CN102621255B - 油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，包括如下步骤：1)样品的称量、溶解、萃取步骤：称取油相基质样品，用正己烷溶解，漩涡振荡后，加入无水硫酸钠，充分振荡，离心，取全部上清液作为待净化液；2)萃取柱活化：用正己烷活化固相萃取柱；3)上样：将步骤1)中所得待净化液全部转入固相萃取柱；4)淋洗：用正己烷淋洗固相萃取柱；5)洗脱：用正己烷∶乙酸乙酯(1∶1)洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；6)利用氮气将洗脱液吹至近干，加入乙腈充分振荡，离心，取上清液进样分析。本发明仅需通过溶解、活化、上样、洗脱等简单步骤即可完成对含油脂类样品中增塑剂类物质的有效提取。

Description

油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法

技术领域

本发明属于食品基质中痕量有机物分析领域，特别涉及一种油相基质样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速提取方法。

背景技术

2011年5月，据媒体报道，台湾部分食品添加剂生产企业违法添加邻苯二甲酸酯类非食用物质，并导致使用此类食品添加剂的下游生产企业的食品受到污染。根据国家质检总局公布的最新名单显示，截至6月6日，台湾受塑化剂污染的产品已增加到945种，涉及的相关企业增加到282家。同时，这次食品安全事件也在迅速扩散，在香港、大陆甚至海外地区都有不同程度的反应，引起政府及社会的广泛关注。该事件现已被通报给世界卫生组织，成为国际食品安全事件。

为避免食品、食品添加剂及相关产品受到邻苯二甲酸酯类非食用物质污染，保证消费者健康、保障进口食品、食品添加剂及相关产品质量安全，国家质检总局发布公告指出，将从2011年6月1日起暂停进口台湾方面通报的问题产品，对允许进口的上述台湾产品必须凭台湾方面有资质的实验室出具的不含邻苯二甲酸酯类物质的检验证明方能报检。卫生部也发布紧急通告，将邻苯二甲酸酯类物质列入可能用于食品的非食用物质“黑名单”，并明确了相应的检测方法。这意味着增塑剂(塑化剂)已经和三聚氰胺、苏丹红、敌敌畏等一样成为将作为卫生监管部门今后的监督管理重点之一。

增塑剂，属无色、无味液体，是一种对树脂或塑料或橡胶或粘合剂等高分子材料有溶剂化作用的功能性高分子材料助剂，添加后可让微粒分子更均匀散布，赋予高分子材料制品适宜的软化功能，增加延展性、弹性及柔软度。一些不法商贩为降低原料成本，用增塑剂代替较为昂贵的棕榈油配制的起云剂能产生和乳化剂相似的增稠效果，但是增塑剂并不属于食品香料原料，不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。而且对于塑料中的增塑剂也有一个标准，而且用了增塑剂的包装材料或者容器不能用于包装脂肪性的食品，也不能用于婴幼儿的食品包装。如果和食品接触的容器或者包装物含有增塑剂，增塑剂也可以从容器或包装物上迁移到食品中去，人如果食用这样的食品，也会对健康造成危害。

增塑剂属“环境荷尔蒙”，危害超过三聚氰胺。增塑剂进入体内后必须停留一段时间才会排出，长期下来可能会造成免疫力及生殖力下降。若长期食用可能危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取甚至会有致癌的危险。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，增塑剂对幼儿带来的潜在危害会更大。

国家相关部门虽已出台增塑剂检测方法，但在已有的检测方法中，对于水相样品的前处理方法简便易行，而对于含油脂类样品通常采用凝胶过滤色谱法进行样品处理，此方法涉及使用凝胶渗透色谱分离系统，该仪器造价高昂，约合人民币30余万元，大部分企事业单位并不具备条件，且该方法实验过程繁琐、耗时。为此，对于含油脂类样品增塑剂检测前处理技术的研究是一项十分具有创新性和实际意义的工作。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法。

本发明的技术方案为

一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，包括如下步骤：

1)、样品的称量、溶解、萃取步骤：称取油相基质样品，用正己烷溶解，漩涡振荡后，加入无水硫酸钠，充分振荡，离心，取全部上清液作为待净化液；

2)、萃取柱活化：用正己烷活化固相萃取柱；

3)、上样：将步骤1)中所得待净化液全部转入固相萃取柱；

4)、淋洗：用正己烷淋洗固相萃取柱；

5)、洗脱：用正己烷∶乙酸乙酯(1∶1)洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；

6)、利用氮气将洗脱液吹至近干，加入乙腈充分振荡，离心，取上清液进样分析。

优选地，该油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，包括如下步骤：

1)、样品的称量、溶解、萃取步骤：称取油相基质样品0.1-5g，用正己烷溶解，其中油相基质样品∶正己烷＝1g∶3-20mL(优选比例为1g∶14-17mL)，漩涡振荡1-5min后，加入无水硫酸钠，其中油相基质样品∶无水硫酸钠＝1g∶0.5-1g，充分振荡，以4000r/min转速离心5min，全部上清液作为待净化液；

2)、萃取柱活化：取3-9ml正己烷活化固相萃取柱；

3)、上样：将步骤1)中所得待净化液全部转入固相萃取柱，控制流速＜5ml/min。

4)、淋洗：用5-10ml正己烷淋洗固相萃取柱；

5)、洗脱：用3-6ml正己烷∶乙酸乙酯(1∶1)洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液。

6)、利用氮气将洗脱液吹至近干，加入0.5-5ml乙腈充分振荡2min，离心5min，取上清液进样分析。

优选地，所述固相萃取柱的柱管的材质为玻璃材质。

优选地，所述固相萃取柱的柱管内的填料为硅胶键合固相萃取填料，更优选地，所述的固相萃取柱的柱管内的填料为PSA、C8键合硅胶或C18键合硅胶中的一种或两种以上的混合物，更优选地，所述的固相萃取柱的柱管内的填料为PSA。

优选地，上述前处理方法中，样品所接触的实验器皿均为玻璃材质。

采用本发明前处理方法对方便面料包中进行加标实验，15种PAEs的回收率均在73-115％之间，效果理想。

本发明所具有的有益效果：

本发明利用玻璃材质的固相萃取小柱，仅需通过溶解、活化、上样、洗脱等简单步骤即可完成对含油脂类样品中增塑剂类物质的有效提取，无须使用昂贵的前处理仪器。与此同时，由于整个提取过程中样品所接触的实验器皿均为玻璃材质，与传统的塑料材质固相萃取小柱相比未造成本底的迁入性干扰，实验步骤简单、省时、成本低廉、节省溶剂，特别适合于油相基质样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速分离、检测。

附图说明

图1为方便面料包中15种PAEs加标GC/MS谱图。

图中，1为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，2为邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，3为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，4为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5为邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，6为邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)，7为邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)，8为邻苯二甲酸二戊酯(DPP)，9为邻苯二甲酸二己酯(DHXP)，10为邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，11为邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)，12为邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，13为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，14为邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，15为邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种方便面料包中增塑剂提取的固相萃取方法，包括如下步骤：

称取样品0.5g用8ml的正己烷溶解，漩涡振荡3min后，加入0.5g无水硫酸钠，充分振荡，以4000r/min转速离心5min，全部上清液作为待净化液。取5ml正己烷活化固相萃取柱，将待净化液全部转入固相萃取柱，控制流速＜5ml/min。用8ml正己烷淋洗，再用6ml正己烷∶乙酸乙酯(1∶1)洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液，用氮气将洗脱液吹至近干，加入2ml乙腈充分振荡2min，离心5min，取上清液利用GC/MS分析。选择离子扫描，通过建立标准曲线进行定性、定量分析。气质联用仪参数设置：进样口温度：260℃不分流；柱流速：1.0mL/min；电离电压：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；辅助温度：260℃；程序升温梯度：50℃保持1min，以25℃/min升至220℃，保持1min，再以5℃/min升至280℃，保持10min。

利用实施例1的样品前处理方法，进行方便面料包中加标实验，15种PAEs的回收率均在73-115％之间，效果理想，GC/MS谱图如图1所示。

所述的固相萃取柱的柱管内的填料为PSA(硅胶上键合N-丙基乙二胺基团)。

上述表述中正己烷∶乙酸乙酯(1∶1)指的是正己烷和乙酸乙酯的混合液，其中正己烷和乙酸乙酯的体积比为1∶1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种方便面料包中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)、样品的称量、溶解、萃取步骤：称取油相基质样品0.1-5g，用正己烷溶解，其中油相基质样品：正己烷=1g:14-17mL，漩涡振荡1-5min后，加入无水硫酸钠，其中油相基质样品：无水硫酸钠=1g: 0.5-1g，充分振荡，以4000r/min转速离心5min，取全部上清液作为待净化液；

2) 、萃取柱活化：取3-9ml正己烷活化固相萃取柱；

3)、上样：将步骤1）中所得待净化液全部转入固相萃取柱，控制流速<5ml/min；

4)、淋洗：用5-10ml正己烷淋洗固相萃取柱；

5)、洗脱：用3-6ml体积比1：1的正己烷和乙酸乙酯的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；

6)、利用氮气将洗脱液吹至近干，加入0.5-5ml乙腈充分振荡2min，离心5min，取上清液进样分析；

所述固相萃取柱的柱管内的填料为硅胶键合固相萃取填料。

2.根据权利要求1所述的一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，其特征在于：所述固相萃取柱的柱管的材质为玻璃材质。

3.根据权利要求1或2所述的一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，其特征在于：所述的固相萃取柱的柱管内的填料为PSA、C8键合硅胶或C18键合硅胶中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种油相基质样品中增塑剂检测的固相萃取前处理方法，其特征在于：所述的固相萃取柱的柱管内的填料为PSA。