HU191602B - Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing aldehyde group - Google Patents

Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing aldehyde group Download PDF

Info

Publication number
HU191602B
HU191602B HU812755A HU275581A HU191602B HU 191602 B HU191602 B HU 191602B HU 812755 A HU812755 A HU 812755A HU 275581 A HU275581 A HU 275581A HU 191602 B HU191602 B HU 191602B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
compounds
trans
Prior art date
Application number
HU812755A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU191602B publication Critical patent/HU191602B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Description

Λ találmány aklcliídcsoportot tartalmazó ciklopropánkarbonsav származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyűletek előállítására a képletben Z jelentése —CN, —COOII vagy COOR, csoport, amelyben R| 1—6 szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 jelntése 1-4 szénatomos alkilcsoport — a következő módon;
A (II) általános képletű acetálszáramzékot — ahol Z jelentése azonos az előbbivel és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy a két R szubsztituens együttes jelentése 2—3 szénatomos polimetilén lánc — alacsony hőmérsékleten, oldószerben, erős bázis jelenlétében (IH) általános képletű szulfonnal reagáltatjuk — ahol Rj és R3 jelentése azonos az előbbivel, Y pedig (1-4 szénatomos alkil)-fenil-csoport — úgy, hogy vizes kezelés után a (IV) általános képletű vegyülethez jutunk - ahol R, R2, R3, Y és Z jelentése azonos az előzőekben ismertetette!. Λ (IV) általános képletű. vegyületet oldószerben, alacsony hőmérsékleten, erős bázissal reagáltatjuk, majd a reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hagyjuk és így az (V) általános képletű vegyülethez jutunk - ahol R, R2, R3 és Z jelentése azonos a már ismertetettel amely transz-konfigurációban dús sztereoizönrer keverék. Abban az esetben, ha Z jelentése —CN vagy -COOR, csoport, az (V) általános képletű vegyületet vizes közegben erős bázissal reagáltatva óvatos savanyitás után az (V») általános képletű vegyületet kapjuk, - ahol-R, Rj és R3 megtartják előző jelentésüket — amely azons konfigurációjú az (V) általános kcpletű vegyületftl. Ezután az. (V) vagy (Va) általános képletű vegyület vizes közegben sav hatására (I) általános képletű, az (V) vagy (Va) vegyülettel megegyező konfigurációjú vegyületté alakul. Szükség esetén az (1) általános képletű vegyületből szobahőmérsékleten gyenge bázissal kezelve azonos képletű, de transz konfigurációjú termék kapható. A fenti képletekben a Z szubsztituens jelentése — COOR, csoport - ahol R, metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propil-, butil-, penti! vagy hexilcsoport - vagy' nitril csoport. Általánosabban, a Z szubsztituens elektronszívó csoport, amely Michaehtípusú 1,4addíciöt tesz lehetővé. Ezekben a képletekben az. R szubsztituens egyaránt lehet metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propil-, butik, pentil-, Iiexil csoport, etilén- vagy propilén lánc.
A fenti képletekben Y jelentése közelebbről fenil-, paratolii-, paranitrofenil- vagy paraklórfcnil-maradék, R2' és Rj jelentése egyaránt lehet metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propil-, butilcsoport.
A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk a (IV) kcpletű termék közbenső izolálása nélkül is, oly' módon, hogy a (II) képletű vegyületet a (III) képletű vegyülettel reagáltatjuk, majd a reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hagyjuk és így közvetlenül az (V) képletű vegyüiethez jutunk.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók azok a (II) képletű vegyűletek amelyek képletében szubsztituensek metil csoportokat jelentenek.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja alapján az erős bázist, amelynek jelenlétében a (II) és (111) képletű vegyületet reagáltatjuk egymással, valamint amivel a (IV) képletű vegyületet kezeljük, a fémorganikus vegyűletek (pl. alkil vagy arii-lítiumok), az alkáli amidok, alkoholátok és hídrídek, valamint a diizopropilainin -amid által képviselt csoportból választjuk. Λ (II) cs (III) képiéin vegyűletek kondenzációs reakciója előnyösen poláros, aprótikus oldószerekben folytatható le, így hexametil-foszfortriamidban, dimetil-formamidban, tetrahidrofuránban dimetoxietánban vagy ezek szénhidrogénekkel alkotott elegyében
A találmány szerinti eljárás során az alacsony hőmérséklet, amelyen a (It) kcpletű vegyületet a (111) képletű szulfonnal reagáltatjuk előnyösen 90° és -30 °C közötti, míg a (IV) képletű intermedier erős bázissal való kezelésekor előnyösen -60 °C és -10 °C közötti. Az a hőmérséklet, amelyre a (IV) képletű intermediert tartalmazó reakcióelegyet melegedni engedjük, előnyösen t íO °C cs +30 °C közötti.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően az (V) képletű vegyülettel - amelyben -Z szubsztituens jelentése — COOR,, vagy —CN csoport — reagáló erős bázis alkáli-hidroxid, a kétől hidrolíziséhez használt sav pedig kénsav, sósav vagy' foszforsav. Az (1) képletű transz izomerben gazdag sztereoizomer keverék teljes mértekben transz konfigurációjú vegyületté alakítására szolgáló gyenge bázis az alkáli karbonát.
A (II) és (III) képletű vegyület egymásra hatásakor erős bázis jelenlétében alacsony hőmérsékleten előbb a (IV) kcpletű izonos intermedier keletkezik, ami protonál ódással alakul a (IV) képletű szulfunná. Ezt a szulfont alacsony hőmérsékleten erős bázis szerves oldószeres oldatával kezelve, majd a reakcióelegyet felmelegítve az (V) képletű, transz izomerben gazdag, de némi cisz izomert is tartalmazó vegyületet kapjuk. Ez szükség esetén (Va) képletű vegyületté alakítható. Az (V) és (Va) vegyületből a ketál hidrolízisét követően bázis hatására a megfelelő tisztán transz konfigurációjú (1) kcpletű származék keletkezik.
A (II) és (1J1) képletű vegyűletek alacsony hőmérsékleten, erős bázis jelenlétében történő egymásrahatása révén keletkező reakcióelegyet feinselegítve az (V) képlclű vegyület közvetlenül is mcgkaphaló.
Az I 507 192. sz. f anéin szabadalmi leírásból ismeretes egy olyan eljárás ciklopropán-karbonsavak előállítására, amely szerint aril-allil-szulfont reagáltatnak alkil-jüí+dimetil-akriláttal bázis jelenlétében.
A jelen találmány szerinti eljárás ettől eltérő, mivel olyan termék előállítására szolgál, amely a karboxil (vagy nitril) csoporton kívül aldehid csoporttal rendelkezik cs az eljárás során az alkil- (vagy cikloalkil) aril szulfon olyan akrilsav-származékkal reagál, amely ketál alakban blokkolt aldehid csoportot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy korlátozott számú reakciólcpéssel, könnyen beszerezhető reagensekből kiindulva lehetővé teszi (1) általános képletű vegyűletek előállítását, amelyek a jelentős inszekticid (rovarölő) hatású ciklopropán-karbonsavészterek szintézisének értékes intermedierjei.
Az izopropil-fenil-szulfon, izopropil halld és valamely alkálifém fenil-szulfinátjának bázikus közegben
191 602 végbemenő reakciójával állítható elő az Λ reakcióséma szerint. A többi (111) általános képletű szulfon ismert, főleg a fentebb leírtakkal analóg módon állítható elő.
A következő példák a találmány megvilágítására szolgálnak, anélkül, hogy korlátoznák azt.
I. példa dl-transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbomtril
A
4-paratolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoximetil-pentáiinitril
7,79 g paratolil-izopropil-szulfont 40 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk, —30 °C-ra hűtjük, és butillítium 1,75 mól/liter koncentrációjú ciklohexános oldatának 22,5 cm3-jét adagoljuk hozzá, majd az elegyet 15 percig kevertetjük. Ezután -70 °C-on 5 g β-ciano-akrolein-dimetil-acetál 30 cm3 tetralűdrofurános oldatát adagoljuk hozzá lassa. A rakcióelegyet előbb -70 °C-on 40 percig, azután —30 °C-on 90 percig kevertetjük, amjd nátrium-dhidrogén-foszfát jeges vizes oldatára öntjük. Benzolos extrakciót követően az extraktumot szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként benzol-etílacetát (9:1) elegyet használunk.
8,33 g 4-paratolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentán-nitril keletkezik, olvadáspontja 99 °C.
ÍR Spektrum (kloroform)
2240 cm-1 -ϋΞΝ abszorpció
1593, 1490 cm-1 aromás rendszer abszorpciója
1307, 1295, 1142 cm-1 SO2 abszorpció
NMR Spektrum (deuterokloroform)
1,35 ppm a szulfon α-metiljének hidrogénjei
2,75 ppm a nitril a és β hidrogénjei
2,46 ppm a paratolil rész metilcsoportjának.
hidrogénjei
3,4 ppm a metoxi csoport metil-hidrogénjei 4,7 ppm a metoxi csoporttal kapcsolódó szénatom hidrogénje
7,3-7,4 ppm a paratolil 3 és 5 helyzetű hidrogénje'
7,7-7,9 ppm a paratolil 2 és 6 helyzetű hidrogénjei
B dl-eisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril
0,32 cm3 díizopropilamin 3 cm3 tetrahidrofurános oldatához —40 °C-on butil-lítium 1,75 mól/1 koncentrációjú ciklohexános oldatának 1,15 cm3-jét adjuk.
Az elcgyel I 25 °C-on 15 percig, majd 35 °C-on 10 percig kevertetjük és 0,598 g 4-paratolil-szulfonil-4metíl-3-dimetoxi-metil-pentán-nitril 5 cm3 tetrahidrofurános oldatát adagoljuk hozzá, és hagyjuk, hogy a hőmérséklet emelkedjen (nem hűtjük). 20 °C-on 2,5 órát kevertetjük, majd telített jeges nálrium-dihidrogén-foszfát oldatra öntjük az elegyet. Benzollal extrabálunk, az extraktumot szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A bepárolási maradékot szilikagélen kromatogralííljuk, eluensként petroléter (Fp. 4070 C) és etiléter (7:3) elegyét használjuk és így 0,182 g dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metii-2,2-dimetilciklopropán-karbonitriit kapunk.
B' dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetilciklopropán-karbonitril (közvetlenül)
1,5 g izopropil-paratolil-szulfon 10 cm3 tetiahkjrofurános oldatába -25 °C-on budi-lítium 1,75 mól/ liter koncentrációjú ciklohexános oldatából 4,5 cm3-t mérünk és az elegyet —25 °C-on kevertetjük 15 percet. Ezután -70 °C-on 1 g β-ciano-akrolein-dimetilacetál 7 cm3 tetrahidrofur mos oldatát adagoljuk és megvárjuk míg a hőmérséklet 20 °C-ra emelkedik. 3 órát kevertetjük az elegyet szén a hőfokon, majd telített jeges nátrium-dihidrogén-foszfát oldatra öntjük. Benzollal extraháhmk, az extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként benzoletílacetát (9:1) elegyet használunk és így 0,427 g dl-cisz/transz-3-diinetox!nietil-2.2-dii:ietikiklopropánkarbonitrilliez jutunk.
C dl-cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonitril
0,332 g dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril, 0,7 cm3 metanol és
2,5 cnr IN sósav elegyét 2,5 órát rcfluxáltatjuk. Vízadagolást követően metilénkloriddal extrahálunk, az extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, majd szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. 0,222 g dl-cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopiOpán-karbonitrilt kapunk.
IR Spektrum (kloroform)
1713 cm-1 abszorpció —C —0 2738 cm’1 aldehid —CH abszorpció 2240 cm-1 -CN abszorpció
NMR Spektrum (deuterokloroform)
1,3-1,5 ppm közötti csúcsok (cisz-izomer) 1,27-1,46 ppm közötti csúcsok (transz-izomer) a ciklopropán gyűrű páros metiljeinek hidrogénjelei
191 602
1,8 -2,16 közötti csúcsok a ciklopropán gyűrű (cisz-izomer) 1 és 3 helyzetű hidrogénjeinek jelei
2,16-2,26 közötti csúcsok a ciklopropán (transzizomer) 1 helyzetű hidrogénjének jelei
2,3—2,4—2,44—2,49 ppm-nél levő csúcsok a ciklopropán (transz) 3 helyzetű hidrogénjének jelei
9,6-9,7 ppm (transz) és 9,5-9,6 ppm (cisz) —CHO hidrogénjelek.
Az NMR Spektrum szerint a keletkezett keverékben 70 % transz és 30 % cisz izomer van.
NMR Spektrum (deuterokloroform)
1,31-1,35 ppm. csúcsok az SOj-höz képest a helyzetű páros metilcsoportok hidrogénjelei
2,45 ppm csúcs a paratolil rész metilhidrogénjeinek jele
3,2-3,3 ppm csúcsok a metoxicsoport hidrogénjeinek jelei
3,7 ppm csúcs a karboximetil csoport metilhidrogénjeinek jele.
D dl-transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonitril cm3 víz, 2 cm3 metanol és 0,189 g dl-cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril keverékéhez nátrium-karbonátot adunk, amíg a pH 11 —12-re emelkedik. Az elegyet ezután 20 °C-on kevertetjük 4 órát, majd metilénkloriddal extraliáijuk, az extraktumot szárítjuk cs vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként benzol-etilacetát (9:1) elegyét használjuk.
0,120 g tiszta d l-transz-3-formil-2,2-diiTietil ciklo propán-karbonitrilt kapunk.
példa
3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-lkarbonsa v-metilészer
A
4-paraloluo!-szulfoni!-4~metil-3-dimetoximetil-pen tánsav-m etilész ser
1,24 g paratolil-izopropil-szulfon 13 cin3 tetrahldrofuráuos oldalához — 70 °C-on lassan hutil-lílium 1,95 mól/liter koncentrációjú ciklohexános oldatának 3,4 cm3-ét adagoljuk, majd az elegyet ezen a hőfokon 15 percig kevertetjük. Ezután lassan 1 g 4,4-dimetoxi2-buténsav-metilészter 20 cm3 tetrahidrofurános oldatát adjuk az elegyhez és kevertetést még egy órát folytatjuk —70 °C-on. A reakcióelegyet vizes natriumdihidrogén-foszfát oldatra öntjük, majd metilcnkloriddal extrahálunk. Az extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként petroléter (Ep. 40—70 °C)-etiléter (1:1) elegyet alkalmazzunk. 1,1 g 4-parato)uol-sz.uifonil-4-mctiI-3-dimetoxi-metilpentúnsav-metilésztert kapunk. O.p.: 110°C.
ÍR Spektrum (kloroform)
1732 cm-1 C=O abszorpció
1600-1495 cm-1 aromás gyűrű abszorpciója 1310-1301-1250 cm-1 SO2 abszorpció 690 cm-1 -CeH4- (parafenilén struktúra)
B
d]-transz-3-dimctoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán1 -karbonsav-metilészter
0,72 cm3 diizopropiiamin 7,2 cm3 tetrahidrofurános oldatához 2,6 cm 1,75 mól/liter koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot adunk —35 °C-on. Az elegyet —30 °C-on 15 percig kevertetjük, majd -50°C-ra hűljük és fokozatosan beadagoljuk 1,5 g 4-para(oluol-sziillöiiil-4-metil-3-dimctoxi-mctil-pcntiínsav-inetii-észtcr 15 cm3 tetrahidrofurános oldatát. Hagyjuk, hogy a hőmérséklet fokozatosan 20 C-ra emelkedjen, majd ezután az elegyet 40 °C-ra melegítjük és 22 órán át kevertetjük ezen a hőfokon, hűtés után a reakcióelegyet uátriiiin-dihidrogén-iös/.fát jeges oldatára öntjük és benzollal extrahálunk. Az extraktumot szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, majd a bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluensként petroléter (Fp 40—70 °C) -etiléter (1:1) elegyet használunk, (gy 0,141 g dl-transz-3-dimetoxime til - 2,2 - dimetil - ciklo -propán-1 -karbonsav-metilésztert kapunk.
NMR Spektrum (deuterokloroform)
1,21 ppm. páros mctilck hidrogcncjeinek jele
1,54 1,62 ppm. csúcsuk a eiklopropil csoport I helyzetű hidrogénjeinek jelei,
2,33-2,36—2,41-2,45 ppm. csúcsok a 3 helyzetű eiklopropil hidrogéntől származnak,
3,31 ppm. csúcs a metoxi hidrogénektől ered.
3. példa dl-transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán1-karbonsav
100 cm3 metanol és 100 cm3 IN nátrium-hidroxid oldat elegyéhez 10 g dl-lran$z-2,2-dimelil-3-dimetoximetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert adunk és a reakcióelegyet 5 órát kevertetjük 40 °C-on. A pH-t híg sósavval 1-re állítjuk és a kevertetést 20°C-on folytatjuk 5 órát.
Ezután metilénkloriddal extrahálunk, az extraktumot szárítjuk és szárazra párolva 6,5 g dl-transz2,2-dimetiI-3-fonnil-ciklopropán-I-karbonsavat kapunk.

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (1) általános képletü aldehidcsoportot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására — a képletben Z jelentése -CN, -COOH vagy —COORi képletü csoport, amelyben Rí jelentése Ιό szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — azzal jellemezve, hogy egy (II) általános kcpletű kettőskötést tartalmazó, acetálszármazckot — a képletben Z jelentése a fenti, R jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, vagy a két R szubsztituens együttesen egy 2—3 szénatomos polimetilén láncot alkot — erős bázis — előnyösen fémorganikus vegyület — és oldószer — előnyösen poláris, aprotikus oldószer - jelenlétében -90 °C és —30 °C közötti hőmérsékleten egy (Ili) általános képletü szulfonnal reagáltatunk - ahol R2 és R3 jelentése az előbbi, Y jelentése (1—4 szén atomos alkil )fenil-csoport —, majd NaH2P04 jelenlétében vízzel kezeljük, és így egy (IV) általános képletü szulfont kapunk — ahol R, R2, R3, Y és Zjelentése az előbbi —, amelyet —60 °C és - 10 °C közötti hőmérsékleten oldószerben egy erős bázissal kezelünk, a reakcióelegy hőmérsékletét hagyjuk emelkedni, így egy (V) általános képletü cisz/transz konfigurációjú, de transz izomerben dús ciklopropán-karbonsav-származékot kapunk — ahol R, R2, R3 és Z jelentése az előbbi — amelyet abban az esetben, lia Z jelentése —CN vagy —COORi, vizes közegben erős bázissal reagáltatunk, majd megsavanyítunk, így egy (Va) képletíi, azonos konfigurációjú ciklopropán-karbonsavat kapunk — ahol R, R2 és R3 jelentése az előbbi ·-, majd az (V) vagy (Va) általános képletü vegyületet savval vizes közegben kezeljük, így az (V) vagy (Va) általános képletü vegyülettel azonos konfigurációjú (I) általúg nos képletü vegyületet állítunk elő, amelyet kívánt esetben szobahőmérsékleten gyenge bázissal azonos képletü tiszta transz izomerré alakítunk.
  2. 2. Az 1. ige'nypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és (Ί11) általános kcpletű vegyületek
    10 reakciója után a (IV) általános képletü vegyület izolálása nélkül a reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hágjuk, és így közvetlenül az (V) általános képletü vegyületet kapjuk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárs azzal
    15 jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (11) általános képletü vegyületet használunk, amelyben Z szubsztituens jelentése -CN vagy --COORi csoport.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként R2 és R3 szubsztituensek helyén egyaránt metilcsoportot tartalmazó vegyületet használunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (11) és (Ifi) állalános képletü vegyületek reagál tatásakor és a (IV) általános
    25 képletü vegyület kezelésére erős bázisként 1—4 szénatomos alkil-lítiumot használunk.
  6. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (II) és (III) általános képletü vegyületek kondenzációjánál poláris aprotikus oldószerként tetrahidro-furánt önmagában vagy ciklohexánnal kombinálva használunk.
HU812755A 1980-09-24 1981-09-24 Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing aldehyde group HU191602B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8020476A FR2490633A1 (fr) 1980-09-24 1980-09-24 Procede de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU191602B true HU191602B (en) 1987-03-30

Family

ID=9246240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU812755A HU191602B (en) 1980-09-24 1981-09-24 Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing aldehyde group

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4642372A (hu)
JP (1) JPH0676351B2 (hu)
AT (1) AT375333B (hu)
BE (1) BE890463A (hu)
CA (1) CA1181412A (hu)
CH (1) CH650770A5 (hu)
DE (1) DE3138063A1 (hu)
FR (1) FR2490633A1 (hu)
GB (1) GB2084151B (hu)
HU (1) HU191602B (hu)
IT (1) IT1171552B (hu)
LU (1) LU83646A1 (hu)
NL (1) NL8104383A (hu)
SE (1) SE446975B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124723B1 (de) * 1983-04-08 1987-01-07 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Einstellung des Gehalts an trans-Isomeren des Caronaldehyddiacetals
JP2512988B2 (ja) * 1988-05-02 1996-07-03 住友化学工業株式会社 トランス―２，２−ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法
US5157146A (en) * 1990-08-27 1992-10-20 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates
US5095136A (en) * 1990-08-27 1992-03-10 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US27592A (en) * 1860-03-20 Bench-clamp
FR1483715A (fr) * 1964-05-26 1967-06-09 Roussel Uclaf Nouvelles aryl sulfones substituées insaturées et procédé de préparation
NL126174C (hu) * 1964-07-03
US3711555A (en) * 1966-08-26 1973-01-16 Roussel Uclaf Aryl allyl sulfones
FR1507192A (fr) * 1966-08-26 1967-12-29 Roussel Uclaf Nouvelles aryl allylsulfones et procédé de préparation
BE827652A (fr) * 1975-04-07 1975-10-07 Nouveau procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur de l'aldehyde hemicaronique
JPS589995B2 (ja) * 1977-06-06 1983-02-23 三洋自動販売機株式会社 自動販売器

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5782342A (en) 1982-05-22
US4642372A (en) 1987-02-10
AT375333B (de) 1984-07-25
IT8149353A0 (it) 1981-09-23
JPH0676351B2 (ja) 1994-09-28
DE3138063C2 (hu) 1989-08-31
ATA407081A (de) 1983-12-15
SE8105103L (sv) 1982-03-25
FR2490633A1 (fr) 1982-03-26
GB2084151B (en) 1984-10-17
FR2490633B1 (hu) 1983-11-18
BE890463A (fr) 1982-03-23
LU83646A1 (fr) 1982-04-14
GB2084151A (en) 1982-04-07
CH650770A5 (fr) 1985-08-15
NL8104383A (nl) 1982-04-16
CA1181412A (fr) 1985-01-22
SE446975B (sv) 1986-10-20
DE3138063A1 (de) 1982-05-06
IT1171552B (it) 1987-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4465862A (en) Cyclopentendione and cyclopentenone
JPH0699354B2 (ja) ベンジルアルコールの新誘導体
HU191602B (en) Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing aldehyde group
US4849535A (en) Production of cyclopentenylheptanoic acid derivatives
US4382037A (en) 3-Formyl-4-methyl-pentanoic acids
US3869507A (en) Preparation of 5-fluoro-2-methyl-1-(p-methylsulfinylbenzylidene)-indenyl-3-acetic acid
US4772432A (en) 7,7,8,8,tetracyanoquinodimethane-2,5-ylene-(3-propionic acid) and derivatives thereof
US4254057A (en) 2-Aminomethylcyclopropyl-1,1-dialkylacetals
US5026862A (en) Process for the preparation of 1.R, cis cyclopropane di-carboxylic acid derivatives
US4046814A (en) Preparation of diketones
US4447637A (en) Epimerization of trans chrysanthemates
JP3241760B2 (ja) シクロヘキサノン誘導体
US4421928A (en) 4-Methyl-3-formyl-pentanoic acid esters
CN110914237A (zh) 生产3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-壬-2z,7e-二烯-4-炔-1,6-二醇的方法
WO2010022953A2 (de) Synthese von myrtucommulon a und myrtucommulon-analoga
US4841096A (en) Cyclohexane-2,5-dione-1,4-ylene-bis (-3-propionic acid) derivatives and process for preparing the same
US4346038A (en) Oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-ones
US4588487A (en) Process for the preparation of 3'-halodiphenylethers
US5274186A (en) Intermediates and their use in the synthesis of organic compounds
US4080376A (en) Amide carboxylates
SU1109048A3 (ru) Способ получени диэфиров гидрохинона
DE3035279C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-5-hydroxy-1,4-naphthochinon
US3165538A (en) Cycloundecane-1, 2-dicarboxylic acids
US4059579A (en) Morpholenone derivatives
RU1679760C (ru) 1r,3s-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил как промежуточное соединение в синтезе пиретроидного инсектицида - дельта-метрина и способ получения промежуточного соединения

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee