1235175 五、發明説明( 技術領域 本發明係關於冷凍機油組成物,尤指含有脂環式多元羧 酸酯化合物之冷凍機油組成物。 背景技術 近年來,就臭氧層破壞問題或地球溫暖化問題觀點,對 提高冷媒代替化或冷凍系統之效率進行檢討。冷媒代替化 中,已由CFC(氟氯碳)或HCFC(氟氯烴)等含氯冷媒,進步 到改用HFC(含氟烴)。但另方面,就地球溫暖化問題觀點 ,HFC冷媒也是受到管制的對象,故就二氧化碳或氨、烴 等自然系冷媒之適用性加以硏究。 配合此等冷媒代替化的動機,進行代替冷媒用冷凍機油 之開發。冷凍機油因要求具潤滑性、冷媒相容性、熱•水 解安定性、電氣絕緣性、低吸濕性等諸多性能,故視冷媒 種類或用途,而選用滿足此等要求性能之化合物。例如 HFC用冷凍機油可用與冷煤具有相容性之酯或醚、碳酸酯 等含氧化合物,或與冷媒相容性劣,但潤滑性或熱•水解 安定性均優之烷基苯等。 另方面’就提高冷凍系統效率的觀點,對冷凍機油的低 黏度化加以檢討。酯系冷凍機油已知有日本專利特表平 3 -5 05602或特開平3- 1 2899 1號等所揭示,由脂族多元醇 和脂肪酸反應所得多元醇酯,欲降低此類酯系冷凍機油黏 度時’其有效手段之一是選用烷基碳數小的脂肪酸爲原料 。但一般脂肪酸的烷基小者,所得酯之熱•水解安定性會 降低、發生不便。另方面,欲提高此等酯之黏度時,可選 1235175 五、發明説明(2) 用脂肪酸烷基碳數大者,此時無法獲得充分之冷媒相容性。 另外,熱•水解安定性優良之酯系冷凍機油,已知有特 開平9-221 690號所揭示脂環式多元羧酸酯,但酯部份的 末端烷基碳數大者’與冷媒之相容性不充分,另方面,末 端院基碳數小者’熱•水解安定性劣,潤滑性不充分,亦 成爲問題。 如此欲充分滿足平衡潤滑性、熱·水解安定性及冷媒相 容性全體,同時又具有電氣絕緣性等要求性能之酯系冷凍 機油,迄今·尙未開發。 發明槪述 本發明鑑於上述習知技術具有的課題,目的在於提供一 種冷凍機油組成物’與H F C冷媒和_•氧化碳或煙等自然 系冷媒共用時,可充分滿足平衡潤滑性,冷媒相容性、熱 •水解安定性及電氣絕緣性全體。 本發明人等爲達成上述目的,一再潛心硏究結果,發現 採用特定酸成份和特定醇成份所得脂環式多元羧酸酯化合 物,即可解決上述問題,因而完成本發明。 即,本發明冷凍機油組成物,係含有使用下列化合物(a) 〜(c)所得脂環式多元羧酸酯化合物: (a) 具有脂環式環和2個以上的羧基,且該羧基至少2 個結合於該脂環式環上相鄰碳原子之脂環式多元羧酸或其 衍生物; (b) 具有2個以上羥基之化合物或其衍生物,以及 (c) 具有1個羥基之化合物或其衍生物。 -4- 發明説明(3 ) 本發明中以上述(a)具有之羧基數爲2,且上述化合物(b) 具有之羥基數爲2爲佳。 另,在本發明中,前述化合物(c)以 選自Ci〜C5脂族單元醇等群之至少一種單元醇,及 選自C6〜C18脂族單元醇等群之至少一種單元醇 的混合物爲佳。 再者,本發明冷凍機油組成物以另含有選自磷酸酯、酸 性磷酸酯,酸性磷酸酯之胺鹽、氯化磷酸酯、和亞磷酸酯 等群之至少一種爲佳。 此外,本發明冷凍機油組成物以另含有選自苯基縮水甘 油醚型環氧化合物、烷基縮水甘油醚型環氧化合物、縮水 甘油酯型環氧化合物、烯丙基氧烷化合物、烷基氧烷化合 物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、和環氧化植 物油等群之至少一種爲佳。 實施發明之最佳形熊 兹詳述本發明較佳實施形態如下。 本發明冷凍機油組成物含有使用下列化合物(a)〜(c)所 得脂環式多元羧酸酯化合物: (a) 具有脂環式環和2個以上之羧基,且該羧基之至少2 個結合於該脂環式環上相鄰碳原子之脂環式多元羧酸或其 衍生物; (b) 具有2個以上羥基之化合物或其衍生物,以及 (c) 具有1個羥基之化合物或其衍生物。 本發明中用作酸成份之(a)脂環式多元羧酸或其衍生 Ϊ235175 五、發明説明(4 ) 物’必須具有脂環式環和2個以上的羧基(以下包含脂環 式多元羧酸衍生物,總稱爲化合物(a))。羧基爲1個時, 冷媒相容性或熱•水解安定性不足。羧基數量無特別上限 値’惟以4個以上爲佳,而以3個以下更好,又以2個最 好。羧基數量超過前述上限値時,所得脂環式多元羧酸酯 化合物之低溫流動性有不足之傾向。 本發明如此化合物(a)具有的羧基中至少2個,必須結 合於脂環式環上的相鄰碳原子。若無結合於脂環式環上於 脂環式環上相鄰碳原子之二個羧基時,所得脂環式多元羧 酸酯之熱•水解安定性不足。 本發明所用化合物(a)爲脂環式多元羧酸時,羧基之立 體配置無特殊限制,關於結合於脂環式環上相鄰碳原子之 羧基定向’可爲順型或反型。又,順型或反型可單獨使用 ’亦可二者混合使用。然而,就熱•水解安定性觀點言, 以順型爲佳,而以兼顧熱•水解安定性和潤滑性兩者之觀 點言’則以反型爲佳。另外,順型和反型混合使用時,其 莫耳比以20/80〜80/20爲佳,25/75〜75/25更好,而以 3 0/70〜70/3 0尤佳。順型和反型莫耳比在前述範圍內時, 可兼得更高潤滑性和更高熱•水解安定性。 本發明等脂環式多元羧酸,如爲環烷多元羧酸、環烯多 元羧酸等中’至少二個羧基結合於脂環式環上相鄰碳原子 者’可單獨使用中1種,亦可使用2種以上之混合物。具 有如此構造之脂環式多元羧酸具體例有:丨,2-環己二殘酸 、4-環伸己-1,2-二羧酸、1-環伸己-l,2-二羧酸、3-甲基_ 1235175 五、發明説明(5 ) 1,2 -環己一殘酸、4 -甲基_ 1,2 -環己二殘酸、3 -甲基_ 4 -環伸 d -1,2 - 一竣酸、4 -甲基-4 -環伸己_ 1,2 -二竣酸、丨,2,4 -環己 三羧酸、1,2,4,5-環己四羧酸。其中所得脂環式多元羧酸 酯化合物在長期或嚴苛條件下使用時,爲抑制黏度上升, 以1,2 - ϊ哀己一竣酸、3 -甲基-1,2 -環己二狻酸、4 -甲基_ 1,2 _ 環己二羧酸、1,2,4-環己三羧酸、丨,2,4,5-環己四羧酸爲佳 ’另方面在長期或嚴苛條件下使用時,爲抑制全酸値上升 ’以4-環伸己-1,2-二羧酸、1-環伸己-hi二羧酸、扣甲 基-1,2-環己二羧酸、3-甲基-4-環伸己-1,2-二羧酸、4-甲 基-4-環伸己-1,2-二羧酸爲佳。 另外’本發明此種化合物(a)亦可爲脂環式多元羧酸酐 、酯、醯鹵等衍生物。本發明所用脂環式多元羧酸衍生物 ’有上述脂環式多元羧酸說明中舉例化合物之酐、酯、醯 鹵等。 此等脂環式多元羧酸及其衍生物之製法無特別限制,任 意方法所得均可用。以4-環伸己-1,2-二羧酸爲具體例可由 丁二烯和順丁烯二酐在苯溶劑中,於1 00°C反應而得。 本發明所用醇成份之一·的化合物(b),必須具有羥基2 個以上。此等化合物(b)有例如多元醇、多元酚、多元胺基 醇,及其縮合物等,以及此等化合物之羥基被乙酸等低級 羧酸加以酯化所得之化合物(以下,包含具有2個以上羥 基的化合物之衍生物,總稱爲化合物(b))。其中使用多元 醇或其縮合物時,冷媒相容性、電氣絕緣性、熱安定性有 更加改善之傾向。 1235175 五、發明説明(6 ) 本發明中使用之多元醇以C2〜C1Q爲佳,更佳爲c2〜c8 ,分子中亦可含有醚鍵。此等多元醇具體例有乙二醇、丙 二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊 二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、異 戊四醇、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、異山梨 糖醇、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿糖醇、木糠醇 、甘露醇、木糖、阿糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、 半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙糖、麥芽糖、異麥芽糖 、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍照糖、密參糖、甲基糖苷、 及其部份醚化物等。 另外,本發明適用之多元醇縮合物,宜由C2〜C1G,更 佳由C2〜C8多元醇縮合而得。由電氣特性或製造容易性 觀點,多元醇縮合物之縮合度以2〜1 0爲佳,2〜5更好。 具有如此構造之多元醇縮合物具體例有二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二 醇、五丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二 醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、五丙三醇、二新戊 二醇、三新戊二醇、四新戊二醇、五新戊二醇、二(三羥 甲基乙烷)、三(三羥甲基乙烷)、四(三羥甲基乙烷)、五(三 羥甲基乙烷)、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、 四(三羥甲基乙烷)、五(三羥甲基丙烷)、二(三羥甲基丁烷) 、三(三羥甲基丁烷)、四(三羥甲基丙烷)、二(三羥甲基丙 烷)、二異戊四醇、三異戊四醇、四異戊四醇、五異戊四 醇等。 1235175 五、發明説明(7 ) 本發明中使用醇成份之一的化合物(b),可用前述羥基 以低級羧酸加以酯化所得之衍生物。此等衍生物適用在上 述多元醇和多元醇縮合物之說明中,例示化合物之乙酸酯 或丙酸酯化合物。 另外,本發明所用醇成份之另一化合物(c),必須具有1 個羥基。此等化合物(C)有單元醇、單元、單元胺基醇,及 其羥基以乙酸等低級羧酸加以酯化所得之化合物等(以下 ,包含衍生物,總稱化合物(C)。其中以C3〜C i 8直鏈單% 醇、C3〜C18支鏈單元醇或C5〜C1G單元環醇爲佳。此等 單元醇具體例有直鏈或支鏈丙醇(包含正丙醇、1 -甲基$ _ 等),直鏈或支鏈丁醇(包含正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲_ 丙醇等),直鏈或支鏈戊醇(包含正戊醇、1-甲基丁醇、2_ 甲基丁醇、3-甲基丁醇等),直鏈或支鏈己醇(包含正己醇 、:I-甲基戊醇、2-甲基戊醇' 3-甲基戊醇等),直鏈或支鍵 庚醇(包含正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇 、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2,4-二甲基戊醇等),直§連或 支鏈辛醇(包含正辛醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基 庚醇等),直鏈或支鏈壬醇(包含正壬醇、1-甲基辛醇、 3,5,5-三2甲基己醇、1-(2、甲基丙)-3-甲基丁醇等),直鏈 或支鏈癸醇(包含正癸醇、異癸醇等),直鏈或支鏈十〜燒 醇(包含正十一烷醇)等,直鏈或支鏈十二烷醇(包含正十二 烷醇、異十二烷醇等),直鏈或支鏈十二烷醇,直鏈或支 鏈十四烷醇(包含正十四烷醇,異十四烷醇等),直鏈或支 鏈戊醇(包含正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲*丁醇、3-甲基丁 1235175 五、發明説明(8 ) 醇等),直鏈或支鏈十五烷醇,直鏈或支鏈十六烷醇(包含 正十六烷醇、異十六烷醇等)’直鏈或支鏈十七烷醇、直 鏈或支鏈十八烷醇(包含正十八烷醇、異十八烷醇等),環 己醇、甲基環己醇、二甲基環己醇等。 再者,化合物(C)以使用 (c-I)選自匕〜05脂族單元醇等群之至少一種單元醇, 和 (c-II)選自C6〜C18脂族單元醇等群之至少一種單元醇的 混合物尤佳,可得非常高的熱·水解安定性和潤滑性,更 優異的冷媒相容性。僅用上述(c-I)成份之醇一種時,所得 脂環式二羧酸酯化合物除熱•水解安定性劣外,潤滑性也 有不充分的傾向。而僅使用上述(c-I)成份之醇一種時,所 得脂環式二羧酸酯化合物之冷媒相容性有不足傾向。 再者,本發明此類脂環式二元羧酸酯化合物,以使用二 種以上醇爲化合物(c)所得爲佳,其中尤以兼用上述(c-I)成 份之醇和(c-II)成份之醇尤佳。即使化合物(c)單用二種以 上(c-I)成份之醇時,所得脂環式多元羧酸酯化合物除熱· 水解安定性劣之外也有不足的傾向。而化合物(c)單用二種 以上(c-II)成份之醇時,所得脂環式二羧酸酯化合物與冷 媒相容性有不足的傾向。 上述(c-I)成份之醇爲α〜(:5直鏈或C3〜C5支鏈醇,具 體例有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、 異丁醇、二級丁醇、異戊醇等。其中從潤滑性觀點,以正 丁醇、正戊醇爲佳,就熱•水解安定性觀點,則以異丁醇 -10- 1235175 五、發明説明(9 ) 、異戊醇爲佳。 另方面’上述(C-II)成份之醇爲C6〜C18直鏈醇或c6〜 C 18支鏈醇,具體例有正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇 、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十 四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、異己醇、2-甲基己醇 、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2_乙基己醇、2-辛 醇、異辛醇、3,5,5-三甲基己醇、異癸醇、異十四烷醇、 異十六烷醇、異十八烷醇、2,6-二甲基-4-庚醇等。其中兼 就潤滑性和相容性觀點而言。以正庚醇、正辛醇、正壬醇 、正癸醇爲佳,兼就相容性和熱•水解安定性觀點,以異 庚醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇爲佳。 上述(C-Ι)成份和(c-Π)成份倂用時,(c-ΐ)成份和(c-II)成 份之莫耳比無特別限制。但爲同時完全滿足潤滑性、熱· 水解安定性、冷媒相容性,以1:99〜99:1之範圍爲佳。另 就更著重相容性之觀點,以0:40〜99:1之範圍爲佳,以 70··30〜99:1之範圍較佳,而以80:20〜99:1範圍最佳。再 就著重熱·水解安定性和潤滑性之觀點,上述比例以1:99 〜6 0 :4 0範圍爲佳,1 :9 9〜5 0: 5 0範圍較佳,而以1: 9 9〜 40:60範圍最佳。 本發明中醇成份使用化合物(c)時,亦可用羥基以低級 羧酸加以酯化所得衍生物。此等衍生物適用上述單元醇說 明中例示化合物之乙酸酯、丙酸酯化合物。 於此’本發明中化合物(a)、(b)、及(c)最好使用下列化 合物(a’)(b’)(〇之組合: -11- 1235175 五、發明説明(1Q ) (af)選自1,2-環己二羧酸、4-環伸己-1,2-二羧酸,及其酐、 酯和醯鹵等群之一種; (b')選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、新戊二醇 、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、二丙三醇、二新戊二 醇,及其酯化合物等群之一種,以及 (cf)選自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、 正壬醇、正癸醇、異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、正丁醇和正己醇之混合醇 ;正丁醇和正庚醇之混合醇;正丁醇和正辛醇之混合醇; 正丁醇和正壬醇之混合醇;正丁醇和異庚醇之混合醇;正 丁醇和2-乙基己醇之混合醇;正丁醇和3,5,5-三甲基己醇 之混合醇;異丁醇和正己醇之混合醇;異丁醇和正庚醇之 混合醇;異丁醇和正辛醇之混合醇;異丁醇和正壬醇之混 合醇;異丁醇和正癸醇之混合醇;異丁醇和異己醇之混合 醇;異丁醇和異庚醇之混合醇;異丁醇和2-乙基己醇之混 合醇;異丁醇和3,5,5-三甲基化合物己醇之混合醇;正戊 醇和正己醇之混合醇;正戊醇和正庚醇之混合醇;正戊醇 和正辛醇之混合醇;正戊醇和正壬醇之混合醇;正戊醇和 正癸醇之混合醇;正戊醇和異己醇之混合醇;正戊醇和異 庚醇之混合醇;正戊醇和2-乙基己醇之混合醇;正戊醇和 3,5,5-三甲基己醇之混合醇;異戊醇和正己醇之混合醇; 異戊醇和正庚醇之混合醇;異戊醇和正辛醇之混合醇;異 戊醇和正壬醇之混合醇;異戊醇和正癸醇之混合醇;異戊 醇和異己醇之混合醇;異戊醇和異庚醇之混合醇;異戊醇 -12- 1235175 五、發明説明(11 ) 和2-乙基己醇之混合醇;異戊醇和3,5,5-三甲基己醇之混 合醇;及其酯化物等群之一種。 使用上述化合物(a)〜(c)進行酯化反應之際,醇之化合 物(b)和化合物(c)之總量,相對於(a)脂環式多元羧酸或其 酐1當量,通常使用1.0〜1 . 5當量,以1.0 5〜1.2當量爲 佳。 另外,化合物(b)和化合物(c)之莫耳比雖無特別限制, 惟爲同時全部滿足潤滑性、熱•水解安定性、冷媒相容性 ’以1:99〜99:1之範圍爲佳。再者,就更著重相容性觀點 ,上述比以1:99〜80:20範圍爲佳,而以5:95〜70:30範 圍爲佳,又以10:90〜60〜40範圍爲佳。 本發明此類脂環式多元羧酸酯化合物,可將(a)酸成份和 (b)及(c)醇成份,按常法,較佳在氮等惰性氣體氛圍下, 於酯化觸媒存在下或無觸媒下加熱,加以酯化而製成。 化合物(a)使用該脂環式二羧酸之低級醇酯時,或化合物 (b)或(c)使用該醇之乙酸酯、丙酸酯,利用酯基交換反;應 ,亦可得本發明此種脂環式二羧酸酯當量化合物。 上述酯化反應中的酯化觸媒,可用例鋁衍生物、錫衍生 物、鈦衍生物等路易士酸;烷氧化鈉、烷氧化鉀等鹼金屬 鹽;對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸類,其中顧及對所 得脂環式二羧酸酯化合物之熱•水解安定性的影響,以鋁 衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易士酸爲佳,其中在反 應效率方面,以錫衍生物最好。前述酯化觸媒之用量,例 如對原料之酸成份和醇成份的總量爲0.1〜1質量%左右。 -13- 1235175 五、發明説明(12) 上述酯化反應中,反應溫度如爲150〜230°C,通常反應 3〜30小時即完成。 酯化反應結束後,過剩原料在減壓下或常壓下餾除,接 著以常用精製方法,例如液狀萃取、減壓蒸餾、活性炭處 理等吸附精製處理等,精製酯化合物。 在上述酯化反應中,例如化合物(a)所用多元羧酸或其衍 生物含有羧基2個,且化合物(b)所用化合物具有羥基2個 時,反應生成物通常包含下式(A)〜(E)所示化合物: R2 - X-R1 - X-R2 (A) R2 (B)
(C) (D) 上述式中X表示來自化合物(a)之脂環式二羧酸殘基, R |表示來自化合物(b)之具有2個羥基的化合物殘基,R2 表示來自化合物(c)之具有1個羥基的化合物殘基。 上述式(A)〜(E)中X所示脂環式二羧酸殘基,有羧基結 合於環戊烷環殘基、環戊烯環、環己烷環、環己烯環、環 庚烷環、環庚烯環等脂環式環上相鄰碳原子之基。此等脂 -14- 1235175 五、發明説明(13 ) 環式二羧酸殘基以具有環己烷環和環己烯環之基爲佳。再 者,其中以具有環己烷環之基在長期或嚴苛條件下使用, 黏度上升少者較佳,而具有環己烯環之基在長期或嚴苛條 件下使用,全酸値上升少者較佳。 上述式(A)〜(E)中,R1所示之基係由化合物(b)所使用具 有2個羥基之化合物除去羥基後的殘基。 化合物(b)使用二元醇時,R1亦可含有醚鍵,以C2〜C10 爲佳,以C2〜C8較好。此R1具體例有從乙二醇、丙二醇 、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等化合物 除去羥基之殘基。 化合物(b)使用二元醇縮合物時,以Ri爲C2〜C1Q(更好 爲C2〜C8)、縮合度2〜10(更好爲2〜5)之縮合物殘基爲 佳。此等R1之具體例有從二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二 醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇、二新戊 二醇、三新戊二醇、四新戊二醇、五新戊二醇等化合物除 去羥基之殘基。 上述式(A)〜(E)中R2所示之基,係從化合物(c)所使用 具有1個羥基的化合物除去羥基之殘基。R2之碳數1〜30 爲佳,較佳爲2〜24,更佳爲3〜1 8。此等R2有院基、燃 基、環烷基、烷基環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。其 中就熱•水解安定性而言,以烷基、環烷基或烷基環烷基 爲佳。 R2所示之基中,烷基可爲直鏈或支鏈。C3〜C18烷基具 -15- 1235175 五、發明説明(14 ) 體例有直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊 基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基 、直鏈或支鏈壬基、直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈十一烷 基、直鏈或支鏈十二烷基、直鏈或支鏈十三烷基、直鏈或 支鏈十四烷基、直鏈或支鏈十五烷基、直鏈或支鏈十六烷 基、直鏈或支鏈十七烷基、直鏈或支鏈十八烷基。 此等烷基中,直鏈烷基就熱•水解安定性而言,以c4以 上爲佳’而就冷媒相容性而言,以C ! 8以下爲佳。另外, 支鏈烷基就熱•水解安定性而言,以c3以下爲佳,就冷媒 相容性而言,以c18以下爲佳。 R2所示基中,環烷基有環戊基、環己基、環庚基等,就 熱•水解安定性而言,以環己基爲佳。烷基環烷基係烷基 結合於環烷基者’就熱•水解安定性而言,以烷基結合於 環己基者爲佳。再者,烷基環烷基就熱•水解安定性而言 ’總炭數以6以上者爲佳,就冷媒相容性、低溫流動性而 言’總炭數以1 0以下者爲佳。 化合物(c)使用上述(c-l)和(c-li)之單元醇的混合醇時, 所得化合物(A)〜(E)的R2中,來自(c-l)成份之烷基爲 〜C 5 |元基,就熱•水解安定性觀點而言,以c 3〜c $院基爲 佳。 來自(C-Ι)成份之Ci〜C5烷基,可爲直鏈或支鏈,惟就 Μ '/ΊΙ性而g ’以直鏈院基爲佳’就冷媒相容性和熱•水解 安定性而g ’以支鏈院基爲佳。此等院基具體例有甲基、 乙基、直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊 -16- 1235175 五、發明説明(15 ) 基等,其中就潤滑性而言,以正丁基、正戊基爲佳,就熱 •水解安定性言,以異丁基、異戊基爲佳。 另方面,上述式(A)〜(E)的R1 2當中,來自(c-II)成份之 烷基,係C6〜C18烷基,就相容性言,以C6〜C12烷基爲 佳,C7〜C9烷基更好。C6〜Cl8烷基可爲直鏈或支鏈,惟 就潤滑性觀點,以直鏈烷基爲佳,而以相容性和熱•水解 安定性觀點言,以支鏈烷基爲佳。又,炭數超過18的烷 基由於冷媒相容性和低溫流動性劣化而不宜。 來自(oil)成份之C6〜C18烷基具體例有直鏈或支鏈己基 、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基、 直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈十一烷基、直鏈或支鏈十二 烷基、直鏈或支鏈十三烷基、直鏈或支鏈十四烷基、直鏈 或支鏈十五烷基、直鏈或支鏈十六烷基、直鏈或支鏈十七 烷基、直鏈或支鏈十八烷基等,就兼顧潤滑性和相容性而 言,以正庚基、正辛基、正壬基、正癸基爲佳,就兼顧相 容性和熱•水解安定性而言,以異丁基、2-乙基丁基, 3,5,5-三甲基己基爲佳。 化合物(c)使用(c-I)成份之醇和(c-II)成份之醇時,上述 (A)、(B)、(E)所示化合物分別包含下列(I )〜(m )具體例 1 同一分子中存在的2個通式R2所示烷基之一爲來自 (c-I)成份之基,另一爲來自(c-II)成份之基的酯’ 2 (II) 同一分子中存在的2個通式R2所示之酯基皆來自烷 (c-i)成份之基的酯,與同一分子中存在的2個通式r2所 -17- 1235175 五、發明説明(16 ) 示之酯基,皆來自(c-Π)成份之基的酯之混合物, (m )爲(1)和(2)之混合物。 在本發明中,可使用上述(I)〜(m)中任意具體例,惟就 熱•水解安定性而言,以(I)或(瓜)爲佳。 以(m)之情形而言,含⑴和(π)之比例爲特別限制,惟 就熱•水解安定性而言,以(I)和(II)合計量爲基準,(I)在5 質量%以上爲佳,更佳爲10質量%以上,15質量%以上尤 佳,而以20質量%以上最佳。 再者,上述式(A)、(B)、(E)之R2中,來自(c-Ι)成份的 醇之R2、和來自(c-II)成份的醇之R2比(莫耳比)無特別限 制,惟爲了同時滿足完全潤滑性、熱•水解安定性、冷媒 相容性,以1:99〜99:1之範圍爲佳。再者,如更著重相容 性,則上述比以60:40〜99:1之範圍爲佳,70:3 0〜99:1之 範圍更好,而以80: 20〜99:1範圍最佳。又更著重熱•水解 安足性及潤滑性’上述比爲1 : 9 9〜6 0 :4 0範圍爲佳,更佳 爲L 99〜50:50之範圍,最佳爲1:99〜40:60之範圍。 本發明在上述酯化反應中所得化合物,以上述式(A)〜 (E)表示時,可單獨使用上述式(A)〜(D)所示化合物中之一 種,亦可使用上述式(A)〜(E)所示化合物中二種以上之混 合物。又’本發明此類脂環式多元羧酸酯化合物,不含上 述式(A)〜(D)所示任一種化合物,僅由上述式(E)所示化合 物構成時’會使高黏度化學冷媒相容性之平衡劣化,故不 宜使用。 另外’本發明此等脂環式多元羧酸酯化合物爲上述式(A) -18- 1235175 五、發明説明(17) (E=不化_口物當中二種以上混合物時,各化合物之含 Z比率意’無特別圆,惟就冷媒相容性和各種性 π匕之P W 以及谷易製造之方面而言,按混合物全量爲基 準’含量以下列爲佳: () 1 0 〇莫耳%,以1〜9 9莫耳%爲佳,更佳爲5〜 9 5莫耳% (B) 〇 1 00莫耳%,以1〜90莫耳%爲佳,更佳爲2〜 80莫耳% (C) · 0〜1〇〇莫耳%,以丨〜99莫耳%爲佳,更佳爲$〜 95莫耳% (D) · 0〜1〇〇莫耳%,以卜9〇莫耳%爲佳,更佳爲2〜 80莫耳% (E) · 0〜90莫耳%,以1〜8〇莫耳%爲佳,更佳爲$〜 75莫耳%。 於此雖就酸成份使用上述化合物(a),而醇成份分別使用 上述化合物(b)、(c)進行之酯化反應加以說明,但本發明 此類脂環式多元羧酸酯化合物,並不限於分子中的酸成份 構成係來自上述化合物(a)醇成份構造係來自上述化合物(b) 和/或(c) ’其製法亦不限於利用上述酯化反應之方法。例 如由芳環相鄰碳原子上有2個羧基之芳族多元羧酸,與上 述化合物(b)和(c)之醇,經酯化反應而得芳族多元羧酸酯 化合物’且所得芳族多元羧酸酯經加氫處理(加水處理), 即p」製得標的脂環式多元殘酸酯化合物。 在如此所得脂環式多元羧酸酯化合物中,脂環式環上碳 -19- 1235175 五、發明説明(18 ) 原子可結合烴基1個或數個。此等烴基以烷基爲佳,就相 容性而言,以甲基尤佳。 本發明冷凍機油組成物中的脂環式多元羧酸酯化合物含 量’雖無特別限制,惟爲了更加展現脂環式多元羧酸酯化 合物具有的各種優良性能,以冷凍機油全量含5質量%以 上爲佳,含1 0質量%以上更好,而以含3 0質量%以上尤 佳’又以含50質量%以上最好。 本發明冷凍機油組成物中,使用上述脂環式多元羧酸酯 化合物爲主之基油。本發明冷凍機油之基油,可單獨使用 脂環式多元羧酸酯化合物,此外亦可倂用多元醇或複合酯 等本發明所規定之脂環式多元羧酸酯化合物以外之酯、聚 二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟 醚等含氧之合成油。 混配含氧之合成油時,混配量無特別限制。然而,爲兼 顧熱效率改善和冷凍機油的熱•水解安定性,相對於脂環 式多元羧酸酯化合物1 00重量份,含以外氧之合成油以 1 5 0重量份以下爲佳,較佳爲1 〇 〇重量份以下。 本發明冷凍機油組成物含有脂環式多元羧酸酯化合物, 和必要時含有含氧合成油,主要用此作爲基油。本發明冷 凍機油組成物亦可適用未加添加劑的狀態,必要時可以混 配各種添加劑之形式使用。 爲了進一步改進本發明冷凍機油的耐摩耗性、耐負荷性 ,宜混配選自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯之胺鹽、 氯化磷酸酯、和亞磷酸酯等群之至少一種磷化合物。此等 -20- 1235175 五、發明説明(19 ) 磷化合物爲磷酸或亞磷酸,與烷醇、聚醚型醇之酯類或其 衍生物。 具體例之磷酸酯有:磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三 己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸 酯、磷酸三(十一烷酯)、磷酸三(十二烷酯)、磷酸三(十三 烷酯)、磷酸三(十四烷酯)、磷酸三(十五烷酯)、磷酸三(十 六烷酯)、磷酸三(十七烷酯)、磷酸三(十八烷酯)、磷酸三 油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、 磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等; 酸性磷酸酯有,酸性磷酸單丁酯、酸性磷酸單戊酯、酸 性磷酸單己酯、酸性磷酸單庚酯、酸性磷酸單辛酯、酸性 磷酸單壬酯、酸性磷酸單癸酯、酸性磷酸單十一烷酯、酸 性磷酸單十二烷酯、酸性磷酸單十三烷酯、酸性磷酸單十 四烷酯、酸性磷酸單十五烷酯、酸性磷酸單十六烷酯、酸 性磷酸單十七烷酯、酸性磷酸單十八烷酯、酸性磷酸單油 酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯 、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、 酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二(十一烷酯)、酸性磷酸二(十 二烷酯)、酸性磷酸二(十三烷酯)、酸性磷酸二(十四烷酯) 、酸性磷酸二(十五烷酯)、酸性磷酸二(十六烷酯)、酸性 磷酸二(十七烷酯)、酸性磷酸二(十八烷酯)、酸性磷酸二 油酯等; 酸性磷酸酯之胺鹽有:前述酸性磷酸酯之甲胺、乙胺、 丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、 -21- 1235175 五、發明説明(2G ) 二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三 甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺等胺鹽; 氯化磷酸酯有:磷酸參(二氯丙酯)、磷酸參(氯乙酯)、 聚氧乙烯雙[二(氯烷基)]磷酸酯等; 亞磷酸酯有:亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二 己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞 磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷酯)、亞磷酸二(十二烷酯) 、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酚酯、亞磷 酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯 、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸 三(十一烷酯)、亞磷酸三(十二烷二酯)、亞磷酸三油酯、 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酚酯等。亦可使用此等混合物。 此等磷化合物混配於本發明冷凍機油組成物時,其混配 量雖無特別限制,但通常以冷凍機油組成物全量基準(基 油加全部混配添加劑之合計量基準),混配磷化合物的含 量宜爲〇. 1〜5.0質量%,較佳爲0.0 2〜3.0質量%。 又,在本發明冷凍機油中,爲進一步改進熱•水解安定 性,宜混配選自 (1) 苯基縮水甘油醚型環氧化合物 (2) 烷基縮水甘油醚型環氧化合物 (3 )縮水甘油酯型環氧化合物 (4) 烯丙基氧烷化合物 (5) 烷基氧烷化合物 -22- 1235175 五、發明説明(21 ) (6) 脂環式環氧化合物 (7) 環氧化脂肪酸單酯 (8) 環氧化植物油 等歐之至少一種環氧化合物。 (1) 苯基縮水甘油醚型環氧化合物,具體例有,苯基縮 水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。此處所稱烷基苯基縮水 甘油醚,指具有1〜3個Ci〜C13烷基者,其中以具有1 個C4〜C1()烷基者爲佳,例如正丁基苯基縮水甘油醚,異 丁基苯基縮水甘油醚、二級丁基苯基縮水甘油醚、三級丁 基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水 甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬 基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。 (2) 烷基縮水甘油醚型環氧化合物,具體例有,癸基縮 水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、 十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基 縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油醚、五異戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水 甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚烷二醇單縮水甘油醚 、聚烷二醇二縮水甘油醚等。 (3) 縮水甘油酯型環氧化合物,具體例有,如下通式(1) 所示化合物:
C—0—c—C—C A V R— (式(1 )中,R表不C!〜CisZfe'C基)。 -23- (1) 1235175 五、發明説明(22 ) 在上式(1)中,R表示C !〜C ! 8烴基,此烴基如C !〜C ! 8 院基、C2〜Ci8儲基、C5〜C7環院基、C6〜Ci8院基環院 基,C6〜C1Q芳基、c7〜c18芳烷基、c7〜c18芳烷基等。 其中以c5〜c15烷基、c2〜c15烯基、苯基、具有c!〜c4 烷基之烷苯基爲佳。 縮水甘油酯型環氧化合物中,較佳具體例有縮水甘油 基-2,2,-二甲基辛酸酯、苯甲酸縮水甘油酯、三級丁基苯 甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯等。 (4) 烯丙基氧烷化合物,具體例有,1,2-環氧基苯乙烯、 烷基-1,2-環氧基苯乙烯等。 (5) 烷基氧烷化合物,具體例有,1,2-環氧基丁烷、1,2-環氧基戊烷、1,2-環氧基己烷、1,2-環氧基庚烷、1,2-環氧 基辛烷、1,2-環氧基壬烷、1,2-環氧基癸烷、1,2-環氧基十 一'院、1,2 - 1哀氧基十_•院、1,2 - ϊ哀氧基十二院、1,2 - ί哀氧基 十四烷、1,2-環氧基十五烷、1,2-環氧基十六烷、1,2-環氧 基十七院、1,2 -環氧基十八院、1,2 -環氧基十九院、1,2 -環 氧基—十院等。 (6) 脂環式環氧化合物有如下列通式(2)所示化合物:
(2) 係構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之化合物。 脂環式環氧化合物,具體例有,1,2-環氧基環己烷、 -24- 1235175 五、發明説明(23 ) 1,2-環氧基環戊烷、3,4-環氧基環己基甲基-3-環氧基環己 烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環氧基原冰片烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二 酸酯、2-(7-氧二環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噚烷-5,3'-[7] 氧二環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧基乙基)-1,2-環氧基-2-甲基環己烷、4-環氧基乙基-1,2-環氧基環己烷等。 (7) 環氧化脂肪酸單酯,具體例有,經環氧化的C12〜 C20脂肪酸和Ci〜C8醇或酚、烷基酚之酯等。以使用環氧 基硬脂酸丁酯、己酯、庚酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯 、苯酯及丁基苯酯爲佳。 (8) 環氧化植物油,具體例有,大豆油、亞麻仁油、棉 籽油等植物油之環氧化合物等。 此等環氧化合物當中,爲更加改進熱•水解安定性,以 苯基縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物 、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯爲佳,而以縮水 甘油醚型環氧化合物、脂環式環氧化合物更好。 本發明冷凍機油組成物混配此等環氧化合物時,其混配 量雖無特別限制,但通常以冷凍機油組成物全量基準(基 油加全部混配添加劑之合計量基準),宜混配環氧化合物 含量爲0.1〜5.0質量%,以0.2〜2.0質量%爲佳。 另外,上述磷化合物和上述環氧化合物亦可二種以上倂 用。 再者,爲提高本發明冷凍機油組成物之性能,必要時可 混配已知冷凍機油添加劑,例如二(三級丁基)對甲酚、聯 -25- 1235175 五、發明説明(24 ) 酚A等酚系抗氧化劑,苯基-α -萘胺、Ν,Ν-二(2-萘基)-對 苯二胺等胺系抗氧化劑、二硫磷酸鋅等耐磨劑、氯烷烴、 硫化合物等極壓劑、脂肪酸等油性劑,聚矽氧系等消泡劑 、苯井三唑等金屬鈍化劑、黏度指數增進劑、流動點下降 劑、淸淨分散劑等添加劑,可單獨或數種類組混合添加。 此等添加劑之合計混配量雖無特別限制,惟以冷凍機油組 成物全量基準(基油和全部混配添加劑之合計量基準),以 1 〇質量%以下爲佳,較佳爲5質量%以下。 本發明冷凍機油組成物的動黏度無特別限制,惟在40°C 的動黏度以3〜500mm2/s爲佳,4〜400mm2/s更好,而以 5〜300mm2/s最好。在l〇〇°C的動黏度以1〜50mm2/s爲佳 ,1.5〜40mm2/s更好,而以2〜30mm2/s最好。 本發明冷凍機油組成物的體積電阻率無特別限制,惟以 1.0xl0uQ*cm 以上爲佳,1.〇χ1〇12Ω·(μτι 更佳,而以 1.0 X 1 0 η Ω %ηι以上最佳。尤其是使用爲密閉型冷氣機時, 有必須高度電氣絕緣性的傾向。此處所稱體積電阻率,意 指根據J ΐ s C 2 1 0 1「電氣絕緣油試驗方法」測得在2 5 °C之 値「Ω · c m」〇 此外,本發明冷凍機油組成物之含水量無特別限制,惟 以冷凍機油組成物全量基準,以200ppm以下爲佳, 1 OOppm以下更好,而以50ppm以下最好。尤其使用爲密 閉型冷氣機時,就對油的熱•水解安定性或電氣絕緣性之 影響而言,要求含水量少。 再者,本發明冷凍機油組成物的全酸値無特別限制,惟 -26- 1235175 五、發明説明(25 ) 爲提高本發明冷凍機油組成物的熱•水解安定性,抑制淤 渣等的發生,以lOOppm以下爲,更50ppm以下更好。在 本發明中,灰份係指根據JIS K 2272「原油和石油製品之 灰份及硫酸灰份試驗方法」測得之値[ppm]。 使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機所用冷媒HFC冷 媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒,二甲醚等非含氟醚系冷媒 以及二氧化碳或烴等自然系冷媒,可分別單獨使用,亦可 二種以上混合使用。 HFC冷媒有C!〜C3較佳是Ci〜C2含氟烴。具體例有二 氟甲烷(HFC-32)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23) 、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(1^(:-134)、 1,:1,1,2-四氟乙烷(1^(:-13 4^1)、1,1,1-三氟乙烷(1^0143)、 1,1-二氟乙烷(HFC-152)等HFC,或其二種以上之混合物。 此等冷媒可視用途或要求性能適當選擇,例如單獨HFC-32 ;單獨 HFC-23 ;單獨 HFC-134a ;單獨 HFC-125 ; HFC-134a/HFC_32 = 60〜80質量%/40〜20質量%之混合物; HFC-3 2/HFC- 1 25 = 40〜70質量°/。/60〜30質量%之混合物; 1^(2-12 5/1^€:-143 3 = 40〜60質量%/60〜40質量%之混合物 ;HFC-134a/HFC-32/HFC- 1 25 = 60 質量 %/30 質量 %/10 質量 % 之混合物;HFC-134a/HFC-32/HFC- 1 25 = 40 〜70 質量/15 〜35質量%/5〜40質量%之混合物;HFC-12 5/HFC-134a/ HFC-143a = 35〜55質量%/l〜15質量%/40〜60質量%之混 合物等較佳例。更具體而言,有HFC-U4a/HFC-32 = 70質 /30質量%之混合物;1-:^(:-32/1^(:- 1 25 = 60/40質量%之混 -27- 1235175 五、發明説明(26 ) 合物;^^(:-32/:»?(:- 1 25 = 50/50 質量%之混合物(R410A); HFC-32/HFC-125 = 45/5 5 質量 %之混合物(R410B) ; HFC-125/HFC-143a=50/50 質量% 之混合物(R507C) ; HFC-32/ 1^(:-125/:9?(:-134& = 3 0/1 0/60 質量%之混合物;HFC-32/ HFC-125/HFC-134a = 23/25/52 質量0/〇之混合物(R407C); HFC-3 2/HFC-12 5/HFC-13 4a = 2 5/1 5/60 質量 %之混合物 (R407E) ; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/52 質量 %之 混合物(R404A)等。 又,自然系冷媒有二氧化碳或烴等。其中烴冷媒以使用 2 5°C、1氣壓時之氣體爲佳。具體而言,有α〜ί:5,更好 是C!〜C4烷、環烷、烯,或其混合物。具體例有甲烷、 乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、環丁 烷、甲基環丙烷,或其二種以上之混合物等。其中以丙烷 、丁烷、異丁烷,或其混合物爲佳。 本發明冷凍機油組成物,通常在冷氣機中,是以上述與 冷媒混合的冷凍機用流體組成物之形態存在。在此流體組 成物中,冷凍機油和冷媒的混配比例雖無特別限制,但相 對於冷媒100重量份,冷凍機油以1〜500重量份爲佳, 而以2〜4 0 0重量份更好。 本發明冷凍機油組成物由於優良電氣特性和低吸濕性, 可用作任何冷氣機的冷媒壓縮機之潤滑性。所用冷氣機, 具體例有’室內空調、包裝空調、冰箱、汽車空調、除濕 機、冷凍庫、冷凍冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、化學工 廠等冷卻裝置。本發明冷凍機油組成物,最好用於具有密 -28- 1235175 五、發明説明(27 ) 閉式壓縮機的冷氣機。再者’本發明冷凍機油可適用於往 復式、旋轉式、離心式等任何形式的壓縮機。 適用本發明冷凍機油組成物構成冷凍循環之代表例有壓 縮機、凝結器、膨脹機構和蒸發器,必要時可具備乾燥器。 壓縮機有例如高壓容器式壓縮機,係在貯存冷凍機油的 密閉容器內,容納由轉子和定子構成的馬達,嵌合於該轉 子之傳動軸,藉此傳動軸連結於該馬達之壓縮機部,而由 該壓縮機部送出之高壓冷媒氣體即滯留於密閉容器內;和 低壓容器式壓縮機,係於貯存冷凍機油的密閉容器內,容 納由轉子和定子構成的馬達,嵌合於該轉子之傳動軸,藉 此傳動軸連結於該馬達之壓縮機部,而由該壓縮機部送出 之高壓冷媒氣體則直接排出於密閉容器外。 馬達部的電氣絕緣系材料之絕緣膜,爲玻璃轉移點50°C 以上之結晶性塑膠膜,具體例有選自聚對苯二甲酸二乙酯 、聚對苯二甲酸二丁酯、聚硫化苯、聚醚醚酮、聚萘二甲 S爱二乙酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺群之至少一種絕緣膜 ’或在玻璃轉移點低的膜上被覆玻璃轉移點高的樹脂層所 得複合膜,不易發生拉力強度特性,電氣絕緣特性之劣化 現象,爲較佳使用。另外,馬達部使用磁鎳,以玻璃轉移 溫度1 20°C以上的塘瓷被覆,宜用例如聚酯、聚酯醯亞胺 '聚醯胺、和聚醯胺醯亞胺等單層,或複合被覆下層爲玻 璃轉移點低之層、上層爲玻璃轉移點高之層而得具有塘瓷 被?夏者。複合被覆所得塘瓷線,被覆下層爲聚酯醯亞胺、 -匕層爲聚醯胺醯亞胺(AI/EI),或被覆下層爲聚酯、上層爲 -29- 1235175 五、發明説明(28 ) 聚醯胺醯亞胺(ΑΙ/PE)等。 乾燥器所充塡之乾燥劑,以細孔徑3.3A以下,25°C的 二氧化碳分壓25 0mmHg時,二氧化碳吸收容量在1.0%以 下之矽酸、鋁酸鹼金屬複合鹽所合成之沸石爲佳。具體例 有聯合昭和公司製商品名XH-9、XH-10、XH-11、xh_6〇〇 等。 實施例 茲以實施例和比較例更具體說明本發明內容如下,惟本 發明不限於此等實施例。 實施例1〜1 4和比較例1〜2 在實施例1〜1 4和比較例1〜2中,按照表1〜4所示混 配比,混合下列基油和添加劑,調製試料油。所得各試料 油之性狀(4〇°C和1 〇〇°C時之動黏度’全酸値)’如表1〜4 所示。 脂環式多元羧酸酯化合物 在實施例1〜14中,化合物(a)(b)(c)((c-I)和(c-II)成份) ,可用下列化合物按表1〜3所示混配比所得脂環式多元 羧酸酯化合物。又’所用脂環式多元竣酸酯均含有上述式 (A)〜(E)所示化合物。各實施例中的化合物(A)〜(E)組成 ,如表1〜3所示。表1〜3中’分別以E(c-I,c-I)表示化 合物(E)之二個R2均爲來自(心1)成份之院基’以心1 ’ c-n) 表示化合物(E)的二個R2之一爲來自(心1)成份之烷基,另 一爲來自(c-I)成份之烷基,E(c-II,c-II)表示化合物(E)之 二個R2均爲來自(c-Π)成份之烷基。 -30- 1235175 五、發明説明(29 ) 化合物(a): a-Ι : 4-環伸己-1,2-二羧酸 a-2 : 1,2-環己二酸 化合物(b): b-Ι :乙二醇 b-2 :丙二醇 b-3 :丙二醇 b-4 : 丁二醇 化合物(c-I): c-1-l :異丁酸 化合物(c-II): c-11-l : 2-乙基己醇 c-II-2 : 3,5,5-三甲基己醇 (其他基油) 基油1 :使用異戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己 酸之混合酸(換算成重量之混合比:50/50)所得酯 基油2 :乙烯基乙醚和乙烯基丁醚之共聚物(平均分子量 900,乙基和丁基之莫耳比7/1) 基油3 :使用4-環伸己-1,2-二羧酸和2-乙基己醇所得酯 基油4 :使用4-環伸己-1,2-二羧酸和異丁醇所得酯 (添加劑) 添加劑1 :縮水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯 添加劑2 :氧化環己烯 添加劑3 :磷酸三甲酚酯 -31- 1235175 五、發明説明(3G ) 其次,就實施例1〜1 4和比較例1〜2之各試料油,進 行下述試驗。 (與冷媒之相容性試驗) 冷媒採用 HFC-134s 或 R410A(HFC-32/HFC- 1 25 = 50/50 質量%之混合物);按照JIS-K-2211「冷凍機油」之「與冷 媒之相容性試驗方法」,評估各試料油之冷媒相容性。即 ’於冷媒40克混配各試料油丨〇克,從20°C徐徐降溫至 -7〇°C,測量分離或成爲白濁之溫度。所得結果如表1〜4 所示。在表1〜4中,「〉2〇」表示在開始測量溫度(2(rc ) 己見分離或呈現白濁者。 (絕緣特性試驗) 按照JIS - C - 2 1 0 1「電氣絕緣油試驗方法」,在2 5。〇測 量各試料油之體積電阻率。所得結果如表1〜4所示。 (熱•水解安定性試驗) 水含Μ §周至5 0 0 p p m的試料油坪量9 0克,放入壓熱器 內,添加HFC1 3 4a冷媒1〇克和觸媒(鐡、銅、銘等絲), 密閉後,在175 °C保持三星期,測量試料油全酸値。所得 結果如表1〜4所示。 (潤滑性試驗) 按照ASTM 0 2670「FALEX耐磨試驗」於試料油溫度 l〇〇°C條件下,力0 150磅負荷進行慣常轉動1分鐘後,在 250膀負荷下運轉試驗機2小時。測量各試料油在試驗後 的試驗頭(銷)磨耗量。所得結果如表1〜4所#。 -32-
1235175 五、發明説明(31 ) 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 100 100 100 100 100 充塡 ⑻ a-1 100 100 100 100 100 組成 a-2 一 一 - — 鱗 [莫耳比] ⑻ b-1 15 20 一 - - b-2 讎 15 - b-3 - • 15 15 b-4 • - - (c-0 c-i-t 70 60 35 35 35 (c-Π) c-II-1 _ - 35 35 - c-II-2 - • 35 ㈧〜(E) (A) 14 18 8 15 10 組成 (B) 3 20 8 7 [mol%] (C) 30 30 28 22 25 ⑼ 6 9 - 3 1 (E) E(c-I,c-i) 47 34 6 10 16 E(c-I,c-II) • - 27 23 26 E(c-IIc-II) 1 1 19 15 其他基油[mol%] 基油1 輯 - - - 基油2 - - 基油3 - - - - 基油4 画 - 添加劑[_1%] 添加劑1 謂 添加劑2 嫌 一 - - 添加劑3 _ 崎 動黏度[mrn2/s] 40°C 38.6 70.9 56.3 44.1 62.3 100°C 4.7 6.4 6.4 5.6 6.9 全酸値[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-134a <-70 <-70 -42 -30 -41 溫度[°c] R410A <-70 <-70 -23 2 -3 1 體積電阻率[Ω·_] 2.7x10 丨3 3.1x10 丨3 1.2x10 丨3 3.3x10 丨3 4.6x10 丨3 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.94 0.85 0.79 0.32 0.38 [mgKOH/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 24 22 25 19 18 Λ Λ -J J - 1235175 五、發明説明(32 ) 表2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 100 100 100 100 99.5 充塡 (a) a-1 - - - 100 100 組成 a-2 100 100 100 - [莫耳比] (b) b-i _ • - 20 b-2 - - - b-3 10 15 10- b-4 画 一 _ 15 - (c-I) c-I-l 52 35 40 35 60 (c-Π) c-II-1 28 • - 35 - c-II-2 一 35 40 一 一 (A)〜(E) (A) 8 12 8 13 18 組成 (B) 5 7 4 6 9 [mol%] (C) 17 21 18 20 30 ⑼ 2 - _ 9 (E) E(c-I,c-I) 36 11 27 13 34 E(c-I,c-II) 24 26 28 15 • E(c-IIc-II) 10 21 15 23 - 其他基油[_1%] 基油1 - 两 一 基油2 一 • - 續 - 基油3 — - - - - 基油4 - - 添加劑[m〇l%] 添加劑1 - - - -0.5 添加劑2 - • 添加劑3 • 一 爾 - 動黏度[mm2/s] 40°C 26.3 60.4 36.0 45.9 70.1 100°C 4.1 6.8 5.1 5.6 6.3 全酸値[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-I34a -64 -51 -51 -19 <-70 溫度[°c] R410A -40 -32 -28 5 <-70 體積電阻率[n_cm] 2.8xl013 4.4xl013 4.5xl013 1.3x10 丨3 3.0xl013 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.29 0.34 0.59 0.63 0.00 [maKOH/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 26 24 25 22 22
-34- 1235175 五、發明説明(33 ) 表3 實施例Π 實施例12 實施例13 實施例14 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[m〇l°/。] 99.5 98.5 50 50 充塡 ⑻ a-l 100 100 100 100 組成 a-2 - • - 辑 [莫耳比] (b) b-1 一 - - b-2 • - 15 編 b-3 15 15 15 b-4 - - 琴 - (c-[) c-M 35 35 35 35 (oil) c-II-1 35 35 35 c-II-2 - - 35 - (A)〜(E) (A) 15 15 8 10 組成 (B) 8 8 20 7 [mol%] (C) 22 22 28 25 (D) 3 3 - 1 (E) E(c-I,c-I) 10 10 6 16 E(c-I,c-Ii) 23 23 27 26 E(c-IIc-II) 19 19 11 15 其他基油[mol%] 基油1 50 編 基油2 一 50 基油3 - - 一 - 基油4 一 一 添加劑[mol%] 添加劑1 義 0.5 • 一 添加劑2 0.5 - - 一 添加劑3 1.0 • 两 動黏度[mm2/s] 40°C 43.3 43.0 62.2 65.6 100°C 5.5 5.5 7.3 7.6 全酸値[mgI(〇H/g] 0.00 0.00 0.00 0.00 相容性試驗中的白濁或分離 HFC-134a -30 -30 -29 -41 溫度[°C] R410A 2 2 -10 λ勹 體積電阻率[Ωκπι] 2.9x10 丨3 3·1χ10 丨3 9.3xl013 3.5x10 丨3 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.00 0.00 0.48 0.29 [mgK〇H/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 19 8 : 22 : 28 -35- 1235175 五、發明説明(34 ) 表4 比較例1 比較例2 組成 脂環式多元羧酸酯化合物[mol%] 0 0 充塡 (a) a-1 - • 組成 a-2 - - [莫耳比] (b) b-l b-2 一 b-3 一 b-4 - (c-I) c-I-l 痛 一 (c-Π) c-II-1 一 c-II-2 - - ㈧〜⑹ (A) 一 - 組成 (B) 一 一 [mol%] (C) • (D) 一 (E) E(c-I,c-I) E(c-I,c-Ii) 麟 • E(c-IIc-II) • _ 其他基油[m〇l%] 基油1 一 基油2 • 基油3 100 - 基油4 - 100 添加劑[mol%] 添加劑1 - - 添加劑2 • — 添加劑3 - - 動黏度[mm2/s] 40°C 16.5 9.1 ιοοΐ: 一)η J. J 2.1 全酸値[mgK〇H/g] 0.00 0.00 相容性試驗中的白澤或分離 MFC-l34a >20 <-70 溫度[°c] R410A >20 <-70 體積電阻率[Ω·αιι] 3.5x10 丨3 3.4χ1013 熱·水解安定性試驗後之全酸値 0.29 1.52 [mgK〇H/g] 潤滑性試驗中的摩耗量[mg] 28 30 -36- 1235175 五、發明説明(35 ) 由表1〜3所示結果可知,本發明冷凍機油組成物之實 施例1〜1 4試料油,與HFC冷媒共用時,即使黏度高, 仍可確認滿足冷媒相容性、電氣絕緣性、耐水解性、熱安 定性和潤滑性全部性能的平衡。而使用環氧化合物添加劑 之實施例1 〇〜1 2試料油,顯示更高之熱•水解安定性,使 用磷化合物之實施例1 2試料油,則顯示更高之之潤滑性。 相對地,如表4所示,比較例1之試料油,不僅黏度比 比較例1〜1 4試料油爲低,冷媒相容性亦不足。而比較例 2試料油,熱•水解安定性不足。 產業上利用僭fil 如上所述,本發明冷凍機油組成物與HFC冷媒和二氧 化碳或烴等自然系冷媒共用時,可滿足潤滑性、冷媒相容 性、熱•水解安定性、和電氣絕緣性之全盤平衡。 -37-