CN101858897B - 邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：1、前处理：将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶液；2、增塑剂含量测定：采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气。本发明提供一种定性定量准确性高、定量测定灵敏度高的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。

Description

邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。

背景技术

由于邻苯二甲酸酯类化合物与PVC等塑料有良好的相容性，经常作为通用增塑剂使用，但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害。欧盟已经禁止在玩具和儿童用品中使用六种邻苯二甲酸酯类增塑剂，这六种增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP，CAS：84-74-2)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP，CAS：85-68-7)、邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯(DEHP，CAS：117-81-7)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP，CAS：117-84-0)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，CAS：28553-12-0)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，CAS：26761-40-0)，美国2008年出台的消费品安全促进法也禁止在玩具中使用以上六种物质，所以这六种邻苯二甲酸酯的测定就非常重要。

以上六种邻苯二甲酸酯的测定一般采用气相色谱质谱法，其中质谱采用电子电离EI的模式。邻苯二甲酸酯的质谱断裂一般有两个裂解途径，反应历程1为α断裂加γH重排的质谱离子碎片断裂，一般产生碎片离子(1)和碎片离子(2)这两种碎片离子：

反应历程2为连续γH重排的质谱离子碎片断裂，一般产生如下两种碎片离子：碎片离子(3)和碎片离子(4)：

根据上述两种质谱离子碎片断裂反应历程，这些反应可以归纳为C-O、C-H化学键的断裂和O-H化学键生成。以上化学键的断裂需要吸收能量，化学键的生成可以释放能量，化学键的键能见下表1。

表1  不同化学键的键能数据

化学键	C-O	C-H	O-H
				键能(KJ/mol)	约350	约400	约400

根据以上的化学键键能，两种历程的碎片离子断裂反应都是吸热反应，所以反应不会自发进行。为了使以上离子断裂反应能够进行，所以必须给这些反应提供能量。根据表1中C-O、C-H和O-H的键能数据，无论是发生α断裂加γH重排的质谱离子碎片断裂，还是连续γH重排的质谱离子碎片断裂，所需要的能量约为300KJ/mol。

采用电子电离EI的方式提供能量时，提供的电子能量非常大，离子断裂反应会顺利进行下去，任何邻苯二甲酸酯都会得到反应历程1中的产物--碎片离子(2)，m/z为149，所以任何邻苯二甲酸酯的EI质谱图都非常相似，基峰都是m/z 149，并且分子离子峰很小，这就容易给定性鉴别上带来困难。同时，从定量分析的角度来看，从电子电离谱图中所选的定量离子的相对丰度低，也在一定程度上影响了分析方法的灵敏度。

另外，在六种邻苯二甲酸酯中，DINP和DIDP分别由一系列同分异构体组成，每个标准品的色谱峰都是一系列的小峰形成的色谱组峰。而且这两种化合物分子结构相似，分子式只差了C₂H₄，色谱保留时间重叠，所以这两个化合物在色谱上是一系列的共流出物，色谱不能把它们分开。

所以在测定DINP和DIDP时，不能采用m/z149进行定性鉴别和定量测定。为了测定DINP和DIDP这两个色谱共流出物，必须找出这两个化合物在质谱上的不同的离子。目前通用的测定方法一般采用m/z293测定DINP，采用m/z307测定DIDP，但是这样的方法会带来以下几个问题。

(1)会带来定性鉴别上的误判。根据邻苯二甲酸酯类的离子反应历程，m/z293和m/z307是反应历程2所形成的产物--碎片离子(3)。从反应历程上看，只要酯基上存在C₉H₁₉，相关的邻苯二甲酸酯就会产生m/z293，只要酯基上存在C₁₀H₂₁，相关的邻苯二甲酸酯就会产生m/z307。而且邻苯二甲酸酯类化合物的EI质谱图都具有相似的特点，没有分子离子峰，基峰都是m/z149碎片离子。这样就可能使不是DINP和DIDP的化合物被误判为DINP和DIDP。下表2就是可能被误判的化合物列表。

表2  可能被误判为DINP和DIDP的化合物

化合物	分子式	分子量	主要离子	备注
					DINP	C26H42O4	418	149，293
DIDP	C28H46O4	446	149，307
					邻苯二甲酸(6-乙基-3-辛基)庚基酯	C25H40O4	404	149，307	可能被误判为DIDP
邻苯二甲酸(4-辛基)壬基酯	C25H40O4	404	149，293	可能被误判为DINP
					邻苯二甲酸癸基壬基酯	C27H44O4	432	149，293	可能被误判为DINP
邻苯二甲酸壬基十二烷基酯	C29H48O4	460	149，293	可能被误判为DINP
					邻苯二甲酸癸基十一烷基酯	C29H48O4	460	149，307	可能被误判为DIDP
邻苯二甲酸癸基十二烷基酯	C30H50O4	474	149，307	可能被误判为DIDP

(2)定量测定有误差。DINP和DIDP的EI质谱上都m/z293和m/z307，相对来说，DINP的m/z293的丰度比m/z307的高，DIDP的m/z307的丰度比m/z293高，但是DINP的m/z307和DIDP的m/z293都会给定量测定带来误差，这样的误差是方法误差，不能通过改进实验参数就可以消除。例如，DINP中m/z307的丰度约为DIDP中m/z307的丰度的10％，显而易见，DINP中m/z307给DIDP的定量测定带来的误差是不能忽略的。

(3)定量测定的灵敏度低。DINP中定量离子m/z293的丰度为9％，DIDP中定量离子m/z307的丰度为16％。以这么低丰度的离子作为定量离子，测定方法的灵敏度肯定就比较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种定性定量准确性高、定量测定灵敏度高的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

S1、前处理：将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶液；

S2、增塑剂含量测定：采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气。

第一种方案是：待测样品为PVC时，所述S1步骤包括以下子步骤：

S11将待测样品粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃震荡，使样品充分溶解，其中每0.1g待测样品加入10ml四氢呋喃；

S12然后再于步骤S11得到的溶液中加入正己烷析出沉淀物，加入的正己烷与四氢呋喃的体积比为2∶1；

S13静置使步骤S12的沉淀物充分沉淀，然后过滤，在滤液中加入苯甲酸苄酯作内标，制成被测溶液。

第二种方案是针对含有增塑剂的所有种类的样品：所述S1步骤中，在待测样品中加入三氯甲烷超声提取，然后过滤，滤液稀释并加入苯甲酸苄酯内标，制成被测溶液。含有增塑剂的材料主要有塑料、橡胶、涂料等，这种方案适用于所有含背景技术中提到的六种增塑剂的物品。

上述两种方案的步骤S2都采用以下方案：

所述步骤S2中，所述的气相色谱和化学电离质谱法测试步骤为：

S21设定气相色谱和化学电离质谱的测定步骤及条件，打开化学电离试剂，调整其流量；

S22运行，进样；

S23运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

所述步骤S2中，优选气相色谱条件为：色谱柱为5％二苯基/95％二甲基聚硅氧烷毛细管柱；载气选用氦气；进样口温度为280℃-290℃；进样量为0.5-1.5μL；进样模式为脉冲不分流进样，脉冲压力和时间为在35psi下保持0.5分钟；柱流量为1-1.2毫升/分钟，并采用恒流模式；升温程序为初始温度50-80℃，保持1min，以30℃/min的速率升至280℃，保持0-1min，然后再以15℃/min的速率升至300-310℃，保持5-8min；传输线温度为280-310℃。

所述步骤S2中，优选质谱条件为：溶剂延迟为4-6min；电离模式为化学电离；离子源温度：300℃；化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气；全扫描范围为100-450amu；选择离子扫描分别为第一通道为m/z 213、m/z279和m/z313，第二通道为m/z 391、m/z 419和m/z 447。

所述步骤S2中，化学电离试剂的流速为0.5～1.75ml/min，CI阀门全开为5ml/min。

本发明采用气相色谱和化学电离质谱法对六种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检测，通过选择不同的化学电离试剂来满足六种增塑剂的定性和定量分析。由于本发明化学电离质谱提供能量的是化学电离试剂中质子转移反应中释放的能量，属于软电离，不仅可以获取六种增塑剂的分子量信息，也可以得到一些碎片离子，从而可以极大的提高六种增塑剂定性的准确性，特别对于电子电离(EI)质谱难以区分的DINP和DIDP，能有很好定量和定性判定：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的分子量是418，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的分子量是446，通过化学电离质谱法可以得到它们相应的分子离子峰，而且根据断裂历程，两个化合物的分子离子峰没有干扰，所以可以采用分子离子来测定邻苯二甲酸酯。

选用甲烷做化学电离试剂可以得到较多的碎片离子；选用氨气作为化学电离试剂可以得到很强的分子离子峰；选用异丁烷做化学电离试剂得到的化学电离质谱除了M+1峰是基峰外，还有其它的如m/z149等碎片离子，可以用离子断裂的反应历程来判断确定化合物结构。该方法有效解决了现行采用电子电离(EI)质谱测定六种邻苯二甲酸酯增塑剂存在的很多局限性，尤其是DINP和DIDP无法准确定性定量的难题。

分析方法的适用性必须通过方法确认加以评价，尤其是测量不确定度的评估。经良好表征和控制的不确定度对测量追溯性的实施至关重要，大的不确定度表明分析结果可比性差。根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的标准对本发明测定方法进行了确认，本发明方法的检出限为0.032-13.2ug/L，测定方法精密度为2.33％-3.11％，测定方法回收率为93.2％-107.5％，测定方法检测浓度范围为0.01％-20％，测定方法的扩展不确定度为6.3％-13.4％。因此，得出结论是：该方法简便快捷、检测限低、准确度和精密度好。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是甲烷作为化学电离试剂的DINP的质谱图；

图2是甲烷作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；

图3是异丁烷作为化学电离试剂的DBP的质谱图；

图4是异丁烷作为化学电离试剂的BBP的质谱图；

图5是异丁烷作为化学电离试剂的DEHP的质谱图；

图6是异丁烷作为化学电离试剂的DNOP的质谱图；

图7是异丁烷作为化学电离试剂的DINP的质谱图；

图8是异丁烷作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；

图9是氨气作为化学电离试剂的DBP的质谱图；

图10是氨气作为化学电离试剂的BBP的质谱图；

图11是氨气作为化学电离试剂的DEHP的质谱图；

图12是氨气作为化学电离试剂的DNOP的质谱图；

图13是氨气作为化学电离试剂的DINP的质谱图；

图14是氨气作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；

图15是检测DBP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；

图16是检测BBP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；

图17是检测DEHP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；

图18是检测DNOP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；

图19是检测DINP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；

图20是检测DIDP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系。

具体实施方式

一、以下采用多个实施例来详细说明本发明。

实施例1、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.0505g研磨至粉末的PVC样品，放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置5分钟后用0.45μm PTFE滤纸过滤溶液，取0.1ml滤液加入1ml 4.14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内标，制成待测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：290℃；

进样量：1μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度50℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持0min，15℃/min升至310℃，保持4min；

传输线温度：300℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：5min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：甲烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，得到如图1～2所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例2、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.0508g研磨至粉末的PVC样品放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置20分钟后用0.45μm PTFE滤纸过滤溶液，取0.1ml滤液加入1ml 4.14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内标，制成待测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：290℃；

进样量：1μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度50℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持0min，15℃/min升至310℃，保持4min；

传输线温度：300℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：5min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：异丁烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，得到如图3～8所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例3、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.0503g研磨至粉末的PVC样品放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置8分钟后用0.45μm PTFE滤纸过滤溶液，取0.1ml滤液加入1ml4.14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内标，制成待测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：290℃；

进样量：1μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度50℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持0min，15℃/min升至310℃，保持4min；

传输线温度：300℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：5min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：氨气；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，得到如图9～14所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例4、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.2035gPP样品粉末至可密闭玻璃瓶中，加入10ml三氯甲烷，放入超声波清洗器中，超声提取40分钟，提取后溶液用0.45μm PTFE滤纸过滤，取1ml滤液加入0.05ml浓度为33.28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：285℃；

进样量：0.5μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度80℃，保持1min，30℃/min升至270℃，保持0min，15℃/min升至300℃，保持8min；

传输线温度：280℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：4min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：异丁烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例5、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.2012g涂料样品粉末至可密闭玻璃瓶中，加入15ml三氯甲烷，放入超声波清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0.45μm PTFE滤纸过滤，取1ml滤液加入0.05ml浓度为33.28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，，制成被测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：280℃；

进样量：1μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1.1毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度70℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持1min，15℃/min升至310℃，保持5min；

传输线温度：290℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：5min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：异丁烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例6、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.2008gPU样品粉末，至可密闭玻璃瓶中，加入15ml三氯甲烷，放入超声波清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0.45μm PTFE滤纸过滤，取1ml滤液加入0.05ml浓度为33.28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：290℃；

进样量：1.5μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1.2毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度60℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持0min，15℃/min升至310℃，保持4min；

传输线温度：310℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：6min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：异丁烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

实施例7、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤：

1、称取0.2003g橡胶样品粉末，至可密闭玻璃瓶中，加入20ml三氯甲烷，放入超声波清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0.45μm PTFE滤纸过滤，取1ml滤液加入0.05ml浓度为33.28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。

2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定：具体步骤为：

(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件：

(1.1)、气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um；

载气：氦气；

进样口温度：290℃；

进样量：1μL；

进样模式：脉冲不分流进样，35psi，0.5分钟；

柱流量：1.0毫升/分钟，恒流模式；

升温程序：初始温度60℃，保持1min，30℃/min升至280℃，保持0min，15℃/min升至310℃，保持4min；

传输线温度：310℃

(1.2)、质谱条件为：

溶剂延迟：6min；

电离模式：化学电离；

离子源温度：300℃；

电离试剂：异丁烷；

全扫描范围：100-450amu；

选择离子扫描：第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道m/z391、m/z419、m/z447。

(2)、运行，进样；

(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

二、实验结果及其对比：

(一)三种化学电离试剂优选方案：分别选用三种化学电离试剂对六种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行测试，实验数据见下表，其中表3是实施例1的实验结果；表4是实施例2的实验结果；表5是实施例3的实验结果。

表3  甲烷作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度)

化合物

DBP

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

M+1峰

极小

极小

391(8％)

391(8％)

419(12％)

417(4％)

主要离子峰1

149(100％)

149(100％)

149(100％)

149(100％)

149(100％)

149(100％)

表4  异丁烷作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度)

化合物

DBP

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

M+1峰

279(100％)

313(100％)

391(100％)

391(100％)

419(100％)

417(100％)

M+1峰面积

0.67×106

0.53×106

0.43×106

1.4×106

0.55×106

0.71×106

主要离子峰1

149(28％)

149(20％)

149(44％)

149(52％)

149(60％)

149(80％)

表5  氨气作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度)

化合物

DBP

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

M+1峰

279(100％)

313(100％)

391(100％)

391(100％)

419(100％)

417(100％)

M+1峰面积

3.3×106

1.5×106

1.6×106

4.8×106

1.4×106

1.4×106

从上述实验数据得出：

1、采用甲烷作为化学电离试剂，六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的M+1峰不是基峰，M+1峰很小。采用异丁烷和氨气作为化学电离试剂，六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的M+1峰是基峰。

2、采用甲烷作为化学电离试剂，产生较多的碎片离子，采用异丁烷作为化学电离试剂，产生较少的碎片离子，采用氨气作为化学电离试剂，基本没有碎片离子。

3、比较异丁烷和氨气作为化学电离试剂得到的M+1峰的绝对丰度，氨气作为化学电离试剂，M+1峰的绝对丰度比异丁烷作为化学电离试剂得到的M+1峰的绝对丰度大。

由于DINP分子量是418，DIDP分子量是446。它们的M+1离子都是特征离子，而且根据断裂历程，两个化合物的M+1峰没有干扰，所以采用M+1离子测定邻苯二甲酸酯是一个非常好的选择。

采用甲烷作为化学电离试剂，根据表2的实验数据可以发现，六种邻苯二甲酸酯的质谱图中，M+1峰小，碎片离子多，所以甲烷作为化学电离试剂的效果不如异丁烷和氨气。

分别选用异丁烷和氨气作为化学电离试剂，对六种邻苯二甲酸酯标准溶液测定6次，相对标准偏差RSD的数据对比见下表6。

表6  相对标准偏差RSD对比

DBP

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

RSD(异丁烷)

1.2％

2.3％

2.6％

2.2％

3.6％

2.8％

RSD(氨气)

5.5％

10.6％

8.8％

6.9％

11.8％

12.2％

从表5可以得出，异丁烷做化学电离试剂的精密度比氨气的有很大改善。而且异丁烷做化学电离试剂时，重现性和校准线性等指标都比氨气的好。异丁烷做化学电离试剂得到的化学电离质谱除了M+1峰是基峰外，还有其它的如m/z149等碎片离子，可以用离子断裂的反应历程来判断化和确定合物结构。具体的异丁烷和氨气作为化学电离试剂的优点和缺点见下表7。

表7  异丁烷和氨气作为化学电离试剂的优点和缺点

	异丁烷	氨气
			优点	1，精密度和校准线性好2，M+1峰是基峰3，碎片离子比较丰富4，物理化学性质稳定，操作简单，对环境要求不高。	1，M+1峰是基峰2，M+1峰绝对丰度较高
缺点	M+1峰绝对丰度没有氨气的高	1，精密度和校准线性不好2，基本没有碎片离子3，容易污染离子源4，氨气极易溶于水，对环境条件要求较高。5，有强烈的腐蚀性，仪器容易造成损伤

综合各种因素和结果，异丁烷是最优选的化学电离试剂。

(二)流速选择：

以实施例2为基础，选择化学电离试剂异丁烷，设定不同流速(CI GASFLOW)，如图15～20所示，是不同流速下六种增塑剂检测时的化学电离试剂(异丁烷)不同流速与响应值之间的关系，其流速分别选择为F＝10、15、20、25、30、35，进同一标液。从图中综合考虑，化学电离试剂异丁烷的流速选择F＝20为该测试方法的最佳流速值。

(三)测定方法的精密度

为了使所进行的研究具有代表性，即能包含本方法所能测定的基体类型(PE，PP，PU，PVC)以及浓度范围，选取已知含量的自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样(PVC)和另外三种不同的塑料基体做加标回收，分别在4个不同的浓度水平进行精密度实验，每个浓度水平分别平行测定6次。计算不同系列的相对标准偏差，采用Cochran法检验，得出不同系列的相对标准偏差没有显著性差异。合并不同系列的相对标准偏差，以合并相对标准偏差表示测定方法的精密度。测定方法的合并相对标准偏差即方法精密度见表8。

表8  不同塑料基体不同浓度水平测试的相对标准偏差

	浓度水平(mg/kg)	DBP	BBP	DEHP	DNOP	DINP	DIDP
								PP	100	0.039	0.026	0.030	0.029	0.051	0.032
PE	1000	0.022	0.023	0.022	0.023	0.022	0.024
								PVC	7000	0.023	0.023	0.023	0.023	0.023	0.024
PU	50000	0.022	0.021	0.025	0.020	0.016	0.013

不同基体不同浓度范围的的相对标准偏差用Cochran法检验，计算式如下：

$g=\frac{{{\mathrm{RSD}}_{\mathrm{Max}}}^2}{\mathrm{\Σ}{{\mathrm{RSD}}_i}^2}---\left(1\right)$

经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂的g值见下表9。

表9  六种邻苯二甲酸酯增塑剂的g值

	DBP	BBP	DEHP	DNOP	DINP	DIDP
							g值	0.5040	0.3108	0.3546	0.3658	0.6721	0.4367

置信度为99％，自由度为5，测定组数为4时，Cochran法的表值g值为0.6761，计算的g值小于表值，表明以上的相对标准偏差没有显著性差异，可以进行标准偏差合并。合并标准偏差的计算式如下：

${\mathrm{RSD}}_P=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}(n_i-1){\mathrm{RSD}}_i^2}{\mathrm{\Σ}(n_i-1)}}$ (ni为测定次数)    (2)

经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂的合并相对标准偏差见下表10。

表10  测定方法的合并相对标准偏差

DBP

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

合并相对标准偏差

2.75％

2.33％

2.52％

2.40％

3.11％

2.42％

从上表可以看出：该测定方法对不同塑料基体不同浓度水平的测试精密度均很好(小于5％)，而好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件。

(四)、测定方法的偏差和回收率

测定方法的准确度可以用测定方法的偏差和回收率来表示。为了使所进行的研究具有代表性，即包含本方法所能测定的基体类型以及浓度范围，选取自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样(PVC)作为实际样品，另外选取3种不同的塑料基体分别进行低浓度、中浓度和高浓度的加标测定，每个基体类型在同一加标水平分别平行测定6次，测定数据见表11。

表11  不同塑料基体不同浓度水平的测定回收率(单位：％)

	浓度水平(mg/kg)	DBP	BBP	DEHP	DNOP	DINP	DIDP
								PVC	100	95.0	99.8	98.6	100.0	105.8	101.0
PP	1000	100.3	94.2	94.6	93.2	105.1	95.9
								PE	7000	101.5	101.7	101.4	101.1	97.7	98.1
PU	50000	99.0	98.6	93.4	98.4	106.2	107.5

从上表可以看出，该测定方法对不同塑料基体不同浓度水平的测定回收率均很好(偏差小于10％)，说明该测定方法准确度高。

(五)测定方法不确定度的评定

测量不确定度是“与测量值相联系的参数，表征合理地赋予被测量量值的分散性”。近年来，分析方法中测量不确定度的表达和评定得到了分析化学家的重视，正确表达和评定测量方法的测量不确定度已成为国际通行的要求，分析方法对于目标化合物的适用性只有通过测量不确定度的估算才能得到充分评定。而且，经良好表征和控制的不确定度对测量追溯性的实施也是至关重要的，大的不确定度表明分析结果可比性差。

采用EUROCHEM的不确定度的数学模型计算测定方法的不确定度。该数学计算模型是应用精密度和偏差数据来评定测量不确定度的新方法。精密度和偏差数据来源于实验室内的方法开发、确认验证过程或实验室间的比对研究等过程，因此应用这些参数来进行方法不确定的评估更为直接和方便。在此可以通过这种方法来研究本测定方法的不确定度。

1、测定方法精密度不确定度的评定

分析测定方法确认或验证过程需要考察在该分析测定方法适用的浓度范围和基体类型内的具有代表性的样品。在测定方法的精密度研究中，应用不同的基体在不同浓度进行精密度测定，得到的合并相对标准偏差就是精密度相对不确定度分量，具体计算式如下：

$u\left(F_{\mathrm{Rep}}\right)={\mathrm{RSD}}_P=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}(n_i-1){\mathrm{RSD}}_i^2}{\mathrm{\Σ}(n_i-1)}}---\left(3\right)$

上式中，u(P)就是精密度相对不确定度分量，经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定方法精密度不确定度分量见下表12。

表12  精密度不确定度分量

	DBP	BBP	DEHP	DNOP	DINP	DIDP
							精密度不确定度分量	0.0275	0.0233	0.0252	0.0240	0.0311	0.0242

2、测试方法偏差不确定度的评定

回收率定义为观测值与参考值的比值，用来表明分析测试结果偏离标准值的程度。在理想条件下，回收率应当等于1。在评定回收率不确定度时，需要考虑整个方法的适用范围，需要采用包括典型基体和待测物浓度范围的代表性样品。可以采用有证参考物质CRM和基体加标的方法来研究方法的回收率不确定度分量。因此，对于一个特定的样品，回收率R应当包括三部分：

，为平均方法回收率的估计，可以测定有证参考物质CRM，对相应的测定数据进行计算得到；

R_s，为校正因子，它考虑了与计算

所用CRM不同的的基体加标样品的回收率之间的差异；

R_rep，为校正因子，它考虑了待测物在实际样品和加标样品中行为的差异。由于有证参考物质CRM是实际样品，测定了CRM后一般不需要考虑Rrep的影响。

上述三个因子相乘可以得到对样品回收率的估计，因此

$R={\stackrel{\‾}{R}}_m\×R_s\×R_{\mathrm{rep}}---\left(4\right)$

因此回收率不确定度μ(R)的估计必须考虑上述三个方面。

由于六种邻苯二甲酸酯增塑剂并没有相应的CRM，所以本实验室采用通过均匀性检验的自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样来代替CRM。

(1)、用自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样(PVC)测定数据研究

的不确定度分量

对于平均回收率，用下式计算：

${\stackrel{\‾}{R}}_m=\frac{{\stackrel{\‾}{C}}_{\mathrm{obs}}}{C_{\mathrm{CRM}}}---\left(5\right)$

的不确定度来源包括平行分析样品平均值的标准不确定度以及有证参考物质CRM证书值中确定的不确定度，所以可以把计算公式转变为以下式子。 $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)+{\left(\frac{u\left(C_{\mathrm{CRM}}\right)}{C_{\mathrm{CRM}}}\right)}^2}---\left(6\right)$

由于没有相应的CRM，所以CRM证书值中的不确定度分量不予考虑，所以计算公式可简化为下式。

$\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}---\left(7\right)$

在上式中：

s_obs是样品平行分析结果的标准偏差；

n是某个浓度水平平行测定的次数；

依据上式，六种邻苯二甲酸酯的分析测定方法的

不确定度分量为：

DBP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=0.950\×\sqrt{\frac{{0.023}^2}{6}}=0.00892$

BBP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=0.998\×\sqrt{\frac{{0.023}^2}{6}}=0.00937$

DEHP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=0.986\×\sqrt{\frac{{0.023}^2}{6}}=0.00926$

DNOP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=1.00\×\sqrt{\frac{{0.023}^2}{6}}=0.00939$

DINP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=1.058\×\sqrt{\frac{{0.023}^2}{6}}=0.00993$

DIDP $\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)={\stackrel{\‾}{R}}_m\×\sqrt{\left(\frac{{s^2}_{\mathrm{obs}}}{n\×{{\stackrel{\‾}{C}}^2}_{\mathrm{obs}}}\right)}=1.01\×\sqrt{\frac{{0.024}^2}{6}}=0.00990$

(2)、用加标研究来确定R_s的不确定度

分析测定方法适用不同的基体和不同的浓度范围，在研究和计算测定方法不确定度时，除了要研究有证参考物质CRM这种特定的样品测定数据外，还要考虑相关的基体和浓度范围。测定了不同基体和浓度的样品后，计算每种样品的平均回收率并假设R₅等于1(即样品基体和被分析物浓度的变化对回收率没有任何影响)，则可以从不同加标样品的平均回收率的分散性即标准偏差来得到μ(R_s)，因此不同类型加标样品的平均回收率的标准偏差即为R₅的不确定度分量μ(R_s)。

μ(R_s)＝s

其中s为不同类型加标样品的平均回收率的标准偏差。R_s的不确定度分量见下表13。

表13  R_s的不确定度分量

测定物质	DBP	BBP	DEHP	DNOP	DINP	DIDP
							平均回收率1(PP)	1.003	0.942	0.946	0.932	1.051	0.959
平均回收率2(PE)	1.015	1.017	1.014	1.011	0.977	0.981
							平均回收率3(PU)	0.990	0.986	0.934	0.984	1.062	1.075
平均回收率标准偏差μ(Rs)	0.0125	0.0377	0.0431	0.0402	0.0462	0.0616

(3)、μ(R)的计算

R_rep反映目标分析物在实际样品和加标样品中行为的差异，由于采用有证参考物质测定数据来计算

，可以认为目标分析物和实际样品没有差异，因此不需要考虑R_rep的不确定度分量。

因此，回收率的不确定μ(R)可用下式来计算：

$\mathrm{\μ}\left(R\right)=R\×\sqrt{{\left(\frac{\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)}{{\stackrel{\‾}{R}}_m}\right)}^2+{\left(\frac{\mathrm{\μ}\left(R_s\right)}{R_s}\right)}^2+{\left(\frac{\mathrm{\μ}\left(R_{\mathrm{rep}}\right)}{R_{\mathrm{rep}}}\right)}^2}---\left(8\right)$

当R_s＝R_rep＝1时，上式可简化为：

$\mathrm{\μ}\left(R\right)=R\×\sqrt{{\left(\frac{\mathrm{\μ}\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)}{{\stackrel{\‾}{R}}_m}\right)}^2+\mathrm{\μ}{\left(R_s\right)}^2+\mathrm{\μ}{\left(R_{\mathrm{rep}}\right)}^2}---\left(9\right)$

由于不需要考虑R_rep的不确定度分量，当

时，R＝1，上式可进一步简化为：

$\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{\mathrm{\μ}{\left({\stackrel{\‾}{R}}_m\right)}^2+\mathrm{\μ}{\left(R_s\right)}^2}---\left(10\right)$

因此，测试方法的偏差(回收率)不确定度分量为：

DBP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00892}^2+{0.0125}^2}=0.0154$

BBP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00937}^2+{0.0377}^2}=0.0388$

DEHP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00926}^2+{0.0431}^2}=0.0441$

DNOP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00939}^2+{0.0402}^2}=0.0412$

DINP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00993}^2+{0.0462}^2}=0.0473$

DIDP： $\mathrm{\μ}\left(R\right)=\sqrt{{0.00990}^2+{0.0616}^2}=0.0624$

3、合成不确定度

对于本测定方法，合并方法的精密度和回收率的不确定度分量即可得到方法的合成不确定度：

$\frac{u_c\left(P\right)}{P}=\sqrt{{\left(\frac{u\left(F_{\mathrm{Rep}}\right)}{F_{\mathrm{Rep}}}\right)}^2+{\left(\frac{u\left(R\right)}{R}\right)}^2}---\left(11\right)$

在上式中，

为精密度相对不确定度分量，为回收率相对不确定度分量。因此，六种邻苯二甲酸酯的合成不确定度为：

DBP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0275}^2+{0.0154}^2}\×P=0.0315\×P$

BBP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0233}^2+{0.0388}^2}\×P=0.0453\×P$

DEHP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0252}^2+{0.0441}^2}\×P=0.0508\×P$

DNOP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0240}^2+{0.0412}^2}\×P=0.0477\×P$

DINP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0311}^2+{0.0473}^2}\×P=0.0566\×P$

DIDP： $u_c\left(P\right)=\sqrt{{0.0242}^2+{0.0624}^2}\×P=0.0669\×P$

4、扩展不确定度

取扩展系数为2，即测量结果具有约95％置信水平的P的扩展不确定度为：

DBP：U(P)＝2×0.0315×P＝0.063×P

BBP：U(P)＝2×0.0453×P＝0.091×P

DEHP：U(P)＝2×0.0508×P＝0.102×P

DNOP：U(P)＝2×0.0477×P＝0.095×P

DINP：U(P)＝2×0.0566×P＝0.113×P

DIDP：U(P)＝2×0.0669×P＝0.134×P

测量不确定度是指测量获得的结果的不确定的程度。该六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的测试方法的测量不确定度均在合理范围内，表明该测试方法准确可靠。

Claims (6)

1.一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、前处理：将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶液；

S2、增塑剂含量测定：采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气；其中气相色谱条件为：色谱柱为5％二苯基/95％二甲基聚硅氧烷毛细管柱；载气选用氦气；进样口温度为280℃-290℃；进样量为0.5-1.5μL；进样模式为脉冲不分流进样，脉冲压力和时间为在35psi下保持0.5分钟；柱流量为1-1.2毫升/分钟，并采用恒流模式；升温程序为初始温度50-80℃，保持1min，以30℃/min的速率升至280℃，保持0-1min，然后再以15℃/min的速率升至300-310℃，保持5-8min；传输线温度为280-310℃。

2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，待测样品为PVC时，所述S1步骤包括以下子步骤：

S11将待测样品粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃震荡，使样品充分溶解，其中每0.1g待测样品加入10ml四氢呋喃；

S12然后再于步骤S11得到的溶液中加入正己烷析出沉淀物，加入的正己烷与四氢呋喃的体积比为2∶1；

S13静置使步骤S12的沉淀物充分沉淀，然后过滤，在滤液中加入苯甲酸苄酯作内标，制成被测溶液。

3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中，在待测样品中加入三氯甲烷超声提取，然后过滤，滤液稀释并加入苯甲酸苄酯内标，制成被测溶液。

4.根据权利要求2或3所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的气相色谱和化学电离质谱法测试步骤为：

S21设定气相色谱和化学电离质谱的测定步骤及条件，打开化学电离试剂，调整其流量；

S22运行，进样；

S23运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。

5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤S2中，质谱条件为：溶剂延迟为4-6min；电离模式为化学电离；离子源温度：300℃；化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气；全扫描范围为100-450amu；选择离子扫描分别为第一通道为m/z 213、m/z 279和m/z 313，第二通道为m/z 391、m/z 419和m/z 447。

6.根据权利要求5所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学电离试剂的流速为0.5～1.75ml/min，CI阀门全开为5ml/min。

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