CN1449435A - 冷冻机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机油组合物，其中含有使用下述化合物(a)～(c)获得的脂环式多元羧酸酯化合物：(a)具有脂环式环和2个以上的羧基、且至少2个羧基键合到上述脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式多元羧酸或其衍生物、(b)具有2个以上羟基的化合物或其衍生物、以及(c)具有1个羟基的化合物或其衍生物。由此，在与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，能够平衡良好地满足润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性等全部性能。

Description

冷冻机油组合物
                       技术领域
本发明涉及冷冻机油组合物，更详细地说，涉及含有脂环式多元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物。
                       背景技术
近年来，从臭氧层破坏问题和地球温暖化问题的观点考虑，正在探讨制冷剂替代化和冷冻系统的高效率化。对于制冷剂替代化，正在由CFC(氯氟碳)和HCFC(氢氯氟碳)等含氯制冷剂朝着HFC(氢氟碳)转变。另一方面，从地球温暖化问题的观点考虑，HFC制冷剂也可能成为管制对象，因此目前正在研究二氧化碳、氨、烃等自然系制冷剂的适用。
与这种制冷剂替代化的动向相一致，正在开发代替制冷剂用冷冻机油。由于要求冷冻机油具有润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性、电绝缘性、低吸湿性等多种性能，因此根据制冷剂的种类和用途来选择满足这些要求性能的化合物。例如作为HFC用冷冻机油，目前使用与制冷剂具有相溶性的酯、醚、碳酸酯等含氧化合物、或者虽然制冷剂相溶性差但润滑性和热·水解安定性优良的烷基苯等。
另一方面，从冷冻系统高效率化的观点考虑，正在研讨冷冻机油的低粘度化。作为酯系冷冻机油，已知有如特表平3-505602和特开平3-128991等中公开的由脂肪族多元醇与脂肪酸的反应获得的多元醇酯，在降低这种酯系冷冻机油的粘度时，选择烷基碳原子数小的脂肪酸作为原料是有效的手段之一。但是，一般来说，一旦脂肪酸的烷基变小，就会产生获得的酯的热·水解安定性降低的缺点。另一方面，当提高这种酯的粘度时，就会选择烷基碳原子数大的脂肪酸，但这种情况下，存在着得不到足够的制冷剂相溶性的问题。
另外，作为热·水解安定性优良的酯系冷冻机油，已知有如特开平9-221690中公开的脂环式多元羧酸酯，但酯部位的末端烷基碳原子数大的多元羧酸酯与制冷剂的相溶性不足，另一方面，末端烷基碳原子数小的多元羧酸酯，其热·水解安定性差，此外还存在着润滑性也不足的问题。
如上所述，目前尚未开发出能够平衡良好地满足润滑性、热·水解安定性和制冷剂相溶性等全部性能，同时还具有电绝缘性等要求性能的酯系冷冻机油。
                       发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做的，其目的在于提供这样一种冷冻机油组合物，当与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，能够平衡良好地满足润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性等全部性能。
本发明者们为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，使用用特定的酸成分和特定的醇成分获得的脂环式多元羧酸酯化合物就可以解决上述的课题，至此完成本发明。
也就是说，本发明的冷冻机油组合物中含有使用下述化合物(a)～(c)获得的脂环式多元羧酸酯化合物：
(a)具有脂环式环和2个以上的羧基、且至少2个羧基键合到上述脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式多元羧酸或其衍生物、
(b)具有2个以上羟基的化合物或其衍生物、以及
(c)具有1个羟基的化合物或其衍生物。
本发明中优选的是，上述化合物(a)所具有的羧基的个数为2，且上述化合物(b)所具有的羟基的个数为2。
另外，本发明中优选的是，上述化合物(c)为从碳原子数1～5的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇、以及从碳原子数6～18的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇的混合物。
进而，本发明的冷冻机油组合物优选还含有从磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中选出的至少1种。
另外，本发明的冷冻机油组合物优选还含有从苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中选出的至少1种。
                   实施发明的最佳方案
以下详细地说明本发明的优选的实施方案。
本发明的冷冻机油组合物是含有使用下述化合物(a)～(c)获得的脂环式多元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物：
(a)具有脂环式环和2个以上的羧基、且至少2个羧基键合到上述脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式多元羧酸或其衍生物、
(b)具有2个以上羟基的化合物或其衍生物、以及
(c)具有1个羟基的化合物或其衍生物。
本发明中，作为酸成分使用的(a)脂环式多元羧酸或其衍生物，必须具有脂环式环和2个以上的羧基(以下，包括脂环式多元羧酸的衍生物在内，将其总称为化合物(a))。当羧基为1个时，制冷剂相溶性和热·水解安定性不足。另外，羧基的个数没有特别的上限值，优选为4个以下，更优选为3个以下，最优选为2个。如果羧基的个数超过上述上限值，则获得的脂环式多元羧酸酯化合物的低温流动性变得不充分。
另外，本发明中的化合物(a)所具有的羧基中的至少2个必须键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上。没有键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的2个羧基时，获得的脂环式多元羧酸酯的热·水解安定性变得不充分。
本发明中使用的化合物(a)为脂环式多元羧酸时，对羧基的立体构型没有特别的限定，可以是与脂环式环上相互邻接的碳原子上所键合的羧基的排列方向有关的顺式异构体、反式异构体任一种。而且，既可以单独使用顺式异构体或反式异构体，也可以作为二者的混合物使用。不过，从热·水解安定性的方面考虑，优选为顺式异构体，从兼有热·水解安定性和润滑性的观点考虑，优选为反式异构体。另外，使用顺式异构体与反式异构体的混合物时，其摩尔比优选为20/80～80/20，更优选为25/75～75/25，进一步优选为30/70～70/30。如果顺式异构体与反式异构体的摩尔比处于上述范围内，就可以兼有较高的润滑性和较高的热·水解安定性。
作为本发明中的脂环式多元羧酸，可以举出环烷烃多元羧酸、环烯烃多元羧酸等当中的至少2个羧基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的多元羧酸，它们既可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。作为具有这种结构的脂环式多元羧酸，具体地可以举出1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸。其中，从抑制所制备的脂环式多元羧酸酯化合物长期使用或在苛刻条件下使用时粘度上升的观点考虑，优选1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸，另一方面，从抑制长期使用或在苛刻条件下使用时总酸值上升的观点考虑，优选4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸。
另外，本发明中的化合物(a)也可以是脂环式多元羧酸的酸酐、酯、酰卤化物等衍生物。作为本发明中所使用的脂环式多元羧酸的衍生物，可以举出在上述脂环式多元羧酸的说明中所举例的化合物的酸酐、酯、酰卤化物等。
这些脂环式多元羧酸及其衍生物的制造方法没有特别的限定，可以使用采用任意的方法制备的脂环式多元羧酸及其衍生物。具体地，例如4-环己烯-1，2-二羧酸可以通过在苯溶剂中、在100℃下，使丁二烯与马来酸酐反应来获得。
另外，作为本发明中所使用的醇成分中的一方，化合物(b)必须具有2个以上的羟基。作为这种化合物(b)，例如可以举出多元醇、多元酚、多元氨基醇以及它们的缩合物等，以及这些化合物的羟基被醋酸等低级羧酸酯化了的化合物等(以下，包括具有2个以上羟基的化合物的衍生物在内，将其总称为化合物(b))。其中，如果使用多元醇或其缩合物，则制冷剂相溶性、电绝缘性和热稳定性进一步提高，因此是优选的。
本发明中适宜使用的多元醇优选为碳原子数2～10、更优选2～8的多元醇，其分子中也可以含有醚键。作为这种多元醇，具体地可以举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、异山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖、甲基葡糖苷、以及它们的部分醚化物等。
另外，本发明中适宜使用的多元醇缩合物优选为使碳原子数2～10、更优选碳原子数2～8的多元醇缩合获得的缩合物。从电特性和制造容易性的方面考虑，多元醇缩合物的缩合度优选为2～10，更优选为2～5。作为具有这种结构的多元醇缩合物，具体地可以举出例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、二(新戊二醇)、三(新戊二醇)、四(新戊二醇)、五(新戊二醇)、二(三羟甲基乙烷)、三(三羟甲基乙烷)、四(三羟甲基乙烷)、五(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、四(三羟甲基丙烷)、五(三羟甲基丙烷)、二(三羟甲基丁烷)、三(三羟甲基丁烷)、四(三羟甲基丁烷)、五(三羟甲基丁烷)、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、四(季戊四醇)、五(季戊四醇)等。
作为本发明中所使用的醇成分中的一方，如上所述，化合物(b)也可以是其羟基被低级羧酸酯化了的衍生物。作为这种衍生物，优选使用在上述多元醇和多元醇缩合物的说明中所举例的化合物的醋酸酯或丙酸酯。
另外，作为本发明中所使用的醇成分中的另一方，化合物(c)必须具有1个羟基。作为这种化合物(c)，可以举出一元醇、一元酚、一元氨基醇、以及它们的羟基被醋酸等低级羧酸酯化了的化合物等(以下，包括衍生物在内，将其总称为化合物(c))。其中，优选使用碳原子数3～1 8的直链状的一元醇、碳原子数3～18的支链状的一元醇或碳原子数5～10的一元环状醇。作为这种一元醇，具体地可以举出直链状或支链状的丙醇(包括正丙醇、1-甲基乙醇等)、直链状或支链状的丁醇(包括正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇等)、直链状或支链状的戊醇(包括正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的己醇(包括正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等)、直链状或支链状的庚醇(包括正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2，4-二甲基戊醇等)、直链状或支链状的辛醇(包括正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇等)、直链状或支链状的壬醇(包括正壬醇、1-甲基辛醇、3，5，5-三甲基己醇、1-(2’-甲基丙基)-3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的癸醇(包括正癸醇、异癸醇等)、直链状或支链状的十一烷醇(包括正十一烷醇等)、直链状或支链状的十二烷醇(包括正十二烷醇、异十二烷醇等)、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇(包括正十四烷醇、异十四烷醇等)、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇(包括正十六烷醇、异十六烷醇等)、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇(包括正十八烷醇、异十八烷醇等)、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。
进而，作为化合物(c)，如果使用：
(c-I)从碳原子数1～5的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇、以及
(c-II)从碳原子数6～18的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇的混合物，则可以获得足够高的热·水解安定性和润滑性、以及更优良的制冷剂相溶性，因此是特别优选的。当仅仅使用上述(c-I)成分的一种醇时，获得的脂环式二元羧酸酯化合物的热·水解安定性变差，此外润滑性也变得不够好。而当仅仅使用上述(c-II)成分的一种醇时，获得的脂环式二元羧酸酯化合物的制冷剂相溶性变得不充分。
进而，本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物，优选作为化合物(c)使用2种以上的醇获得的，其中，特别优选使用上述(c-I)成分的醇与(c-II)成分的醇二者。作为化合物(c)即使使用2种以上的(c-I)成分的醇，获得的脂环式二元羧酸酯化合物的热·水解安定性也很差，此外，润滑性也不充分。另外，作为化合物(c)即使使用2种以上的(c-II)成分的醇，获得的脂环式二元羧酸酯化合物与制冷剂的相溶性也不充分。
作为上述(c-I)成分的醇，为碳原子数1～5的直链状的醇或碳原子数3～5的支链状的醇，具体地可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇等。其中，从润滑性方面考虑，优选正丁醇、正戊醇，从热·水解安定性方面考虑，优选异丁醇、异戊醇。
另一方面，作为上述(c-II)成分的醇，为碳原子数6～18的直链状的醇或碳原子数6～18的支链状的醇，具体地可以举出例如正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、异己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲醇庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇、3，5，5-三甲基己醇、异癸醇、异十四烷醇、异十六烷醇、异十八烷醇、2，6-二甲基-4-庚醇等。其中，从兼有润滑性和相溶性的观点考虑，优选正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇，从兼有相溶性和热·水解安定性的观点考虑，优选异庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇。
当将上述(c-I)成分与(c-II)成分合并使用时，(c-I)成分与(c-II)成分的摩尔比没有特别的限制，从能够同时满足润滑性、热·水解安定性、制冷剂相溶性等全部性能的观点考虑，优选处于1∶99～99∶1的范围。另外，从较重视相溶性的观点考虑，上述比例优选处于60∶40～99∶1的范围，更优选处于70∶30～99∶1的范围，最优选处于80∶20～99∶1的范围。进而，从较重视热·水解安定性和润滑性的观点考虑，上述比例优选处于1∶99～60∶40的范围，更优选处于1∶99～50∶50的范围，最优选处于1∶99～40∶60的范围。
本发明中，作为醇成分使用的化合物(c)，也可以是羟基被低级羧酸酯化了的衍生物。作为这种衍生物，优选使用在上述一元醇的说明中所举例的化合物的醋酸酯、丙酸酯等。
此处，本发明中，作为化合物(a)、(b)和(c)，特别优选组合使用下述化合物(a’)、(b’)和(c’)：
(a’)从1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸以及它们的酸酐、酯和酰卤化物中选出的1种、
(b’)从乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、二甘油、二新戊二醇、以及它们的酯化物中选出的1种、以及
(c’)从正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正丁醇与正己醇的混合醇、正丁醇与正庚醇的混合醇、正丁醇与正辛醇的混合醇、正丁醇与正壬醇的混合醇、正丁醇与正癸醇的混合醇、正丁醇与异己醇的混合醇、正丁醇与异庚醇的混合醇、正丁醇与2-乙基己醇的混合醇、正丁醇与3，5，5-三甲基己醇的混合醇、异丁醇与正己醇的混合醇、异丁醇与正庚醇的混合醇、异丁醇与正辛醇的混合醇、异丁醇与正壬醇的混合醇、异丁醇与正癸醇的混合醇、异丁醇与异己醇的混合醇、异丁醇与异庚醇的混合醇、异丁醇与2-乙基己醇的混合醇、异丁醇与3，5，5-三甲基己醇的混合醇、正戊醇与正己醇的混合醇、正戊醇与正庚醇的混合醇、正戊醇与正辛醇的混合醇、正戊醇与正壬醇的混合醇、正戊醇与正癸醇的混合醇、正戊醇与异己醇的混合醇、正戊醇与异庚醇的混合醇、正戊醇与2-乙基己醇的混合醇、正戊醇与3，5，5-三甲基己醇的混合醇、异戊醇与正己醇的混合醇、异戊醇与正庚醇的混合醇、异戊醇与正辛醇的混合醇、异戊醇与正壬醇的混合醇、异戊醇与正癸醇的混合醇、异戊醇与异己醇的混合醇、异戊醇与异庚醇的混合醇、异戊醇与2-乙基己醇的混合醇、异戊醇与3，5，5-三甲基己醇的混合醇、以及它们的酯化物中选出的1种。
使用上述的化合物(a)～(c)进行酯化反应时，作为醇的化合物(b)与化合物(c)的总量，相对于(a)脂环式多元羧酸或其酸酐1当量，通常使用1.0～1.5当量，优选1.05～1.2当量。
另外，化合物(b)与化合物(c)的摩尔比没有特别的限定，从能够同时满足润滑性、热·水解安定性、制冷剂相溶性等全部性能的观点考虑，优选处于1∶99～99∶1的范围。进而，从较重视相溶性的观点考虑，上述比例优选处于1∶99～80∶20的范围，更优选处于5∶95～70∶30的范围，最优选处于10∶90～60∶40的范围。
本发明的这种脂环式多元羧酸酯化合物可以按照常规方法，最好在氮气等惰性气体气氛下，在存在或不存在酯化催化剂的条件下，一边加热(a)的酸成分以及(b)和(c)的醇成分一边使其酯化来制备。
另外，作为化合物(a)使用该脂环式二元羧酸的低级醇酯时，或者作为化合物(b)或(c)使用该醇的醋酸酯、丙酸酯等时，也可以通过酯交换反应来获得本发明的这种脂环式二元羧酸酯化合物。
作为上述酯化反应中的酯化催化剂，可以举出铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类；醇钠、醇钾等碱金属盐；对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸类等，其中，考虑到对获得的脂环式二元羧酸酯化合物的热·水解安定性的影响，优选铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类，其中，在反应效率方面，特别优选锡衍生物。另外，上述酯化催化剂的用量，例如，相对于原料酸成分和醇成分的总量，为0.1～1重量％左右。
上述酯化反应的反应温度，例如可以为150～230℃，通常在3～30小时内完成反应。
酯化反应结束后，可以在减压下或常压下蒸馏除去过剩的原料，接着通过常用的精制方法、例如液液抽提、减压蒸馏、活性炭处理等吸附精制处理等对酯化合物进行精制。
上述酯化反应中，例如，当作为化合物(a)使用的多元羧酸或其衍生物所具有的羧基为2个、且作为化合物(b)使用的化合物所具有的羟基为2个时，反应生成物通常包含下述式(A)～(E)表示的化合物：R2-X-R1-X-R2    (A)R2-X-R1-X-R1-X-R2   (B)
Figure A0181473100121
R2-X-R2    (E)
(上述式中，X表示来自化合物(a)的脂环式二元羧酸残基，R1表示来自化合物(b)的具有2个羟基的化合物的残基，R2表示来自化合物(c)的具有1个羟基的化合物的残基)。
上述式(A)～(E)中，X表示的脂环式二元羧酸残基，为羧基键合到环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环、环庚烯环等脂环式环上相互邻接的碳原子上而形成的基团。作为这种脂环式二元羧酸残基，优选具有环己烷环和环己烯环的基团。其中，从长期使用或在苛刻条件下使用时粘度上升少的观点考虑，更优选具有环己烷环的基团，从长期使用或在苛刻条件下使用时总酸值上升少的观点考虑，更优选具有环己烯环的基团。
上述式(A)～(E)中，R1表示的基团是从用作化合物(b)的具有2个羟基的化合物中除去羟基后留下的残基。
作为化合物(b)使用二元醇时，R1也可以含有醚键，其碳原子数优选为2～10，更优选为2～8。作为这种R1，具体地可以举出例如从乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等化合物中除去羟基后留下的残基。
另外，作为化合物(b)使用二元醇的缩合物时，R1优选为碳原子数2～10(更优选2～8)、缩合度2～10(更优选2～5)的缩合物的残基。作为这种R1，具体地可以举出例如从二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇、二(新戊二醇)、三(新戊二醇)、四(新戊二醇)、五(新戊二醇)等化合物中除去羟基后留下的残基。
上述式(A)～(E)中，R2表示的基团为从作为化合物(c)使用的具有1个羟基的化合物中除去羟基后留下的残基。R2的碳原子数优选为1～30，更优选为2～24，进一步优选为3～18。作为这种R2，可以举出烷基、链烯基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。其中，从热·水解安定性的观点考虑，优选为烷基、环烷基或烷基环烷基。
R2表示的基团中，烷基既可以是直链状的，也可以是支链状的。作为碳原子数3～18的烷基，具体地可以举出例如直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基等。
这些烷基中，作为直链状的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数在4以上的基团，从制冷剂相溶性方面考虑，优选碳原子数在18以下的基团。另外，作为支链状的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数在3以上的基团，从制冷剂相溶性方面考虑，优选碳原子数在18以下的基团。
另外，R2表示的基团中，作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基等，从热·水解安定性方面考虑，优选环己基。另外，所谓的烷基环烷基是指烷基键合到环烷基上而成的基团，从热·水解安定性方面考虑，优选烷基键合到环己基上而成的基团。进而，作为烷基环烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选总碳原子数在6以上的基团，从制冷剂相溶性、低温流动性方面考虑，优选总碳原子数在10以下的基团。
作为化合物(c)使用上述(c-I)和(c-II)的一元醇的混合醇时，获得的化合物(A)～(E)中的R2中，来自(c-I)成分的烷基为碳原子数1～5的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数3～5的烷基。
作为来自(c-I)成分的碳原子数1～5的烷基，既可以是直链状的，也可以是支链状的，从润滑性方面考虑，优选直链状烷基，从制冷剂相溶性和热·水解安定性方面考虑，优选支链状烷基。作为这种烷基，具体地可以举出例如甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基等，其中，从润滑性方面考虑，优选正丁基、正戊基，从热·水解安定性方面考虑，优选异丁基、异戊基。
另外，上述式(A)～(E)中的R2中，来自(c-II)成分的烷基为碳原子数6～18的烷基，从相溶性方面考虑，优选碳原子数6～12的烷基，更优选碳原子数7～9的烷基。作为碳原子数6～18的烷基，既可以是直链状的，也可以是支链状的，从润滑性方面考虑，优选直链状烷基，从相溶性和热·水解安定性方面考虑，优选支链状烷基。另外，在碳原子数超过18的烷基的情况下，制冷剂相溶性和低温流动性差，因此是不优选的。
作为来自(c-II)成分的碳原子数6～18的烷基，具体地可以举出例如直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基等，从兼有润滑性和相溶性的观点考虑，优选正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，从兼有相溶性和热·水解安定性的观点考虑，优选异庚基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基。
另外，作为化合物(c)使用(c-I)成分的醇和(c-II)成分的醇时，上述式(A)、(B)、(E)表示的化合物分别包括下述(I)～(III)：
(I)在同一分子中存在的2个通式R2所示的烷基中的一个来自(c-I)成分的基、另一个来自(c-II)成分的基的酯；
(II)在同一分子中存在的2个通式R2所示的酯基皆来自(c-I)成分的酯、与在同一分子中存在的2个通式R2所示的酯基皆来自(c-II)成分的酯的混合物、
(III)(1)与(2)的混合物。
本发明中，可以使用上述(I)～(III)任一种，从热·水解安定性方面考虑，更优选为(I)或(III)。
为(III)的情况下，对于(I)与(II)的含有比例没有特别的限制，从热·水解安定性方面考虑，以(I)与(II)的合计量为基准，(I)优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上。
进而，上述(A)、(B)、(E)的R2中，来自(c-I)成分的醇的R2与来自(c-II)成分的醇的R2之比(摩尔比)没有特别的限制，从能够使其同时满足润滑性、热·水解安定性、制冷剂相溶性等全部性能的观点考虑，优选处于1∶99～99∶1的范围内。进而，从较重视相溶性的观点考虑，上述比例优选处于60∶40～99∶1的范围，更优选处于70∶30～99∶1的范围，最优选处于80∶20～99∶1的范围。另外，从较重视热·水解安定性和润滑性的观点考虑，上述比例优选处于1∶99～60∶40的范围，更优选处于1∶99～50∶50的范围，最优选处于1∶99～40∶60的范围。
本发明中，上述酯化反应中获得的化合物为上述式(A)～(E)表示的化合物时，既可以单独使用上述式(A)～(D)表示的化合物中的1种，也可以作为上述式(A)～(E)表示的化合物中的2种以上的混合物使用。应予说明，当本发明中的这种脂环式多元羧酸酯化合物不含有上述式(A)～(D)表示的化合物中的任一种的仅由上述式(E)表示的化合物构成时，高粘度化与制冷剂相溶性的平衡变差，是不优选的。
另外，本发明中的这种脂环式多元羧酸酯化合物为上述式(A)～(E)表示的化合物中的2种以上的混合物时，各化合物的含有比例是任意的，没有特别的限定，从制冷剂相溶性与各种性能的平衡、以及制造的容易性的方面考虑，以混合物总量为基准，含有量优选如下。
(A)：0～100mol％，优选1～99mol％，进一步优选5～95mol％
(B)：0～100mol％，优选1～90mol％，进一步优选2～80mol％
(C)：0～100mol％，优选1～99mol％，进一步优选5～95mol％
(D)：0～100mol％，优选1～90mol％，进一步优选2～80mol％
(E)：0～90mol％，优选1～80mol％，进一步优选5～75mol％。
应予说明，此处对于作为酸成分使用上述化合物(a)、作为醇成分使用上述化合物(b)、(c)的酯化反应进行说明，本发明中的这种脂环式多元羧酸酯化合物只要其分子中的酸成分的结构来自上述化合物(a)，醇成分的结构来自上述化合物(b)和/或(c)，那样其制造方法不限于上述酯化反应的方法。例如，芳香环的相互邻接的碳原子上具有2个羧基的芳香族多元羧酸与上述化合物(b)和(c)的醇通过酯化反应获得芳香族多元羧酸酯化合物，进而，对获得的芳香族多元羧酸酯进行加氢处理(加氢处理)，由此可以获得目的的脂环式多元羧酸酯化合物。
另外，这样获得的脂环式多元羧酸酯化合物中，当然也可以在脂环式环的碳原子上键合1个或多个烃基。作为这种烃基，优选烷基，从相溶性方面考虑，特别优选甲基。
本发明的冷冻机油组合物中的脂环式多元羧酸酯化合物的含量没有特别的限制，从能够更好地发挥脂环式多元羧酸酯化合物所具有的各种优良性能的观点考虑，以冷冻机油组合物总量为基准，优选含有5重量％以上，更优选含有10重量％以上，进一步优选含有30重量％以上，最优选含有50重量％以上。
本发明的冷冻机油组合物中，上述脂环式多元羧酸酯化合物主要用作基础油。作为本发明的冷冻机油的基础油，可以单独使用脂环式多元羧酸酯化合物，此外也可以并用多元醇酯和混合酯等除本发明中规定的脂环式多元羧酸酯化合物以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。
配合含氧合成油时的配合量没有特别的限定。但是，从兼有热效率的提高和冷冻机油的热·水解安定性的观点考虑，相对于脂环式二元羧酸酯化合物100重量份，除此以外的含氧合成油优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。
本发明的冷冻机油组合物中含有脂环式多元羧酸酯化合物以及根据需要的含氧合成油，主要将它们用作基础油。本发明的冷冻机油组合物即使在不添加添加剂的状态下也能够很好地使用，但也可以根据需要配合各种添加剂来使用。
为了进一步改善本发明的冷冻机油的耐磨耗性、耐负荷性，优选配合从磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中选出的至少1种磷化合物。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与链烷醇、聚醚型醇形成的酯或其衍生物。
具体地，例如，作为磷酸酯，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(二甲苯)二苯酯等；
作为酸式磷酸酯，可以举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单(十一烷基)酯、酸式磷酸单(十二烷基)酯、酸式磷酸单(十三烷基)酯、酸式磷酸单(十四烷基)酯、酸式磷酸单(十五烷基)酯、酸式磷酸单(十六烷基)酯、酸式磷酸单(十七烷基)酯、酸式磷酸单(十八烷基)酯、酸式磷酸单油烯酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油烯酯等；
作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐等；
作为氯化磷酸酯，可以举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亚烷基·二[二(氯代烷基)]磷酸酯等；
作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
将这些磷化合物配合到本发明的冷冻机油组合物中时，其配合量没有特别的限定，通常情况下，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，希望配合含量为0.01～5.0重量％、更优选为0.02～3.0重量％的磷化合物。
另外，本发明的冷冻机油中，为了进一步改善其热·水解安定性，优选配合从下述中选出的至少1种环氧化合物：
(1)苯基缩水甘油醚型环氧化合物、
(2)烷基缩水甘油醚型环氧化合物、
(3)缩水甘油酯型环氧化合物、
(4)芳基环氧乙烷化合物、
(5)烷基环氧乙烷化合物、
(6)脂环式环氧化合物、
(7)环氧化脂肪酸单酯、
(8)环氧化植物油。
作为(1)苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处所说的烷基苯基缩水甘油醚可以举出具有1～3个碳原子数为1～13的烷基的醚，其中，作为优选的例子，可以举出具有1个碳原子数为4～10的烷基的醚，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
作为(2)烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为(3)缩水甘油酯型环氧化合物，具体地可以举出下述通式(1)表示的化合物：
(式(1)中，R表示碳原子数1～18的烃基)。
上述式(1)中，R表示碳原子数1～18的烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的链烯基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～18的烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～18的烷芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。其中，优选碳原子数5～15的烷基、碳原子数2～15的链烯基、苯基以及具有碳原子数为1～4的烷基的烷基苯基。
这种缩水甘油酯型环氧化合物中，作为优选的化合物，具体地可以举出例如2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为(4)芳基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
作为(5)烷基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
作为(6)脂环式环氧化合物，可以举出下述通式(2)表示的化合物那样的构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的化合物：
作为这种脂环式环氧化合物，具体地可以举出例如1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
作为(7)环氧化脂肪酸单酯，具体地可以举出被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或苯酚、烷基苯酚形成的酯等。特别地，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为(8)环氧化植物油，具体地可以举出大豆油、亚麻子油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中，从可以进一步提高热·水解安定性的观点考虑，优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物。
将这些环氧化合物配合到本发明的冷冻机油组合物中时，其配合量没有特别的限定，通常情况下，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，希望配合含量为0.1～5.0重量％、更优选0.2～2.0重量％的环氧化合物。
另外，当然也可以将2种以上的上述磷化合物和环氧化合物并用。
进而，对于本发明的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，也可以根据需要单独地或者多种类组合地配合以往公知的冷冻机油添加剂，例如二叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯二胺等胺系抗氧化剂、二硫代磷酸锌等减摩剂、氯化石蜡、硫化合物等极压剂、脂肪酸等油性剂、硅氧烷系等消泡剂、苯并三唑等金属钝化剂、粘度指数改进剂、流动点降低剂、清净分散剂等添加剂。这些添加剂的合计配合量没有特别的限定，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
本发明的冷冻机油组合物的运动粘度没有特别的限定，40℃下的运动粘度优选为3～500mm2/s，更优选为4～400mm2/s，最优选为5～30mm2/s。另外，100℃下的运动粘度优选为1～50mm2/s，更优选为1.5～40mm2/s，最优选为2～30mm2/s。
另外，本发明的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别的限定，优选为1.0×1011Ω·cm以上，更优选为1.0×1012Ω·cm以上，最优选为1.0×1013Ω·cm以上。特别是用于封闭式冷冻机的情况，高的电绝缘性是必要的。应予说明，此处所说的体积电阻率是指以JISC2101《电绝缘油试验方法》为基准测定的25℃下的值[Ω·cm]。
进而，本发明的冷冻机油组合物的含水量没有特别的限定，以冷冻机油组合物总量为基准，优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下，最优选在50ppm以下。特别是用于封闭式冷冻机的情况，考虑到对油的热·水解安定性和电绝缘性等的影响，要求含水量少。
另外，本发明的冷冻机油组合物的总酸值没有特别的限定，为了防止对冷冻机或用于配管的金属的腐蚀，优选在0.1mgKOH/g以下，更优选在0.05mgKOH/g以下。应予说明，此处所说的总酸值是指以JIS K2501《石油产品和润滑油-中和值试验方法》为基准测定的总酸值[mgKOH/g]。
另外，本发明的冷冻机油组合物的灰分没有特别的限定，为了提高本发明的冷冻机油组合物的热·水解安定性并抑制油泥等的发生，优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下。应予说明，本发明中，灰分是指按照JIS K2272《原油及石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法》为基准测定的灰分值[ppm]。
使用本发明冷冻机油组合物的冷冻机中所使用的制冷剂是HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲醚等非含氟醚系制冷剂以及二氧化碳和烃等自然系制冷剂，它们既可以各自单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为HFC制冷剂，可以举出碳原子数1～3、优选1～2的氢氟碳。具体地可以举出例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或者它们的2种以上的混合物等。这些制冷剂可根据用途和要求性能适宜地进行选择，作为优选的例子，例如可以举出单独的HFC-32；单独的HFC-23；单独的HFC-134a；单独的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80重量％/40～20重量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70重量％/60～30重量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60重量％/60～40重量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60重量％/30重量％/10重量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70重量％/15～35重量％/5～40重量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55重量％/1～15重量％/40～60重量％的混合物等。更具体地可以举出HFC-134a/HFC-32＝70/30重量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40重量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50重量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55重量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50重量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60重量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52重量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60重量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52重量％的混合物(R404A)等。
另外，作为自然系制冷剂，可以举出二氧化碳和烃等。此处，作为烃制冷剂，优选使用25℃、1个大气压下为气体的烃。具体地为碳原子数1～5、优选1～4的链烷烃、环烷烃、链烯烃或它们的混合物。具体地可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或它们的2种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
本发明的冷冻机油组合物，通常在冷冻机中以与上述制冷剂混合而成的冷冻机用流体组合物的形式存在。该流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别的限定，相对于制冷剂100重量份，冷冻机油优选为1～500重量份，更优选为2～400重量份。
本发明的冷冻机油组合物，由于其优良的电特性和低的吸湿性，可用作所有冷冻机的制冷压缩机的润滑油。作为所使用的冷冻机，具体地可以举出室内空调器、立式空调器、冷藏库、车用空调器、除湿机、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学装置等的冷却装置等。另外，本发明的冷冻机油组合物特别优选用于具有封闭式压缩机的冷冻机中。进而，本发明的冷冻机油组合物也可以用于往复式、回转式、离心式等任何形式的压缩机中。
作为能够适宜使用本发明冷冻机油组合物的冷冻循环的构成，代表性的可以举出具备有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器、以及根据需要的干燥器的构成。
作为压缩机，可以举出：在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入上述转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到上述马达上的压缩机部，且上述压缩机部排出的高压制冷剂气体滞留于密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入上述转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到上述马达上的压缩机部，且上述压缩机部排出的高压制冷剂气体被直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机；等。
作为马达部的电机绝缘系统材料的绝缘膜，可以举出玻璃化转变温度在50℃以上的结晶性塑料薄膜，具体地说，例如，从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中选出的至少1种绝缘膜，或者是在玻璃化转变温度低的薄膜上覆盖玻璃化转变温度高的树脂层而形成的复合薄膜，由于难以出现拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，是优选使用的。另外，作为被用于马达部的磁导线，优选使用具有玻璃化转变温度在120℃以上的漆包皮的磁导线，所说漆包皮是例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单层漆包皮，或者是以玻璃化转变温度低的层为下层、在上层覆盖玻璃化转变温度高的层而形成的复合漆包皮。作为复合包覆的漆包线，可以举出以聚酯酰亚胺为下层、上层覆盖聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/EI)，以聚酯为下层、上层覆盖聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/PE)等。
作为干燥器中填充的干燥剂，优选使用细孔径在3.3埃以下、在25℃的碳酸气分压250mmHg下的碳酸气吸收容量在1.0％以下的由硅酸、铝酸碱金属复合盐构成的合成沸石。具体地可以举出例如ュニオン昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
                         实施例
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1～14和比较例1～2
实施例1～14和比较例1～2中，分别按表1～4所示的配合比混合以下示出的基础油和添加剂来调制试样油。获得的各试样油的性状(40℃和100℃下的运动粘度、总酸值)示于表1～4中。
(脂环式多元羧酸酯化合物)
实施例1～14中，作为化合物(a)、(b)和(c)((c-I)和(c-II)成分)，使用用下述化合物按照表1～3所示的配合比获得的脂环式多元羧酸酯化合物。应予说明，使用的脂环式多元羧酸酯的任一个皆含有上述式(A)～(E)表示的化合物。各实施例中的化合物(A)～(E)的组成示于表1～3中。应予说明，表1～3中，E(c-I、c-I)表示化合物(E)的2个R2皆为来自(c-I)成分的烷基，E(c-I、c-II)表示化合物(E)的2个R2中的一个为来自(c-I)成分的烷基、另一个为来自(c-II)成分的烷基，E(c-II、c-II)表示化合物(E)的2个R2皆为来自(c-II)成分的烷基。
化合物(a)
a-1：4-环己烯-1，2-二羧酸
a-2：1，2-环己烷二羧酸
化合物(b)
b-1：乙二醇
b-2：丙二醇
b-3：二丙二醇
b-4：丁二醇
化合物(c-I)
c-I-1：异丁醇
化合物(c-II)
c-II-1：2-乙基己醇
c-II-2：3，5，5-三甲基己醇。
(其他的基础油)
基础油1：使用季戊四醇、2-乙基己酸与3，5，5-三甲基己酸的混合酸(混合比(重量换算)：50/50)获得的酯
基础油2：乙烯基乙基醚与乙烯基丁基醚的共聚物(平均分子量：900，乙基与丁基的摩尔比：7/1)
基础油3：使用4-环己烯-1，2-二羧酸与2-乙基己醇获得的酯
基础油4：使用4-环己烯-1，2-二羧酸与异丁醇获得的酯
(添加剂)
添加剂1：2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯
添加剂2：环己烯氧化物
添加剂3：磷酸三甲苯酯
下面，对实施例1～14和比较例1～2的各试样油进行以下所示的试验。
(与制冷剂的相溶性试验)
作为制冷剂使用HFC 134a或R410A(HFC-32/HFC-125＝50/50重量％的混合物)，按照JIS-K-2211《冷冻机油》中的《与制冷剂的相溶性试验方法》，评价各试样油的制冷剂相溶性。即，相对于制冷剂40g，配合各试样油10g，将温度从20℃缓慢降低到-70℃，测定分离或白浊的温度。获得的结果示于表1～4中。应予说明，表1～4中，“＜-70”表示即使温度降低至-70℃，也不出现分离或白浊，“＞20”表示在测定开始温度(20℃)下已经出现分离或白浊。
(绝缘特性试验)
按照JIS-C-2101《电绝缘油试验方法》，测定25℃下各试样油的体积电阻率。获得的结果示于表1～4中。
(热·水解安定性试验)
称取含水量调整至500ppm的试样油90g，置于高压釜中，加入HFC 134a制冷剂10g和催化剂(铁、铜、铝的各金属丝)，密闭，然后在175℃下保持3周，测定试样油的总酸值。获得的结果示于表1～4中。
(润滑性试验)
按照ASTM D 2670“FALEX WEAR TEST”，在试样油温度100℃的条件下，在150 lb荷重下运转1分钟试验机后，在250 lb荷重下运转2小时。测定各试样油试验后的测试轴颈(pin)的磨耗量。获得的结果示于表1～4中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
组成 脂环式多元羧酸酯化合物[mol％] 100 100 100 100 100
加入组成[摩尔比] (a) a-1 100 100 100 100 100
a-2 - - - - -
(b) b-1 15 20 - - -
b-2 - - 15 - -
b-3 - - - 15 15
b-4 - - - - -
(c-I) c-I-1 70 60 35 35 35
(c-II) c-II-1 - - 35 35 -
c-II-2 - - - - 35
(A)～(E)的组成[mol％] (A) 14 18 8 15 10
(B) 3 9 20 8 7
(C) 30 30 28 22 25
(D) 6 9 - 3 1
(E) E(c-I，c-I) 47 34 6 10 16
E(c-I，c-II) - - 27 23 26
E(c-II，c-II) - - 11 19 15
其他的基础油[mol％] 基油1 - - - - -
基油2 - - - - -
基油3 - - - - -
基油4 - - - - -
添加剂[mol％] 添加剂1 - - - - -
添加剂2 - - - - -
添加剂3 - - - - -
运动粘度[mm2/s] 40℃ 38.6 70.9 56.3 44.1 62.3
100℃ 4.7 6.4 6.4 5.6 6.9
总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
相溶性试验中出现白浊或分离的温度[℃] HFC·134a ＜-70 ＜-70 -42 -30 -41
R410A ＜-70 ＜-70 -23 2 -31
体积电阻率[Ω·cm] 2.7×1013 3.1×1013 1.2×1013 3.3×1013 4.6×1013
热·水解安定性试验后的总酸值[mgKOH/g] 0.94 0.85 0.79 0.32 0.38
润滑性试验中的磨耗量[mg] 24 22 25 19 18
表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
组成 脂环式多元羧酸酯化合物[mol％] 100 100 100 100 99.5
加入组成[摩尔比] (a) a-1 - - - 100 100
a-2 100 100 100 - -
(b) b-1 - - - - 20
b-2 - - - - -
b-3 10 15 10 - -
b-4 - - - 15 -
(c I) c-I-1 52 35 40 35 60
(c-II) c-II-1 28 - - 35 -
c-II-2 - 35 40 - -
(A)～(E)的组成[mol％] (A) 8 12 8 13 18
(B) 5 7 4 6 9
(C) 17 21 18 20 30
(D) - 2 - - 9
(E) E(c I，c-I) 36 11 27 13 34
E(c-I，c-II) 24 26 28 15 -
E(c-II，c-II) 10 21 15 23 -
其他的基础油[mol％] 基油1 - - - - -
基油2 - - - - -
基油3 - - - - -
基油4 - - - - -
添加剂[mol％] 添加剂1 - - - - 0.5
添加剂2 - - - - -
添加剂3 - - - - -
运动粘度[mm2/s] 40℃ 26.3 60.4 36.0 45.9 70.1
100℃ 4.1 6.8 5.1 5.6 6.3
总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
相溶性试验中出现白浊或分离的温度[℃] HFC·134a -64 -51 -51 -19 ＜-70
R410A -40 -32 -28 5 ＜-70
体积电阻率[Ω·cm] 2.8×1013 4.4×1013 4.5×1013 1.3×1013 3.0×1013
热·水解安定性试验后的总酸值[mgKOH/g] 0.29 0.34 0.59 0.63 0.00
润滑性试验中的磨耗量[mg] 26 24 25 22 22
 表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
组成 脂环式多元羧酸酯化合物[mol％] 99.5 98.5 50 50
加入组成[摩尔比] (a) a-1 100 100 100 100
a-2 - - - -
(b) b-1 - - - -
b-2 - - 15 -
b-3 15 15 - 15
b-4 - - - -
(c I) c-I-1 35 35 35 35
(c-II) c-II-1 35 35 35 -
c-II-2 - - 35 -
(A)～(E)的组成[mol％] (A) 15 15 8 10
(B) 8 8 20 7
(C) 22 22 28 25
(D) 3 3 - 1
(E) E(c-I，c-I) 10 10 6 16
E(c-I，c-II) 23 23 27 26
E(c-II，c-II) 19 19 11 15
其他的基础油[mol％] 基油1 - - 50 -
基油2 - - - 50
基油3 - - - -
基油4 - - - -
添加剂[mol％] 添加剂1 - 0.5 - -
添加剂2 0.5 - - -
添加剂3 - 1.0 - -
运动粘度[mm2/s] 40℃ 43.3 43.0 62.2 65.6
100℃ 5.5 5.5 7.3 7.6
总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00
相溶性试验中出现白浊或分离的温度[℃] HFC·134a -30 -30 -29 -41
R410A 2 2 -10 -33
体积电阻率[Ω·cm] 2.9×1013 3.1×1013 9.3×1013 3.5×1013
热·水解安定性试验后的总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.48 0.20
润滑性试验中的磨耗量[mg] 19 8 22 28
表4
比较例1 比较例2
组成 脂环式多元羧酸酯化合物[mol％] 0 0
加入组成[摩尔比] (a) a-1 - -
a-2 - -
(b) b-1 - -
b-2 - -
b-3 - -
b-4 - -
(c-I) c-I-1 - -
(c-II) c-II-1 - -
c-II-2 - -
(A)～(E)的组成[mol％] (A) - -
(B) - -
(C) - -
(D) - -
(E) E(c-I，c-I) - -
E(c-I，c-II) - -
E(c-II，c-II) - -
其他的基础油[mol％] 基油1 - -
基油2 - -
基油3 100 -
基油4 - 100
添加剂[mol％] 添加剂1 - -
添加剂2 - -
添加剂3 - -
运动粘度[mm2/s] 40℃ 16.5 9.1
100℃ 3.3 2.1
总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00
相溶性试验中出现白浊或分离的温度[℃] HFC·134a ＞20 ＜70
R410A ＞20 ＜-70
体积电阻率[Ω·cm] 3.5×1013 3.4×1011
热·水解安定性试验后的总酸值[mgKOH/g] 0.29 1.52
润滑性试验中的磨耗量[mg] 28 30
从表1～3的结果可看出，作为本发明冷冻机油组合物的实施例1～14的试样油，在与HFC制冷剂一起使用时，即使粘度高，也能够平衡良好地满足制冷剂相溶性、电绝缘性、耐水解性、热稳定性和润滑性等全部性能。另外，作为添加剂使用环氧化合物的实施例10～12的试样油显示出较高的热·水解安定性，使用磷化合物的实施例12的试样油显示出较高的润滑性。
与此相反，如表4所示，与实施例1～14的试样油相比，比较例1的试样油虽然粘度低，但制冷剂相溶性不充分。另外，比较例2的试样油的热·水解安定性不充分。
产业上的利用可能性
如以上说明，本发明的冷冻机油组合物在与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，能够平衡良好地满足润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性等全部性能。

Claims (5)

1.冷冻机油组合物，其中含有使用下述化合物(a)～(c)获得的脂环式多元羧酸酯化合物：
(a)具有脂环式环和2个以上的羧基、且至少2个羧基键合到上述脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式多元羧酸或其衍生物、
(b)具有2个以上羟基的化合物或其衍生物、以及
(c)具有1个羟基的化合物或其衍生物。
2.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中，上述化合物(a)所具有的羧基的个数为2，且上述化合物(b)所具有的羟基的个数为2。
3.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中，上述化合物(c)为从碳原子数1～5的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇、以及从碳原子数6～18的脂肪族一元醇中选出的至少1种一元醇的混合物。
4.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中还含有从磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中选出的至少1种。
5.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中还含有从苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中选出的至少1种。
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