CN105903490A - 一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种2‑呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法，采用[(S，S)‑乙烯基双(4，5，6，7‑四氢‑1‑茚基)]二氟化钛，三丁基乙烯基锡，乙烯基豆蔻酸作为其聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化催化剂的方法，特别是一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法。
技术背景
我国是糠醛生产大国，产品主要供应国际市场，受国际贸易影响严重，一旦出口减少，糠醛生产厂家会很被动，因此研究开发糠醛资源深加工和综合利用具有重要意义。2，5-呋喃二甲酸是2004年美国能源部提出的生物质基12平台化合物之一，其可以替代对苯二甲酸，合成绿色可降解塑料；同时亦可以替代邻苯二甲酸，合成绿色无毒塑化剂。糠酸异戊酯又名呋喃甲酸异戊酯，是糠醛深加工产品呋喃环香料中糠酸酯类的一种。由于呋喃环的极性大于邻二取代苯环的极性，呋喃二甲酸酯类塑化剂的塑化性能优于传统的邻苯二甲酸酯类塑化剂。
CN103380120A公开了作为增塑剂的呋喃二甲酸戊酯的制备方法。使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物，尤其是呋喃二甲酯或呋喃二碳酰氯，与一种或多种具有5个碳原子的脂肪醇和任选一种或多种酯化催化剂混合。优选使用金属催化剂，如锡粉，氧化锡，草酸锡。钛酸酯等。
CN103380121A公开了作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯的制备方法。使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物，尤其是呋喃二甲酯或呋喃二碳酰氯，与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇和任选一种或多种酯化催化剂混合。优选使用金属催化剂，如锡粉，氧化锡，草酸锡。钛酸酯等。
由于以上专利及公知技术采用的催化剂为溶解于反应体系的催化剂，催化剂与产物不易分离，催化剂不能重复使用，造成不能连续化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法，其核心是：采用[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，三丁基乙烯基锡，乙烯基豆蔻酸作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。
具体来说，本发明提供了一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法，包括以下步骤实现：
步骤1水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入1000份水，0.5-2份聚乙烯醇，搅拌均匀；
步骤2油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份三烯丙基异氰尿酸酯中加入占单体总量百分比含量0.1～1％的[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，占单体总量百分比含量0.1～1％的三丁基乙烯基锡，占单体总量百分比含量0.1～1％的乙烯基豆蔻酸参与聚合，再加入0.5～2份过氧化物引发剂搅拌均匀；
步骤3聚合反应：
将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶(1-3)，反应温度30～80℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h，得到用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂。
所述的[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，分子式C2OH24F2Ti，为市售产品，如广州和为化工有限公司生产的产品；所述三丁基乙烯基锡为市售产品，如郑州凯美克化学有限公司生产的产品；所述的乙烯基豆蔻酸为市售产品，如湖北巨胜科技有限公司生产的产品。
该产品具有以下有益效果：
相对于普通溶解于反应体系的催化剂，本发明得到的用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂使用寿命长，骨架上有长碳链基团，羧酸基团，磺酸基团，钛元素和锡元素，与呋喃二甲酸相容性好，无大量废液污染问题。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，1Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，4Kg三烯丙基异氰尿酸酯，0.5Kg[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，0.3Kg三丁基乙烯基锡，0.4Kg乙烯基豆蔻酸，加入0.08Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从80℃反应14h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶2，反应温度60℃，空速1/h，反应时间3h，得到用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂。所得产品编号为M-1。
实施例2
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，0.5Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，0.5Kg三烯丙基异氰尿酸酯，0.1Kg[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，0.1Kg三丁基乙烯基锡，0.1Kg乙烯基豆蔻酸，加入0.5Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从70℃反应20h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶3，反应温度30℃，空速0.5/h，反应时间5h，得到用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，2Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，10Kg三烯丙基异氰尿酸酯，1Kg[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，1Kg三丁基乙烯基锡，1Kg乙烯基豆蔻酸，加入2Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从90℃反应10h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶1，反应温度80℃，空速2/h，反应时间1h，得到用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂。所得产品编号为M-3。
比较例1不加入[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，其它同实施例1，所得产品编号为M-4。
比较例2不加入三丁基乙烯基锡，其它同实施例1，所得产品编号为M-5。
比较例3不加入乙烯基豆蔻酸，其它同实施例1，所得产品编号为M-6。
比较例4D001阳离子交换树脂作为催化剂。编号为M-7。
实施例4. 2-呋喃甲酸异戊酯制备用树脂催化剂使用寿命的试验：
评价实验：10L反应器分为四段，每段装填实施例1-3以及对比例1-4中的树脂催化剂样品1L，原料呋喃二甲酸与异戊醇以摩尔比1∶4混合，原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成2-呋喃甲酸异戊酯。反应温度40℃，原料空速0.5/h，反应压力为0.1MPa，呋喃二甲酸转化率低于60％即为催化剂失活，统计树脂催化剂使用寿命。
表：不同工艺做出的试验样品催化剂转化率以及使用寿命的比较
| 编号 | 使用寿命 天 | 呋喃二甲酸转化率％/第1天 |
| M-1 | 28 | 99 |
| M-2 | 24 | 99 |
| M-3 | 33 | 99 |
| M-4 | 18 | 87 |
| M-5 | 16 | 81 |
| M-6 | 21 | 95 |
| M-7 | 7 | 71 |
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1 水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入1000份水，0.5-2份聚乙烯醇，搅拌均匀；
步骤2 油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份三烯丙基异氰尿酸酯中加入占单体总量百分比含量0.1～1％的[(S，S)-乙烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氟化钛，占单体总量百分比含量0.1～1％的三丁基乙烯基锡，占单体总量百分比含量0.1～1％的乙烯基豆蔻酸参与聚合，再加入0.5～2份过氧化物引发剂搅拌均匀；
步骤3 聚合反应：
将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球；
步骤4 磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶(1-3)，反应温度30～80℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h，得到用于2-呋喃甲酸异戊酯生产的树脂催化剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN102040694A (zh) * | 2009-10-09 | 2011-05-04 | 南京工业大学 | 一种磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法 |
| CN103380120A (zh) * | 2011-02-24 | 2013-10-30 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 作为增塑剂的呋喃二甲酸戊酯 |
| CN103380121A (zh) * | 2011-02-24 | 2013-10-30 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102040694A (zh) * | 2009-10-09 | 2011-05-04 | 南京工业大学 | 一种磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冉瑞成等: "一种新型聚合物催化剂—聚苯乙烯一四氯化铁复合物", 《高分子通讯》 * |
| 冉瑞成等: "高分子载体Lewis酸催化剂-聚苯乙烯一四氯化锡复合物——制备及其在有机合成中的应用", 《高等学校化学学报》 * |
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