1235175 五、發明説明（ 技術領域 本發明係關於冷凍機油組成物，尤指含有脂環式多元羧 酸酯化合物之冷凍機油組成物。 背景技術 近年來，就臭氧層破壞問題或地球溫暖化問題觀點，對 提高冷媒代替化或冷凍系統之效率進行檢討。冷媒代替化 中，已由CFC(氟氯碳）或HCFC(氟氯烴）等含氯冷媒，進步 到改用HFC(含氟烴）。但另方面，就地球溫暖化問題觀點 ，HFC冷媒也是受到管制的對象，故就二氧化碳或氨、烴 等自然系冷媒之適用性加以硏究。 配合此等冷媒代替化的動機，進行代替冷媒用冷凍機油 之開發。冷凍機油因要求具潤滑性、冷媒相容性、熱•水 解安定性、電氣絕緣性、低吸濕性等諸多性能，故視冷媒 種類或用途，而選用滿足此等要求性能之化合物。例如 HFC用冷凍機油可用與冷煤具有相容性之酯或醚、碳酸酯 等含氧化合物，或與冷媒相容性劣，但潤滑性或熱•水解 安定性均優之烷基苯等。 另方面’就提高冷凍系統效率的觀點，對冷凍機油的低 黏度化加以檢討。酯系冷凍機油已知有日本專利特表平 3 -5 05602或特開平3- 1 2899 1號等所揭示，由脂族多元醇 和脂肪酸反應所得多元醇酯，欲降低此類酯系冷凍機油黏 度時’其有效手段之一是選用烷基碳數小的脂肪酸爲原料 。但一般脂肪酸的烷基小者，所得酯之熱•水解安定性會 降低、發生不便。另方面，欲提高此等酯之黏度時，可選 1235175 五、發明説明（2) 用脂肪酸烷基碳數大者，此時無法獲得充分之冷媒相容性。 另外，熱•水解安定性優良之酯系冷凍機油，已知有特 開平9-221 690號所揭示脂環式多元羧酸酯，但酯部份的 末端烷基碳數大者’與冷媒之相容性不充分，另方面，末 端院基碳數小者’熱•水解安定性劣，潤滑性不充分，亦 成爲問題。 如此欲充分滿足平衡潤滑性、熱·水解安定性及冷媒相 容性全體，同時又具有電氣絕緣性等要求性能之酯系冷凍 機油，迄今·尙未開發。 發明槪述 本發明鑑於上述習知技術具有的課題，目的在於提供一 種冷凍機油組成物’與H F C冷媒和_•氧化碳或煙等自然 系冷媒共用時，可充分滿足平衡潤滑性，冷媒相容性、熱 •水解安定性及電氣絕緣性全體。 本發明人等爲達成上述目的，一再潛心硏究結果，發現 採用特定酸成份和特定醇成份所得脂環式多元羧酸酯化合 物，即可解決上述問題，因而完成本發明。 即，本發明冷凍機油組成物，係含有使用下列化合物（a) 〜（c)所得脂環式多元羧酸酯化合物： (a) 具有脂環式環和2個以上的羧基，且該羧基至少2 個結合於該脂環式環上相鄰碳原子之脂環式多元羧酸或其 衍生物； (b) 具有2個以上羥基之化合物或其衍生物，以及 (c) 具有1個羥基之化合物或其衍生物。 -4- 發明説明（3 ) 本發明中以上述（a)具有之羧基數爲2，且上述化合物（b) 具有之羥基數爲2爲佳。 另，在本發明中，前述化合物（c)以 選自Ci〜C5脂族單元醇等群之至少一種單元醇，及 選自C6〜C18脂族單元醇等群之至少一種單元醇 的混合物爲佳。 再者，本發明冷凍機油組成物以另含有選自磷酸酯、酸 性磷酸酯，酸性磷酸酯之胺鹽、氯化磷酸酯、和亞磷酸酯 等群之至少一種爲佳。 此外，本發明冷凍機油組成物以另含有選自苯基縮水甘 油醚型環氧化合物、烷基縮水甘油醚型環氧化合物、縮水 甘油酯型環氧化合物、烯丙基氧烷化合物、烷基氧烷化合 物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、和環氧化植 物油等群之至少一種爲佳。 實施發明之最佳形熊 兹詳述本發明較佳實施形態如下。 本發明冷凍機油組成物含有使用下列化合物（a)〜（c)所 得脂環式多元羧酸酯化合物： (a) 具有脂環式環和2個以上之羧基，且該羧基之至少2 個結合於該脂環式環上相鄰碳原子之脂環式多元羧酸或其 衍生物； (b) 具有2個以上羥基之化合物或其衍生物，以及 (c) 具有1個羥基之化合物或其衍生物。 本發明中用作酸成份之（a)脂環式多元羧酸或其衍生 Ϊ235175 五、發明説明（4 ) 物’必須具有脂環式環和2個以上的羧基（以下包含脂環 式多元羧酸衍生物，總稱爲化合物（a))。羧基爲1個時， 冷媒相容性或熱•水解安定性不足。羧基數量無特別上限 値’惟以4個以上爲佳，而以3個以下更好，又以2個最 好。羧基數量超過前述上限値時，所得脂環式多元羧酸酯 化合物之低溫流動性有不足之傾向。 本發明如此化合物（a)具有的羧基中至少2個，必須結 合於脂環式環上的相鄰碳原子。若無結合於脂環式環上於 脂環式環上相鄰碳原子之二個羧基時，所得脂環式多元羧 酸酯之熱•水解安定性不足。 本發明所用化合物（a)爲脂環式多元羧酸時，羧基之立 體配置無特殊限制，關於結合於脂環式環上相鄰碳原子之 羧基定向’可爲順型或反型。又，順型或反型可單獨使用 ’亦可二者混合使用。然而，就熱•水解安定性觀點言， 以順型爲佳，而以兼顧熱•水解安定性和潤滑性兩者之觀 點言’則以反型爲佳。另外，順型和反型混合使用時，其 莫耳比以20/80〜80/20爲佳，25/75〜75/25更好，而以 3 0/70〜70/3 0尤佳。順型和反型莫耳比在前述範圍內時， 可兼得更高潤滑性和更高熱•水解安定性。 本發明等脂環式多元羧酸，如爲環烷多元羧酸、環烯多 元羧酸等中’至少二個羧基結合於脂環式環上相鄰碳原子 者’可單獨使用中1種，亦可使用2種以上之混合物。具 有如此構造之脂環式多元羧酸具體例有：丨，2-環己二殘酸 、4-環伸己-1，2-二羧酸、1-環伸己-l，2-二羧酸、3-甲基_ 1235175 五、發明説明（5 ) 1，2 -環己一殘酸、4 -甲基_ 1，2 -環己二殘酸、3 -甲基_ 4 -環伸 d -1，2 - 一竣酸、4 -甲基-4 -環伸己_ 1，2 -二竣酸、丨，2，4 -環己 三羧酸、1，2,4,5-環己四羧酸。其中所得脂環式多元羧酸 酯化合物在長期或嚴苛條件下使用時，爲抑制黏度上升， 以1，2 - ϊ哀己一竣酸、3 -甲基-1，2 -環己二狻酸、4 -甲基_ 1,2 _ 環己二羧酸、1，2,4-環己三羧酸、丨，2,4,5-環己四羧酸爲佳 ’另方面在長期或嚴苛條件下使用時，爲抑制全酸値上升 ’以4-環伸己-1，2-二羧酸、1-環伸己-hi二羧酸、扣甲 基-1,2-環己二羧酸、3-甲基-4-環伸己-1，2-二羧酸、4-甲 基-4-環伸己-1，2-二羧酸爲佳。 另外’本發明此種化合物（a)亦可爲脂環式多元羧酸酐 、酯、醯鹵等衍生物。本發明所用脂環式多元羧酸衍生物 ’有上述脂環式多元羧酸說明中舉例化合物之酐、酯、醯 鹵等。 此等脂環式多元羧酸及其衍生物之製法無特別限制，任 意方法所得均可用。以4-環伸己-1,2-二羧酸爲具體例可由 丁二烯和順丁烯二酐在苯溶劑中，於1 00°C反應而得。 本發明所用醇成份之一·的化合物（b)，必須具有羥基2 個以上。此等化合物（b)有例如多元醇、多元酚、多元胺基 醇，及其縮合物等，以及此等化合物之羥基被乙酸等低級 羧酸加以酯化所得之化合物（以下，包含具有2個以上羥 基的化合物之衍生物，總稱爲化合物（b))。其中使用多元 醇或其縮合物時，冷媒相容性、電氣絕緣性、熱安定性有 更加改善之傾向。 1235175 五、發明説明（6 ) 本發明中使用之多元醇以C2〜C1Q爲佳，更佳爲c2〜c8 ，分子中亦可含有醚鍵。此等多元醇具體例有乙二醇、丙 二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊 二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、異 戊四醇、1，3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、異山梨 糖醇、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿糖醇、木糠醇 、甘露醇、木糖、阿糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、 半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙糖、麥芽糖、異麥芽糖 、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍照糖、密參糖、甲基糖苷、 及其部份醚化物等。 另外，本發明適用之多元醇縮合物，宜由C2〜C1G，更 佳由C2〜C8多元醇縮合而得。由電氣特性或製造容易性 觀點，多元醇縮合物之縮合度以2〜1 0爲佳，2〜5更好。 具有如此構造之多元醇縮合物具體例有二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二 醇、五丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二 醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、五丙三醇、二新戊 二醇、三新戊二醇、四新戊二醇、五新戊二醇、二（三羥 甲基乙烷）、三（三羥甲基乙烷）、四（三羥甲基乙烷）、五（三 羥甲基乙烷）、二（三羥甲基丙烷）、三（三羥甲基丙烷）、 四（三羥甲基乙烷）、五（三羥甲基丙烷）、二（三羥甲基丁烷） 、三（三羥甲基丁烷）、四（三羥甲基丙烷）、二（三羥甲基丙 烷）、二異戊四醇、三異戊四醇、四異戊四醇、五異戊四 醇等。 1235175 五、發明説明（7 ) 本發明中使用醇成份之一的化合物（b)，可用前述羥基 以低級羧酸加以酯化所得之衍生物。此等衍生物適用在上 述多元醇和多元醇縮合物之說明中，例示化合物之乙酸酯 或丙酸酯化合物。 另外，本發明所用醇成份之另一化合物（c)，必須具有1 個羥基。此等化合物（C)有單元醇、單元、單元胺基醇，及 其羥基以乙酸等低級羧酸加以酯化所得之化合物等（以下 ，包含衍生物，總稱化合物（C)。其中以C3〜C i 8直鏈單％ 醇、C3〜C18支鏈單元醇或C5〜C1G單元環醇爲佳。此等 單元醇具體例有直鏈或支鏈丙醇（包含正丙醇、1 -甲基$ _ 等），直鏈或支鏈丁醇（包含正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲_ 丙醇等），直鏈或支鏈戊醇（包含正戊醇、1-甲基丁醇、2_ 甲基丁醇、3-甲基丁醇等），直鏈或支鏈己醇（包含正己醇 、：I-甲基戊醇、2-甲基戊醇' 3-甲基戊醇等），直鏈或支鍵 庚醇（包含正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇 、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2,4-二甲基戊醇等），直§連或 支鏈辛醇（包含正辛醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基 庚醇等），直鏈或支鏈壬醇（包含正壬醇、1-甲基辛醇、 3,5,5-三2甲基己醇、1-(2、甲基丙）-3-甲基丁醇等），直鏈 或支鏈癸醇（包含正癸醇、異癸醇等），直鏈或支鏈十〜燒 醇（包含正十一烷醇）等，直鏈或支鏈十二烷醇（包含正十二 烷醇、異十二烷醇等），直鏈或支鏈十二烷醇，直鏈或支 鏈十四烷醇（包含正十四烷醇，異十四烷醇等），直鏈或支 鏈戊醇（包含正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲*丁醇、3-甲基丁 1235175 五、發明説明（8 ) 醇等），直鏈或支鏈十五烷醇，直鏈或支鏈十六烷醇（包含 正十六烷醇、異十六烷醇等）’直鏈或支鏈十七烷醇、直 鏈或支鏈十八烷醇（包含正十八烷醇、異十八烷醇等），環 己醇、甲基環己醇、二甲基環己醇等。 再者，化合物（C)以使用 (c-I)選自匕〜05脂族單元醇等群之至少一種單元醇， 和 (c-II)選自C6〜C18脂族單元醇等群之至少一種單元醇的 混合物尤佳，可得非常高的熱·水解安定性和潤滑性，更 優異的冷媒相容性。僅用上述（c-I)成份之醇一種時，所得 脂環式二羧酸酯化合物除熱•水解安定性劣外，潤滑性也 有不充分的傾向。而僅使用上述（c-I)成份之醇一種時，所 得脂環式二羧酸酯化合物之冷媒相容性有不足傾向。 再者，本發明此類脂環式二元羧酸酯化合物，以使用二 種以上醇爲化合物（c)所得爲佳，其中尤以兼用上述（c-I)成 份之醇和（c-II)成份之醇尤佳。即使化合物（c)單用二種以 上（c-I)成份之醇時，所得脂環式多元羧酸酯化合物除熱· 水解安定性劣之外也有不足的傾向。而化合物（c)單用二種 以上（c-II)成份之醇時，所得脂環式二羧酸酯化合物與冷 媒相容性有不足的傾向。 上述（c-I)成份之醇爲α〜（：5直鏈或C3〜C5支鏈醇，具 體例有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、 異丁醇、二級丁醇、異戊醇等。其中從潤滑性觀點，以正 丁醇、正戊醇爲佳，就熱•水解安定性觀點，則以異丁醇 -10- 1235175 五、發明説明（9 ) 、異戊醇爲佳。 另方面’上述（C-II)成份之醇爲C6〜C18直鏈醇或c6〜 C 18支鏈醇，具體例有正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇 、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十 四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、異己醇、2-甲基己醇 、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2_乙基己醇、2-辛 醇、異辛醇、3,5，5-三甲基己醇、異癸醇、異十四烷醇、 異十六烷醇、異十八烷醇、2,6-二甲基-4-庚醇等。其中兼 就潤滑性和相容性觀點而言。以正庚醇、正辛醇、正壬醇 、正癸醇爲佳，兼就相容性和熱•水解安定性觀點，以異 庚醇、2-乙基己醇、3，5,5-三甲基己醇爲佳。 上述（C-Ι)成份和（c-Π)成份倂用時，（c-ΐ)成份和（c-II)成 份之莫耳比無特別限制。但爲同時完全滿足潤滑性、熱· 水解安定性、冷媒相容性，以1:99〜99:1之範圍爲佳。另 就更著重相容性之觀點，以0:40〜99:1之範圍爲佳，以 70··30〜99:1之範圍較佳，而以80:20〜99:1範圍最佳。再 就著重熱·水解安定性和潤滑性之觀點，上述比例以1:99 〜6 0 :4 0範圍爲佳，1 :9 9〜5 0: 5 0範圍較佳，而以1: 9 9〜 40:60範圍最佳。 本發明中醇成份使用化合物（c)時，亦可用羥基以低級 羧酸加以酯化所得衍生物。此等衍生物適用上述單元醇說 明中例示化合物之乙酸酯、丙酸酯化合物。 於此’本發明中化合物（a)、（b)、及（c)最好使用下列化 合物（a’）（b’）（〇之組合： -11- 1235175 五、發明説明（1Q ) (af)選自1,2-環己二羧酸、4-環伸己-1,2-二羧酸，及其酐、 酯和醯鹵等群之一種； (b')選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、新戊二醇 、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、二丙三醇、二新戊二 醇，及其酯化合物等群之一種，以及 (cf)選自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、 正壬醇、正癸醇、異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、2-乙基己醇、3,5，5-三甲基己醇、正丁醇和正己醇之混合醇 ;正丁醇和正庚醇之混合醇；正丁醇和正辛醇之混合醇； 正丁醇和正壬醇之混合醇；正丁醇和異庚醇之混合醇；正 丁醇和2-乙基己醇之混合醇；正丁醇和3,5，5-三甲基己醇 之混合醇；異丁醇和正己醇之混合醇；異丁醇和正庚醇之 混合醇；異丁醇和正辛醇之混合醇；異丁醇和正壬醇之混 合醇；異丁醇和正癸醇之混合醇；異丁醇和異己醇之混合 醇；異丁醇和異庚醇之混合醇；異丁醇和2-乙基己醇之混 合醇；異丁醇和3,5,5-三甲基化合物己醇之混合醇；正戊 醇和正己醇之混合醇；正戊醇和正庚醇之混合醇；正戊醇 和正辛醇之混合醇；正戊醇和正壬醇之混合醇；正戊醇和 正癸醇之混合醇；正戊醇和異己醇之混合醇；正戊醇和異 庚醇之混合醇；正戊醇和2-乙基己醇之混合醇；正戊醇和 3，5,5-三甲基己醇之混合醇；異戊醇和正己醇之混合醇； 異戊醇和正庚醇之混合醇；異戊醇和正辛醇之混合醇；異 戊醇和正壬醇之混合醇；異戊醇和正癸醇之混合醇；異戊 醇和異己醇之混合醇；異戊醇和異庚醇之混合醇；異戊醇 -12- 1235175 五、發明説明（11 ) 和2-乙基己醇之混合醇；異戊醇和3,5,5-三甲基己醇之混 合醇；及其酯化物等群之一種。 使用上述化合物（a)〜（c)進行酯化反應之際，醇之化合 物（b)和化合物（c)之總量，相對於（a)脂環式多元羧酸或其 酐1當量，通常使用1.0〜1 . 5當量，以1.0 5〜1.2當量爲 佳。 另外，化合物（b)和化合物（c)之莫耳比雖無特別限制， 惟爲同時全部滿足潤滑性、熱•水解安定性、冷媒相容性 ’以1:99〜99:1之範圍爲佳。再者，就更著重相容性觀點 ，上述比以1:99〜80:20範圍爲佳，而以5:95〜70:30範 圍爲佳，又以10:90〜60〜40範圍爲佳。 本發明此類脂環式多元羧酸酯化合物，可將（a)酸成份和 (b)及（c)醇成份，按常法，較佳在氮等惰性氣體氛圍下， 於酯化觸媒存在下或無觸媒下加熱，加以酯化而製成。 化合物（a)使用該脂環式二羧酸之低級醇酯時，或化合物 (b)或（c)使用該醇之乙酸酯、丙酸酯，利用酯基交換反；應 ，亦可得本發明此種脂環式二羧酸酯當量化合物。 上述酯化反應中的酯化觸媒，可用例鋁衍生物、錫衍生 物、鈦衍生物等路易士酸；烷氧化鈉、烷氧化鉀等鹼金屬 鹽；對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸類，其中顧及對所 得脂環式二羧酸酯化合物之熱•水解安定性的影響，以鋁 衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易士酸爲佳，其中在反 應效率方面，以錫衍生物最好。前述酯化觸媒之用量，例 如對原料之酸成份和醇成份的總量爲0.1〜1質量％左右。 -13- 1235175 五、發明説明（12) 上述酯化反應中，反應溫度如爲150〜230°C，通常反應 3〜30小時即完成。 酯化反應結束後，過剩原料在減壓下或常壓下餾除，接 著以常用精製方法，例如液狀萃取、減壓蒸餾、活性炭處 理等吸附精製處理等，精製酯化合物。 在上述酯化反應中，例如化合物（a)所用多元羧酸或其衍 生物含有羧基2個，且化合物（b)所用化合物具有羥基2個 時，反應生成物通常包含下式（A)〜（E)所示化合物： R2 - X-R1 - X-R2 (A) R2 (B)
(C) (D) 上述式中X表示來自化合物（a)之脂環式二羧酸殘基， R |表示來自化合物（b)之具有2個羥基的化合物殘基，R2 表示來自化合物（c)之具有1個羥基的化合物殘基。 上述式（A)〜（E)中X所示脂環式二羧酸殘基，有羧基結 合於環戊烷環殘基、環戊烯環、環己烷環、環己烯環、環 庚烷環、環庚烯環等脂環式環上相鄰碳原子之基。此等脂 -14- 1235175 五、發明説明（13 ) 環式二羧酸殘基以具有環己烷環和環己烯環之基爲佳。再 者，其中以具有環己烷環之基在長期或嚴苛條件下使用， 黏度上升少者較佳，而具有環己烯環之基在長期或嚴苛條 件下使用，全酸値上升少者較佳。 上述式（A)〜（E)中，R1所示之基係由化合物（b)所使用具 有2個羥基之化合物除去羥基後的殘基。 化合物（b)使用二元醇時，R1亦可含有醚鍵，以C2〜C10 爲佳，以C2〜C8較好。此R1具體例有從乙二醇、丙二醇 、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等化合物 除去羥基之殘基。 化合物（b)使用二元醇縮合物時，以Ri爲C2〜C1Q(更好 爲C2〜C8)、縮合度2〜10(更好爲2〜5)之縮合物殘基爲 佳。此等R1之具體例有從二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二 醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇、二新戊 二醇、三新戊二醇、四新戊二醇、五新戊二醇等化合物除 去羥基之殘基。 上述式（A)〜（E)中R2所示之基，係從化合物（c)所使用 具有1個羥基的化合物除去羥基之殘基。R2之碳數1〜30 爲佳，較佳爲2〜24，更佳爲3〜1 8。此等R2有院基、燃 基、環烷基、烷基環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。其 中就熱•水解安定性而言，以烷基、環烷基或烷基環烷基 爲佳。 R2所示之基中，烷基可爲直鏈或支鏈。C3〜C18烷基具 -15- 1235175 五、發明説明（14 ) 體例有直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊 基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基 、直鏈或支鏈壬基、直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈十一烷 基、直鏈或支鏈十二烷基、直鏈或支鏈十三烷基、直鏈或 支鏈十四烷基、直鏈或支鏈十五烷基、直鏈或支鏈十六烷 基、直鏈或支鏈十七烷基、直鏈或支鏈十八烷基。 此等烷基中，直鏈烷基就熱•水解安定性而言，以c4以 上爲佳’而就冷媒相容性而言，以C ! 8以下爲佳。另外， 支鏈烷基就熱•水解安定性而言，以c3以下爲佳，就冷媒 相容性而言，以c18以下爲佳。 R2所示基中，環烷基有環戊基、環己基、環庚基等，就 熱•水解安定性而言，以環己基爲佳。烷基環烷基係烷基 結合於環烷基者’就熱•水解安定性而言，以烷基結合於 環己基者爲佳。再者，烷基環烷基就熱•水解安定性而言 ’總炭數以6以上者爲佳，就冷媒相容性、低溫流動性而 言’總炭數以1 0以下者爲佳。 化合物（c)使用上述（c-l)和（c-li)之單元醇的混合醇時， 所得化合物（A)〜（E)的R2中，來自（c-l)成份之烷基爲 〜C 5 |元基，就熱•水解安定性觀點而言，以c 3〜c $院基爲 佳。 來自（C-Ι)成份之Ci〜C5烷基，可爲直鏈或支鏈，惟就 Μ '/ΊΙ性而g ’以直鏈院基爲佳’就冷媒相容性和熱•水解 安定性而g ’以支鏈院基爲佳。此等院基具體例有甲基、 乙基、直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊 -16- 1235175 五、發明説明（15 ) 基等，其中就潤滑性而言，以正丁基、正戊基爲佳，就熱 •水解安定性言，以異丁基、異戊基爲佳。 另方面，上述式（A)〜（E)的R1 2當中，來自（c-II)成份之 烷基，係C6〜C18烷基，就相容性言，以C6〜C12烷基爲 佳，C7〜C9烷基更好。C6〜Cl8烷基可爲直鏈或支鏈，惟 就潤滑性觀點，以直鏈烷基爲佳，而以相容性和熱•水解 安定性觀點言，以支鏈烷基爲佳。又，炭數超過18的烷 基由於冷媒相容性和低溫流動性劣化而不宜。 來自（oil)成份之C6〜C18烷基具體例有直鏈或支鏈己基 、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基、 直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈十一烷基、直鏈或支鏈十二 烷基、直鏈或支鏈十三烷基、直鏈或支鏈十四烷基、直鏈 或支鏈十五烷基、直鏈或支鏈十六烷基、直鏈或支鏈十七 烷基、直鏈或支鏈十八烷基等，就兼顧潤滑性和相容性而 言，以正庚基、正辛基、正壬基、正癸基爲佳，就兼顧相 容性和熱•水解安定性而言，以異丁基、2-乙基丁基， 3,5,5-三甲基己基爲佳。 化合物（c)使用（c-I)成份之醇和（c-II)成份之醇時，上述 (A)、（B)、（E)所示化合物分別包含下列（I )〜（m )具體例 1 同一分子中存在的2個通式R2所示烷基之一爲來自 (c-I)成份之基，另一爲來自（c-II)成份之基的酯’ 2 (II) 同一分子中存在的2個通式R2所示之酯基皆來自烷 (c-i)成份之基的酯，與同一分子中存在的2個通式r2所 -17- 1235175 五、發明説明（16 ) 示之酯基，皆來自（c-Π)成份之基的酯之混合物， (m )爲（1)和（2)之混合物。 在本發明中，可使用上述（I)〜（m)中任意具體例，惟就 熱•水解安定性而言，以（I)或（瓜）爲佳。 以（m)之情形而言，含⑴和（π)之比例爲特別限制，惟 就熱•水解安定性而言，以（I)和（II)合計量爲基準，（I)在5 質量％以上爲佳，更佳爲10質量％以上，15質量％以上尤 佳，而以20質量％以上最佳。 再者，上述式（A)、（B)、（E)之R2中，來自（c-Ι)成份的 醇之R2、和來自（c-II)成份的醇之R2比（莫耳比）無特別限 制，惟爲了同時滿足完全潤滑性、熱•水解安定性、冷媒 相容性，以1:99〜99:1之範圍爲佳。再者，如更著重相容 性，則上述比以60:40〜99:1之範圍爲佳，70:3 0〜99:1之 範圍更好，而以80: 20〜99:1範圍最佳。又更著重熱•水解 安足性及潤滑性’上述比爲1 : 9 9〜6 0 :4 0範圍爲佳，更佳 爲L 99〜50:50之範圍，最佳爲1:99〜40:60之範圍。 本發明在上述酯化反應中所得化合物，以上述式（A)〜 (E)表示時，可單獨使用上述式（A)〜（D)所示化合物中之一 種，亦可使用上述式（A)〜（E)所示化合物中二種以上之混 合物。又’本發明此類脂環式多元羧酸酯化合物，不含上 述式（A)〜（D)所示任一種化合物，僅由上述式（E)所示化合 物構成時’會使高黏度化學冷媒相容性之平衡劣化，故不 宜使用。 另外’本發明此等脂環式多元羧酸酯化合物爲上述式（A) -18- 1235175 五、發明説明（17) (E=不化_口物當中二種以上混合物時，各化合物之含 Z比率意’無特別圆，惟就冷媒相容性和各種性 π匕之P W 以及谷易製造之方面而言，按混合物全量爲基 準’含量以下列爲佳： () 1 0 〇莫耳％，以1〜9 9莫耳％爲佳，更佳爲5〜 9 5莫耳％ (B) 〇 1 00莫耳％，以1〜90莫耳％爲佳，更佳爲2〜 80莫耳％ (C) · 0〜1〇〇莫耳％，以丨〜99莫耳％爲佳，更佳爲$〜 95莫耳％ (D) · 0〜1〇〇莫耳％，以卜9〇莫耳％爲佳，更佳爲2〜 80莫耳％ (E) · 0〜90莫耳％，以1〜8〇莫耳％爲佳，更佳爲$〜 75莫耳％。 於此雖就酸成份使用上述化合物（a)，而醇成份分別使用 上述化合物（b)、（c)進行之酯化反應加以說明，但本發明 此類脂環式多元羧酸酯化合物，並不限於分子中的酸成份 構成係來自上述化合物（a)醇成份構造係來自上述化合物（b) 和/或（c) ’其製法亦不限於利用上述酯化反應之方法。例 如由芳環相鄰碳原子上有2個羧基之芳族多元羧酸，與上 述化合物（b)和（c)之醇，經酯化反應而得芳族多元羧酸酯 化合物’且所得芳族多元羧酸酯經加氫處理（加水處理）， 即p」製得標的脂環式多元殘酸酯化合物。 在如此所得脂環式多元羧酸酯化合物中，脂環式環上碳 -19- 1235175 五、發明説明（18 ) 原子可結合烴基1個或數個。此等烴基以烷基爲佳，就相 容性而言，以甲基尤佳。 本發明冷凍機油組成物中的脂環式多元羧酸酯化合物含 量’雖無特別限制，惟爲了更加展現脂環式多元羧酸酯化 合物具有的各種優良性能，以冷凍機油全量含5質量％以 上爲佳，含1 0質量％以上更好，而以含3 0質量％以上尤 佳’又以含50質量％以上最好。 本發明冷凍機油組成物中，使用上述脂環式多元羧酸酯 化合物爲主之基油。本發明冷凍機油之基油，可單獨使用 脂環式多元羧酸酯化合物，此外亦可倂用多元醇或複合酯 等本發明所規定之脂環式多元羧酸酯化合物以外之酯、聚 二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟 醚等含氧之合成油。 混配含氧之合成油時，混配量無特別限制。然而，爲兼 顧熱效率改善和冷凍機油的熱•水解安定性，相對於脂環 式多元羧酸酯化合物1 00重量份，含以外氧之合成油以 1 5 0重量份以下爲佳，較佳爲1 〇 〇重量份以下。 本發明冷凍機油組成物含有脂環式多元羧酸酯化合物， 和必要時含有含氧合成油，主要用此作爲基油。本發明冷 凍機油組成物亦可適用未加添加劑的狀態，必要時可以混 配各種添加劑之形式使用。 爲了進一步改進本發明冷凍機油的耐摩耗性、耐負荷性 ，宜混配選自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯之胺鹽、 氯化磷酸酯、和亞磷酸酯等群之至少一種磷化合物。此等 -20- 1235175 五、發明説明（19 ) 磷化合物爲磷酸或亞磷酸，與烷醇、聚醚型醇之酯類或其 衍生物。 具體例之磷酸酯有：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三 己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸 酯、磷酸三（十一烷酯）、磷酸三（十二烷酯）、磷酸三（十三 烷酯）、磷酸三（十四烷酯）、磷酸三（十五烷酯）、磷酸三（十 六烷酯）、磷酸三（十七烷酯）、磷酸三（十八烷酯）、磷酸三 油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯）酯、 磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等； 酸性磷酸酯有，酸性磷酸單丁酯、酸性磷酸單戊酯、酸 性磷酸單己酯、酸性磷酸單庚酯、酸性磷酸單辛酯、酸性 磷酸單壬酯、酸性磷酸單癸酯、酸性磷酸單十一烷酯、酸 性磷酸單十二烷酯、酸性磷酸單十三烷酯、酸性磷酸單十 四烷酯、酸性磷酸單十五烷酯、酸性磷酸單十六烷酯、酸 性磷酸單十七烷酯、酸性磷酸單十八烷酯、酸性磷酸單油 酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯 、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、 酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二（十一烷酯）、酸性磷酸二（十 二烷酯）、酸性磷酸二（十三烷酯）、酸性磷酸二（十四烷酯） 、酸性磷酸二（十五烷酯）、酸性磷酸二（十六烷酯）、酸性 磷酸二（十七烷酯）、酸性磷酸二（十八烷酯）、酸性磷酸二 油酯等； 酸性磷酸酯之胺鹽有：前述酸性磷酸酯之甲胺、乙胺、 丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、 -21- 1235175 五、發明説明（2G ) 二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三 甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺等胺鹽； 氯化磷酸酯有：磷酸參（二氯丙酯）、磷酸參（氯乙酯）、 聚氧乙烯雙[二（氯烷基）]磷酸酯等； 亞磷酸酯有：亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二 己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞 磷酸二癸酯、亞磷酸二（十一烷酯）、亞磷酸二（十二烷酯） 、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酚酯、亞磷 酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯 、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸 三（十一烷酯）、亞磷酸三（十二烷二酯）、亞磷酸三油酯、 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酚酯等。亦可使用此等混合物。 此等磷化合物混配於本發明冷凍機油組成物時，其混配 量雖無特別限制，但通常以冷凍機油組成物全量基準（基 油加全部混配添加劑之合計量基準），混配磷化合物的含 量宜爲〇. 1〜5.0質量％，較佳爲0.0 2〜3.0質量％。 又，在本發明冷凍機油中，爲進一步改進熱•水解安定 性，宜混配選自 (1) 苯基縮水甘油醚型環氧化合物 (2) 烷基縮水甘油醚型環氧化合物 (3 )縮水甘油酯型環氧化合物 (4) 烯丙基氧烷化合物 (5) 烷基氧烷化合物 -22- 1235175 五、發明説明（21 ) (6) 脂環式環氧化合物 (7) 環氧化脂肪酸單酯 (8) 環氧化植物油 等歐之至少一種環氧化合物。 (1) 苯基縮水甘油醚型環氧化合物，具體例有，苯基縮 水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。此處所稱烷基苯基縮水 甘油醚，指具有1〜3個Ci〜C13烷基者，其中以具有1 個C4〜C1()烷基者爲佳，例如正丁基苯基縮水甘油醚，異 丁基苯基縮水甘油醚、二級丁基苯基縮水甘油醚、三級丁 基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水 甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬 基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。 (2) 烷基縮水甘油醚型環氧化合物，具體例有，癸基縮 水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、 十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基 縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油醚、五異戊四醇四縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水 甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚烷二醇單縮水甘油醚 、聚烷二醇二縮水甘油醚等。 (3) 縮水甘油酯型環氧化合物，具體例有，如下通式（1) 所示化合物：
C—0—c—C—C A V R— (式（1 )中，R表不C!〜CisZfe'C基）。 -23- (1) 1235175 五、發明説明（22 ) 在上式（1)中，R表示C !〜C ! 8烴基，此烴基如C !〜C ! 8 院基、C2〜Ci8儲基、C5〜C7環院基、C6〜Ci8院基環院 基，C6〜C1Q芳基、c7〜c18芳烷基、c7〜c18芳烷基等。 其中以c5〜c15烷基、c2〜c15烯基、苯基、具有c!〜c4 烷基之烷苯基爲佳。 縮水甘油酯型環氧化合物中，較佳具體例有縮水甘油 基-2，2，-二甲基辛酸酯、苯甲酸縮水甘油酯、三級丁基苯 甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯等。 (4) 烯丙基氧烷化合物，具體例有，1，2-環氧基苯乙烯、 烷基-1,2-環氧基苯乙烯等。 (5) 烷基氧烷化合物，具體例有，1，2-環氧基丁烷、1，2-環氧基戊烷、1，2-環氧基己烷、1，2-環氧基庚烷、1,2-環氧 基辛烷、1,2-環氧基壬烷、1，2-環氧基癸烷、1,2-環氧基十 一'院、1，2 - 1哀氧基十_•院、1，2 - ϊ哀氧基十二院、1，2 - ί哀氧基 十四烷、1,2-環氧基十五烷、1,2-環氧基十六烷、1，2-環氧 基十七院、1，2 -環氧基十八院、1，2 -環氧基十九院、1，2 -環 氧基—十院等。 (6) 脂環式環氧化合物有如下列通式（2)所示化合物：
(2) 係構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之化合物。 脂環式環氧化合物，具體例有，1，2-環氧基環己烷、 -24- 1235175 五、發明説明（23 ) 1，2-環氧基環戊烷、3,4-環氧基環己基甲基-3-環氧基環己 烷羧酸酯、雙（3,4-環氧基環己基甲基）己二酸酯、外-2,3-環氧基原冰片烷、雙（3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基）己二 酸酯、2-(7-氧二環[4.1.0]庚-3-基）-螺（1，3-二噚烷-5,3'-[7] 氧二環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧基乙基）-1，2-環氧基-2-甲基環己烷、4-環氧基乙基-1，2-環氧基環己烷等。 (7) 環氧化脂肪酸單酯，具體例有，經環氧化的C12〜 C20脂肪酸和Ci〜C8醇或酚、烷基酚之酯等。以使用環氧 基硬脂酸丁酯、己酯、庚酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯 、苯酯及丁基苯酯爲佳。 (8) 環氧化植物油，具體例有，大豆油、亞麻仁油、棉 籽油等植物油之環氧化合物等。 此等環氧化合物當中，爲更加改進熱•水解安定性，以 苯基縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物 、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯爲佳，而以縮水 甘油醚型環氧化合物、脂環式環氧化合物更好。 本發明冷凍機油組成物混配此等環氧化合物時，其混配 量雖無特別限制，但通常以冷凍機油組成物全量基準（基 油加全部混配添加劑之合計量基準），宜混配環氧化合物 含量爲0.1〜5.0質量％，以0.2〜2.0質量％爲佳。 另外，上述磷化合物和上述環氧化合物亦可二種以上倂 用。 再者，爲提高本發明冷凍機油組成物之性能，必要時可 混配已知冷凍機油添加劑，例如二（三級丁基）對甲酚、聯 -25- 1235175 五、發明説明（24 ) 酚A等酚系抗氧化劑，苯基-α -萘胺、Ν,Ν-二（2-萘基）-對 苯二胺等胺系抗氧化劑、二硫磷酸鋅等耐磨劑、氯烷烴、 硫化合物等極壓劑、脂肪酸等油性劑，聚矽氧系等消泡劑 、苯井三唑等金屬鈍化劑、黏度指數增進劑、流動點下降 劑、淸淨分散劑等添加劑，可單獨或數種類組混合添加。 此等添加劑之合計混配量雖無特別限制，惟以冷凍機油組 成物全量基準（基油和全部混配添加劑之合計量基準），以 1 〇質量％以下爲佳，較佳爲5質量％以下。 本發明冷凍機油組成物的動黏度無特別限制，惟在40°C 的動黏度以3〜500mm2/s爲佳，4〜400mm2/s更好，而以 5〜300mm2/s最好。在l〇〇°C的動黏度以1〜50mm2/s爲佳 ，1.5〜40mm2/s更好，而以2〜30mm2/s最好。 本發明冷凍機油組成物的體積電阻率無特別限制，惟以 1.0xl0uQ*cm 以上爲佳，1.〇χ1〇12Ω·(μτι 更佳，而以 1.0 X 1 0 η Ω %ηι以上最佳。尤其是使用爲密閉型冷氣機時， 有必須高度電氣絕緣性的傾向。此處所稱體積電阻率，意 指根據J ΐ s C 2 1 0 1「電氣絕緣油試驗方法」測得在2 5 °C之 値「Ω · c m」〇 此外，本發明冷凍機油組成物之含水量無特別限制，惟 以冷凍機油組成物全量基準，以200ppm以下爲佳， 1 OOppm以下更好，而以50ppm以下最好。尤其使用爲密 閉型冷氣機時，就對油的熱•水解安定性或電氣絕緣性之 影響而言，要求含水量少。 再者，本發明冷凍機油組成物的全酸値無特別限制，惟 -26- 1235175 五、發明説明（25 ) 爲提高本發明冷凍機油組成物的熱•水解安定性，抑制淤 渣等的發生，以lOOppm以下爲，更50ppm以下更好。在 本發明中，灰份係指根據JIS K 2272「原油和石油製品之 灰份及硫酸灰份試驗方法」測得之値[ppm]。 使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機所用冷媒HFC冷 媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒，二甲醚等非含氟醚系冷媒 以及二氧化碳或烴等自然系冷媒，可分別單獨使用，亦可 二種以上混合使用。 HFC冷媒有C!〜C3較佳是Ci〜C2含氟烴。具體例有二 氟甲烷（HFC-32)、二氟甲烷（HFC-32)、三氟甲烷（HFC-23) 、五氟乙烷（HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷（1^(：-134)、 1，：1,1，2-四氟乙烷（1^(：-13 4^1)、1，1，1-三氟乙烷（1^0143)、 1,1-二氟乙烷（HFC-152)等HFC，或其二種以上之混合物。 此等冷媒可視用途或要求性能適當選擇，例如單獨HFC-32 ;單獨 HFC-23 ;單獨 HFC-134a ;單獨 HFC-125 ; HFC-134a/HFC_32 = 60〜80質量％/40〜20質量％之混合物； HFC-3 2/HFC- 1 25 = 40〜70質量°/。/60〜30質量％之混合物； 1^(2-12 5/1^€：-143 3 = 40〜60質量％/60〜40質量％之混合物 ;HFC-134a/HFC-32/HFC- 1 25 = 60 質量 ％/30 質量 ％/10 質量 % 之混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC- 1 25 = 40 〜70 質量/15 〜35質量％/5〜40質量％之混合物；HFC-12 5/HFC-134a/ HFC-143a = 35〜55質量％/l〜15質量％/40〜60質量％之混 合物等較佳例。更具體而言，有HFC-U4a/HFC-32 = 70質 /30質量％之混合物；1-：^(：-32/1^(：- 1 25 = 60/40質量％之混 -27- 1235175 五、發明説明（26 ) 合物；^^(：-32/：»?(：- 1 25 = 50/50 質量％之混合物（R410A); HFC-32/HFC-125 = 45/5 5 質量 ％之混合物（R410B) ; HFC-125/HFC-143a=50/50 質量％ 之混合物（R507C) ; HFC-32/ 1^(：-125/：9?(：-134& = 3 0/1 0/60 質量％之混合物；HFC-32/ HFC-125/HFC-134a = 23/25/52 質量0/〇之混合物（R407C); HFC-3 2/HFC-12 5/HFC-13 4a = 2 5/1 5/60 質量 ％之混合物 (R407E) ； HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/52 質量 ％之 混合物（R404A)等。 又，自然系冷媒有二氧化碳或烴等。其中烴冷媒以使用 2 5°C、1氣壓時之氣體爲佳。具體而言，有α〜ί：5，更好 是C!〜C4烷、環烷、烯，或其混合物。具體例有甲烷、 乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、環丁 烷、甲基環丙烷，或其二種以上之混合物等。其中以丙烷 、丁烷、異丁烷，或其混合物爲佳。 本發明冷凍機油組成物，通常在冷氣機中，是以上述與 冷媒混合的冷凍機用流體組成物之形態存在。在此流體組 成物中，冷凍機油和冷媒的混配比例雖無特別限制，但相 對於冷媒100重量份，冷凍機油以1〜500重量份爲佳， 而以2〜4 0 0重量份更好。 本發明冷凍機油組成物由於優良電氣特性和低吸濕性， 可用作任何冷氣機的冷媒壓縮機之潤滑性。所用冷氣機， 具體例有’室內空調、包裝空調、冰箱、汽車空調、除濕 機、冷凍庫、冷凍冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、化學工 廠等冷卻裝置。本發明冷凍機油組成物，最好用於具有密 -28- 1235175 五、發明説明（27 ) 閉式壓縮機的冷氣機。再者’本發明冷凍機油可適用於往 復式、旋轉式、離心式等任何形式的壓縮機。 適用本發明冷凍機油組成物構成冷凍循環之代表例有壓 縮機、凝結器、膨脹機構和蒸發器，必要時可具備乾燥器。 壓縮機有例如高壓容器式壓縮機，係在貯存冷凍機油的 密閉容器內，容納由轉子和定子構成的馬達，嵌合於該轉 子之傳動軸，藉此傳動軸連結於該馬達之壓縮機部，而由 該壓縮機部送出之高壓冷媒氣體即滯留於密閉容器內；和 低壓容器式壓縮機，係於貯存冷凍機油的密閉容器內，容 納由轉子和定子構成的馬達，嵌合於該轉子之傳動軸，藉 此傳動軸連結於該馬達之壓縮機部，而由該壓縮機部送出 之高壓冷媒氣體則直接排出於密閉容器外。 馬達部的電氣絕緣系材料之絕緣膜，爲玻璃轉移點50°C 以上之結晶性塑膠膜，具體例有選自聚對苯二甲酸二乙酯 、聚對苯二甲酸二丁酯、聚硫化苯、聚醚醚酮、聚萘二甲 S爱二乙酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺群之至少一種絕緣膜 ’或在玻璃轉移點低的膜上被覆玻璃轉移點高的樹脂層所 得複合膜，不易發生拉力強度特性，電氣絕緣特性之劣化 現象，爲較佳使用。另外，馬達部使用磁鎳，以玻璃轉移 溫度1 20°C以上的塘瓷被覆，宜用例如聚酯、聚酯醯亞胺 '聚醯胺、和聚醯胺醯亞胺等單層，或複合被覆下層爲玻 璃轉移點低之層、上層爲玻璃轉移點高之層而得具有塘瓷 被?夏者。複合被覆所得塘瓷線，被覆下層爲聚酯醯亞胺、 -匕層爲聚醯胺醯亞胺（AI/EI)，或被覆下層爲聚酯、上層爲 -29- 1235175 五、發明説明（28 ) 聚醯胺醯亞胺（ΑΙ/PE)等。 乾燥器所充塡之乾燥劑，以細孔徑3.3A以下，25°C的 二氧化碳分壓25 0mmHg時，二氧化碳吸收容量在1.0%以 下之矽酸、鋁酸鹼金屬複合鹽所合成之沸石爲佳。具體例 有聯合昭和公司製商品名XH-9、XH-10、XH-11、xh_6〇〇 等。 實施例 茲以實施例和比較例更具體說明本發明內容如下，惟本 發明不限於此等實施例。 實施例1〜1 4和比較例1〜2 在實施例1〜1 4和比較例1〜2中，按照表1〜4所示混 配比，混合下列基油和添加劑，調製試料油。所得各試料 油之性狀（4〇°C和1 〇〇°C時之動黏度’全酸値）’如表1〜4 所示。 脂環式多元羧酸酯化合物 在實施例1〜14中，化合物（a)(b)(c)((c-I)和（c-II)成份） ，可用下列化合物按表1〜3所示混配比所得脂環式多元 羧酸酯化合物。又’所用脂環式多元竣酸酯均含有上述式 (A)〜（E)所示化合物。各實施例中的化合物（A)〜（E)組成 ，如表1〜3所示。表1〜3中’分別以E(c-I，c-I)表示化 合物（E)之二個R2均爲來自（心1)成份之院基’以心1 ’ c-n) 表示化合物（E)的二個R2之一爲來自（心1)成份之烷基，另 一爲來自（c-I)成份之烷基，E(c-II，c-II)表示化合物（E)之 二個R2均爲來自（c-Π)成份之烷基。 -30- 1235175 五、發明説明（29 ) 化合物（a): a-Ι : 4-環伸己-1,2-二羧酸 a-2 : 1，2-環己二酸 化合物（b): b-Ι :乙二醇 b-2 :丙二醇 b-3 :丙二醇 b-4 : 丁二醇 化合物（c-I): c-1-l :異丁酸 化合物（c-II): c-11-l : 2-乙基己醇 c-II-2 : 3,5,5-三甲基己醇 (其他基油） 基油1 :使用異戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己 酸之混合酸（換算成重量之混合比：50/50)所得酯 基油2 :乙烯基乙醚和乙烯基丁醚之共聚物（平均分子量 900，乙基和丁基之莫耳比7/1) 基油3 :使用4-環伸己-1,2-二羧酸和2-乙基己醇所得酯 基油4 :使用4-環伸己-1,2-二羧酸和異丁醇所得酯 (添加劑） 添加劑1 :縮水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯 添加劑2 :氧化環己烯 添加劑3 :磷酸三甲酚酯 -31- 1235175 五、發明説明（3G ) 其次，就實施例1〜1 4和比較例1〜2之各試料油，進 行下述試驗。 (與冷媒之相容性試驗） 冷媒採用 HFC-134s 或 R410A(HFC-32/HFC- 1 25 = 50/50 質量％之混合物）；按照JIS-K-2211「冷凍機油」之「與冷 媒之相容性試驗方法」，評估各試料油之冷媒相容性。即 ’於冷媒40克混配各試料油丨〇克，從20°C徐徐降溫至 -7〇°C，測量分離或成爲白濁之溫度。所得結果如表1〜4 所示。在表1〜4中，「〉2〇」表示在開始測量溫度（2(rc ) 己見分離或呈現白濁者。 (絕緣特性試驗） 按照JIS - C - 2 1 0 1「電氣絕緣油試驗方法」，在2 5。〇測 量各試料油之體積電阻率。所得結果如表1〜4所示。 (熱•水解安定性試驗） 水含Μ §周至5 0 0 p p m的試料油坪量9 0克，放入壓熱器 內，添加HFC1 3 4a冷媒1〇克和觸媒（鐡、銅、銘等絲）， 密閉後，在175 °C保持三星期，測量試料油全酸値。所得 結果如表1〜4所示。 (潤滑性試驗） 按照ASTM 0 2670「FALEX耐磨試驗」於試料油溫度 l〇〇°C條件下，力0 150磅負荷進行慣常轉動1分鐘後，在 250膀負荷下運轉試驗機2小時。測量各試料油在試驗後 的試驗頭（銷）磨耗量。所得結果如表1〜4所#。 -32-
1235175 五、發明説明（31 ) 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 100 100 100 100 100 充塡 ⑻ a-1 100 100 100 100 100 組成 a-2 一 一 - — 鱗 [莫耳比] ⑻ b-1 15 20 一 - - b-2 讎 15 - b-3 - • 15 15 b-4 • - - (c-0 c-i-t 70 60 35 35 35 (c-Π) c-II-1 _ - 35 35 - c-II-2 - • 35 ㈧〜(E) (A) 14 18 8 15 10 組成 (B) 3 20 8 7 [mol%] (C) 30 30 28 22 25 ⑼ 6 9 - 3 1 (E) E(c-I,c-i) 47 34 6 10 16 E(c-I,c-II) • - 27 23 26 E(c-IIc-II) 1 1 19 15 其他基油[mol%] 基油1 輯 - - - 基油2 - - 基油3 - - - - 基油4 画 - 添加劑[_1%] 添加劑1 謂 添加劑2 嫌 一 - - 添加劑3 _ 崎 動黏度[mrn2/s] 40°C 38.6 70.9 56.3 44.1 62.3 100°C 4.7 6.4 6.4 5.6 6.9 全酸値[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-134a <-70 <-70 -42 -30 -41 溫度[°c] R410A <-70 <-70 -23 2 -3 1 體積電阻率[Ω·_] 2.7x10 丨3 3.1x10 丨3 1.2x10 丨3 3.3x10 丨3 4.6x10 丨3 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.94 0.85 0.79 0.32 0.38 [mgKOH/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 24 22 25 19 18 Λ Λ -J J - 1235175 五、發明説明（32 ) 表2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 100 100 100 100 99.5 充塡 (a) a-1 - - - 100 100 組成 a-2 100 100 100 - [莫耳比] (b) b-i _ • - 20 b-2 - - - b-3 10 15 10- b-4 画 一 _ 15 - (c-I) c-I-l 52 35 40 35 60 (c-Π) c-II-1 28 • - 35 - c-II-2 一 35 40 一 一 (A)〜(E) (A) 8 12 8 13 18 組成 (B) 5 7 4 6 9 [mol%] (C) 17 21 18 20 30 ⑼ 2 - _ 9 (E) E(c-I,c-I) 36 11 27 13 34 E(c-I,c-II) 24 26 28 15 • E(c-IIc-II) 10 21 15 23 - 其他基油[_1%] 基油1 - 两 一 基油2 一 • - 續 - 基油3 — - - - - 基油4 - - 添加劑[m〇l%] 添加劑1 - - - -0.5 添加劑2 - • 添加劑3 • 一 爾 - 動黏度[mm2/s] 40°C 26.3 60.4 36.0 45.9 70.1 100°C 4.1 6.8 5.1 5.6 6.3 全酸値[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-I34a -64 -51 -51 -19 <-70 溫度[°c] R410A -40 -32 -28 5 <-70 體積電阻率[n_cm] 2.8xl013 4.4xl013 4.5xl013 1.3x10 丨3 3.0xl013 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.29 0.34 0.59 0.63 0.00 [maKOH/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 26 24 25 22 22
-34- 1235175 五、發明説明（33 ) 表3 實施例Π 實施例12 實施例13 實施例14 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[m〇l°/。] 99.5 98.5 50 50 充塡 ⑻ a-l 100 100 100 100 組成 a-2 - • - 辑 [莫耳比] (b) b-1 一 - - b-2 • - 15 編 b-3 15 15 15 b-4 - - 琴 - (c-[) c-M 35 35 35 35 (oil) c-II-1 35 35 35 c-II-2 - - 35 - (A)〜(E) (A) 15 15 8 10 組成 (B) 8 8 20 7 [mol%] (C) 22 22 28 25 (D) 3 3 - 1 (E) E(c-I,c-I) 10 10 6 16 E(c-I,c-Ii) 23 23 27 26 E(c-IIc-II) 19 19 11 15 其他基油[mol%] 基油1 50 編 基油2 一 50 基油3 - - 一 - 基油4 一 一 添加劑[mol%] 添加劑1 義 0.5 • 一 添加劑2 0.5 - - 一 添加劑3 1.0 • 两 動黏度[mm2/s] 40°C 43.3 43.0 62.2 65.6 100°C 5.5 5.5 7.3 7.6 全酸値[mgI(〇H/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-134a -30 -30 -29 -41 溫度[°C] R410A 2 2 -10 λ勹 體積電阻率[Ωκπι] 2.9x10 丨3 3·1χ10 丨3 9.3xl013 3.5x10 丨3 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.00 0.00 0.48 0.29 [mgK〇H/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 19 8 : 22 ： 28 -35- 1235175 五、發明説明（34 ) 表4 比較例1 比較例2 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 0 0 充塡 (a) a-1 - • 組成 a-2 - - [莫耳比] (b) b-l b-2 一 b-3 一 b-4 - (c-I) c-I-l 痛 一 (c-Π) c-II-1 一 c-II-2 - - ㈧〜⑹ (A) 一 - 組成 (B) 一 一 [mol%] (C) • (D) 一 (E) E(c-I,c-I) E(c-I,c-Ii) 麟 • E(c-IIc-II) • _ 其他基油[m〇l%] 基油1 一 基油2 • 基油3 100 - 基油4 - 100 添加劑[mol%] 添加劑1 - - 添加劑2 • — 添加劑3 - - 動黏度[mm2/s] 40°C 16.5 9.1 ιοοΐ: 一）η J. J 2.1 全酸値[mgK〇H/g] 0.00 0.00 相容性試驗中的白澤或分離 MFC-l34a >20 <-70 溫度[°c] R410A >20 <-70 體積電阻率[Ω·αιι] 3.5x10 丨3 3.4χ1013 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.29 1.52 [mgK〇H/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 28 30 -36- 1235175 五、發明説明（35 ) 由表1〜3所示結果可知，本發明冷凍機油組成物之實 施例1〜1 4試料油，與HFC冷媒共用時，即使黏度高， 仍可確認滿足冷媒相容性、電氣絕緣性、耐水解性、熱安 定性和潤滑性全部性能的平衡。而使用環氧化合物添加劑 之實施例1 〇〜1 2試料油，顯示更高之熱•水解安定性，使 用磷化合物之實施例1 2試料油，則顯示更高之之潤滑性。 相對地，如表4所示，比較例1之試料油，不僅黏度比 比較例1〜1 4試料油爲低，冷媒相容性亦不足。而比較例 2試料油，熱•水解安定性不足。 產業上利用僭fil 如上所述，本發明冷凍機油組成物與HFC冷媒和二氧 化碳或烴等自然系冷媒共用時，可滿足潤滑性、冷媒相容 性、熱•水解安定性、和電氣絕緣性之全盤平衡。 -37-