
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