CN108362787B - 一种烟用纸张样品的处理方法、烟用纸张中有害成分的测定方法 - Google Patents

一种烟用纸张样品的处理方法、烟用纸张中有害成分的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烟用纸张样品的处理方法、烟用纸张中有害成分的测定方法，属于烟用纸张有害成分理化分析技术领域。本发明的烟用纸张样品的处理方法，包括以下步骤：将烟用纸张粉碎后，用水润湿，然后加入乙腈进行萃取，再加盐除水，然后再加入混合溶剂混匀，最后取上层清液进行净化；所述混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯组成。本发明的烟用纸张样品的处理方法，可对烟用纸张中的有害成分同时提取和准确测定，并且测定的通量大、效率高、回收率好，特别是可实现对邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯和多氯联苯3大类物质26种成分的同时准确测定。

Description

一种烟用纸张样品的处理方法、烟用纸张中有害成分的测定 方法
技术领域
本发明涉及一种烟用纸张样品的处理方法、烟用纸张中有害成分的测定方法，属于烟用纸张有害成分理化分析技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯(Phthalic acid esters)，简写为PAEs。它是一类能起软化作用的化学物质，其用途主要是作为增塑剂，广泛用于医药，化工，化妆品，农药以及食品包装材料等行业。目前，PAEs占增塑剂市场份额88％，是用途最广、用量最大的主增塑剂。由于PAEs未与塑料、涂料等中的高分子基质形成稳定的化学键，使用后容易从中迁移，造成污染并可能通过食物链传递给人体。研究表明，PAEs虽然急性毒性很小，但其具有亲脂性，因而能够在脂肪组织中发生生物蓄积，达到一定浓度后就能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，显示出较强的内分泌干扰性，是一种环境激素，具有致畸、致癌和致突变等危害。
多氯联苯(PCBs)，则属于一种公认的致癌物质，是《关于持久性有机污染物斯德哥尔摩公约》中禁止使用的12种高毒化学品之一。其与PAEs类似，急性毒性也不强，但是其化学性质更稳定，脂溶性更强，更易通过食物链的生物放大作用达到较高的浓度。PAEs和PCB都属于公认的持久有机污染物，也是食品、食品接触材料和土壤环境等领域的高度关注污染物。
磷酸三丁酯简称TBP，由于其低的表面张力，难溶于水的物性，可作为工业用消泡剂。磷酸三丁酯对皮肤和呼吸道有强烈的刺激作用，具有全身致毒作用。该物质不能用于食品/化妆品。国家局烟草专卖局《烟用材料许可物质名单》中，将其列为需要高度关注的物质。
邻苯二甲酸酯和多氯联苯的测定中前处理有索氏提取法、加速溶剂萃取、超声萃取、QuEChERs、微波辅助萃取等；PAEs的测定有采用液相色谱、液相色谱串联质谱、气相色谱、气相色谱串联质谱等，PCB的测定则多采用气相色谱或气质联用。磷酸三丁酯的测定与PCB类似，多采用气相测定。上述方法中的索氏提取、加速溶剂提取等操作较为繁琐，对于PAEs这种在环境中广泛存在的化合物，极易在前处理中受到污染，且上述方法多是针对某一类化合物的单独测定，测试效率低下；关于PAEs和PCB的同时测定只有微波辅助萃取，但是只限于6种邻苯二甲酸酯的测定，种类较少。但是从PAEs和PCB的性质和检测方法上来看，两者都存在着弱极性，气相色谱-质谱检测等共同点。如果能够采用一种简单的前处理方法，实现烟用纸张中PAEs、PCB和TBP的同时提取，结合气相色谱质谱联用进行测定，则可以简化上述物质的测定过程，提高检测效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种烟用纸张样品的处理方法，能够在简化烟用纸张中有害成分的检测过程、提高检测效率的同时，实现对烟用纸张中多种有害成分的同时检测。
本发明还提供了一种烟用纸张中有害成分的测定方法。
为了实现以上目的，本发明的烟用纸张样品的处理方法所采用的技术方案是：
一种烟用纸张样品的处理方法，包括以下步骤：将烟用纸张样品粉碎后，用水润湿，然后加入乙腈进行萃取，再加盐除水，然后再加入混合溶剂混匀，最后取上层清液进行净化；所述混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯组成；所述乙腈、正己烷和乙酸乙酯的体积比为4:3:3.5～5。
本发明的烟用纸张样品的处理方法，通过对QuEChERs法进行改进，先采用极性高的溶剂-水对烟用纸张基质进行破坏，然后采用乙腈进行提取，再依次加盐和混合溶剂，通过加盐除水，通过加混合溶剂，降低萃取溶剂乙腈的极性。最终萃取溶剂为一定比例的乙腈、正己烷和乙酸乙酯形成的混合溶液，此混合溶液液不分层，可以直接进行后继净化操作，净化后溶液由于极性不强，可以直接采用DB-5MS等非极性柱进行测定，较为简便。采用此方法可以实现烟用纸张中的有害成分的同时提取和准确测定，并且测定的通量大、效率高、回收率好，特别是可实现对邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯和多氯联苯3大类物质26种成分的同时准确测定。
对烟用纸张样品处理后需要采用非极性色谱柱对其中的有害成分进行分析，采用乙腈直接进样会导致柱流失严重，一般采用正己烷作为溶剂进样，但是正己烷极性弱，对基质的破坏能力弱，不适宜对固体样品直接提取。而乙腈和正己烷不溶。因此，在加入乙腈萃取后，再加入一定量正己烷和乙酸乙酯的的混合溶液，形成不分层的乙腈、正己烷、乙酸乙酯的混合提取液，且混合提取液的极性比纯乙腈极性低，经过净化后可以直接进样。
将烟用纸张样品粉碎是指将烟用纸张粉碎成面积小于0.5×0.5cm2的碎屑。
每1g所述烟用纸张样品采用的乙腈的体积为6～10mL。
加盐除水时，所采用的盐由无水硫酸镁和氯化钠组成。无水硫酸镁和氯化钠的质量比为3～5:1。
加盐除水时，每1g所述烟用纸张样品所采用的盐的质量为8～12g。
用水进行润湿时，每1g烟用纸张所样品采用的水的体积为6～10mL。所述润湿为涡旋振荡处理。进行润湿时的涡旋振荡处理的转速为8000～12000r/min，时间为10～30s。
所述萃取为超声处理；超声处理的时间为10～40min。
所述混匀为涡旋振荡处理。进行混匀时的涡旋振荡处理的转速为8000～12000r/min，时间为30～50s。
加入混合溶剂进行混合后整个体系的下层是盐和烟用纸张样品，整个体系除下层的盐和烟用纸张样品外就是上层清液。优选的，所述净化为将上层清液过Oasis PRiME HLBPlus Light Cartridge小柱。净化采用的Oasis PRiME HLB Plus Light Cartridge小柱是Waters公司2015年推出的新产品，其净化效率高，且不用活化。采用Oasis PRiME HLB PlusLight Cartridge小柱对上层清液进行净化，邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯和多氯联苯等有害成分测定回收率高，相对于其它净化手段，净化效果好。
在对烟用纸张样品进行处理的过程中采用的所有容器都应当为玻璃器皿，不能采用塑料器皿。玻璃器皿洗净后，用一级水淋洗三次，丙酮浸泡1h，室温挥发干后，在200℃下烘烤2h，冷却至室温备用。
本发明的烟用纸张中有害成分的测定方法所采用的技术方案为：
一种烟用纸张中有害成分的测定方法，包括以下步骤：将烟用纸张样品粉碎后，用水润湿，然后加入乙腈和内标溶液进行萃取，再加盐除水，然后再加入混合溶剂混匀，然后取上层清液进行净化，得到待检测溶液，然后对待检测溶液进行检测；所述混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯组成；所述乙腈、正己烷和乙酸乙酯的体积比为4:3:3.5～5。
本发明的烟用纸张中有害成分的测定方法，可以实现烟用纸张中的有害成分的同时提取和准确测定，并且测定的通量大、效率高、回收率好，特别是可实现对邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯和多氯联苯3大类物质26种成分的同时准确测定。
本发明所指的有害成分为邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、多氯联苯中的至少一种。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种。
所述多氯联苯为2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯、2,2’,4,5,5’-五氯联苯、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯中的至少一种。
将烟用纸张样品粉碎是指将烟用纸张粉碎成面积小于0.5×0.5cm2的碎屑。
每1g所述烟用纸张样品采用的乙腈的体积为6～10mL。
每1g所述烟用纸张样品所采用的盐的质量为8～12g。所述盐由无水硫酸镁和氯化钠组成。无水硫酸镁和氯化钠的质量比为3～5:1。
用水进行润湿时，每1g烟用纸张样品所采用的水的体积为6～10mL。
所述萃取为超声处理；超声处理的时间为10～40min。
可选的，内标溶液的加入体积不超过乙腈体积的0.03倍。如内标溶液的加入体积为乙腈体积的0.02～0.03倍。内标溶液的加入量，应该综合考虑内标溶液的浓度和加入到体系中后，最终进样前的实际浓度，以出峰良好，能够准确检测，可以与待测成分的对照为原则，一般在最终进样溶液中，内标浓度与待测成分响应不能差别过于悬殊。
所述内标溶液采用的溶剂为乙醇。
所述内标溶液中的内标物由氘代-邻苯二甲酸二丁酯(D4-DBP，CAS：93952-11-5)和2,4,6-三溴联苯(PBB，CAS：59080-33-0)组成。混合内标溶液是将氘代-邻苯二甲酸二丁酯和2,4,6-三溴联苯分散在乙醇中形成的。
内标溶液中氘代-邻苯二甲酸二丁酯和2,4,6-三溴联苯的浓度可以根据检测需要进行确定。如混合内标溶液中氘代-邻苯二甲酸二丁酯的浓度可以为80～130μg/mL，2,4,6-三溴联苯的浓度可以为20～40μg/mL。
加盐除水时，所采用的盐由无水硫酸镁和氯化钠组成。无水硫酸镁和氯化钠的质量比为3～5:1。
所述混匀为涡旋振荡处理；涡旋振荡处理的转速为8000～12000r/min，时间为30～50s。
所述检测为气相色谱-质谱测定。由于邻苯二甲酸酯类化合物在环境中普遍存在，因此，每次测定均需作空白，在计算过程中，应将空白扣除。
优选的，气相色谱-质谱测定时，气相色谱仪的进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样(分流比：8:1)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，恒流模式，流速：1.0mL/min。
优选的，气相色谱-质谱测定时，气相色谱分析采用的色谱柱的升温程序为：初始温度60℃，保持1min，以12℃/min的速率至218℃，保持5min，以13.5℃/min的速率至245℃，保持0min，以3.0℃/min的速率升至251℃，保持0min，以20.0℃/min的速率升至261℃，保持0min，以3.0℃/min的速率升至280℃，保持10min。
优选的，气相色谱-质谱测定的质谱条件为：
电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；测定方式：选择离子监视方式(SIM)扫描；溶剂延迟：6min。
离子监视方式(SIM)扫描采用的毛细管色谱柱：固定相：5％苯基/95％甲基聚硅氧烷。优选的，毛细管色谱柱的规格为：30m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)。
附图说明
图1为实施例中5#容量瓶标准工作溶液的色谱图，其中：1-DMP，2-DEP，3-TBP，4-DAP，5-PCB18，6-DIBP，7-PCB28，8-PCB52，9-DBP(D4-DBP)，10-DMEP，11-PBB，12-BMPP，13-DEEP，14-PCB101，15-DPP，16-PCB138，17-DHXP，18-BBP，19-PCB153，20-DBEP，21-PCB180，22-DCHP，23-DIP，24-DEHP，25-DNOP，26-DINP，27-DNP；右上角数字表示图1中最高峰的绝对响应值；
图2为实施例中待测溶液的色谱图，其中：1-DMP，2-DEP，3-PCB18，4-PCB28，5-PCB52，6-DBP(D4-DBP)，7-PBB(PCB内标)，8-PCB101，9-PCB138，10-BBP，11-PCB153，12-PCB180，13-DEHP，14-DNOP；右上角数字表示图2中最高峰的绝对响应值。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例对烟用纸张样品中的表1所列出的26中化合物进行测定。通常情况下，实际的烟用接装纸中通常只含有表1中所列化合物中的一种或两种。本实施例中的用于测定有害成分的烟用纸张是将不含表1中所列化合物的烟用接装纸加入表1中序号为1、2、5、11、14、16、20～26的化合物一定浓度的标准溶液制得。
实施例1待测样品的制备：将空白0.5g烟用接装纸试样(定量为36.2g/m2)中加入20μL 100μg/mL的PAEs混合溶液(含有DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP)，加入0.25mL 40μg/mL的PCBs混合溶液(含有PCB18、PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153、PCB180)，在通风橱避光晾干，样品中PAEs的加标量为2μg，PCBs加标量为10μg。
表1待测定的有害成分
Figure BDA0001549711390000051
Figure BDA0001549711390000061
本实施例的烟用纸张中有害成分的测定方法，包括以下步骤：
1)混合内标溶液的配制：取10mg D4-DBP，用乙醇溶解，转移至100mL的容量瓶A中；取14mg PBB，用乙醇溶解，并定容至100mL的容量瓶B中，从容量瓶B中取20mL溶液加入容量瓶A中，用乙醇定容，得到含有100μg/mL D4-DBP和28μg/mL PBB的混合内标溶液；
2)将一定量的烟用纸张切碎至小于0.5×0.5cm2的面积，称取0.5g作为样品置于30mL玻璃离心管中，加入4mL去离子水，浸泡10min，后以10000r/min涡旋振荡20s，使水充分浸润样品，再加入4mL乙腈和100μL混合内标溶液，超声处理30min；
3)超声处理后的溶液中加入7mL混合溶剂，然后加入4g MgSO4和1g NaCl，再以10000r/min涡旋振荡40s，取上层清液2.5mL过Oasis PRiME HLB Plus Light Cartridge小柱，弃去前1mL流出的液体，取后面流出的液体作为待测溶液；混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯混合得到，正己烷和乙酸乙酯的体积比为3:4；所采用的Oasis PRiME HLB Plus LightCartridge(购自Waters公司，货号：186008886，规格：100mg)；
4)重复步骤2)和步骤3)，重复的过程中，不在30mL的玻璃离心管中添加烟用纸张样品，最终得到的待测空白溶液(作为空白对照样)；
5)分别对步骤3)的待测溶液和步骤4)的待测空白溶液进行气相色谱-质谱分析；
采用气相色谱-质谱分析的气相色谱条件为：进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样(分流比：8:1)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，恒流模式，流速：1.0mL/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以12℃/min的速率至218℃，保持5min，以13.5℃/min的速率至245℃，保持0min，以3.0℃/min的速率升至251℃，保持0min，以20.0℃/min的速率升至261℃，保持0min，以3.0℃/min的速率升至280℃，保持10min；
质谱条件为：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；测定方式：选择离子监视方式(SIM)扫描；溶剂延迟：8min；离子监视方式(SIM)扫描采用的毛细管色谱柱的固定相为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷，规格为30m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；各待测定的化合物SIM条件见表2；
表2各待测定化合物的SIM条件
Figure BDA0001549711390000071
Figure BDA0001549711390000081
注：表2中带“*”为定量离子，不带“*”的为定性离子。
6)混合标准溶液Ⅰ的配制：分别取表1中序号为1～19的化合物的标准物质，各称取0.01g(精确至0.1mg)置于同一个10mL容量瓶中，用乙腈、正己烷、乙酸乙酯的混合溶液(体积比为4:3:4)溶解并定容，配制成各化合物浓度为1mg/mL的混合标准溶液Ⅰ(PAEs和TBP)；分别取表1中序号为20～26的化合物的标准物质，各称取0.01g(精确至0.1mg)置于另一个10mL容量瓶中，用乙腈、正己烷、乙酸乙酯的混合溶液(体积比为4:3:4)溶解并定容，配制成各化合物浓度为1mg/mL的混合标准溶液Ⅰ(PCB)；混合标准溶液Ⅰ(PAEs和TBP)和混合标准溶液Ⅰ(PCB)均于0～4℃冰箱中避光保存，有效期6个月；
混合标准溶液Ⅱ的配制：准确移取5mL混合标准溶液Ⅰ(PAEs和TBP)以及2mL混合标准溶液Ⅰ(PCB)，置于50mL容量瓶中，用乙腈、正己烷、乙酸乙酯的混合溶液(体积比为4:3:4)溶解并定容，配制成混合标准溶液Ⅱ(其中PAEs和TBP浓度均为100μg/mL，PCB浓度为40μg/mL)，于0～4℃冰箱中避光保存，有效期6个月；
标准工作溶液：准确移取10μL、20μL、40μL、100μL、200μL、500μL的混合标准溶液Ⅱ依次置于1#～6#容量瓶(均为10mL)中，然后分别在1#～6#容量瓶中准确加入100μL混合内标溶液，并分别用乙腈、正己烷、乙酸乙酯的混合溶液(体积比为4:3:4)溶解并定容至刻度，即得系列标准工作溶液；配制的系列标准溶液浓度见表3；
表3标准工作溶液浓度表
Figure BDA0001549711390000082
7)取系列标准工作溶液进行气相色谱-质谱进行分析，纵坐标为各标准物质的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为系列标准工作液中各标准物质的浓度，取其中至少5点，做各待测成定的化合物的标准工作曲线；5#容量瓶中的标准工作溶液的色谱图见图1；气相色谱-质谱分析的色谱条件同步骤5；
8)计算样品中各待测定化合物的含量：
根据步骤2)中待测溶液、步骤3)的待测空白溶液的气相色谱-质谱分析的结果以及步骤7)中得到的标准曲线，计算待测溶液和待测空白溶液中的待测定化合物的浓度；
样品中各待测定化合物的含量按式(1)进行计算：
Figure BDA0001549711390000091
式中：
Xi——样品中待测定化合物的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
Ci——由标准曲线得出的待测溶液中各待测定化合物的浓度，单位为毫克每千克(mg/kg)；
Ci0——由标准曲线得出的待测空白溶液中待测定化合物的浓度，，单位为毫克每千克(mg/kg)；
m——以g计的样品质量与1g的比值；
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.01mg/kg；最终测定结果见表4，色谱图见图2；
表4实施例1的烟用纸张样品中可检测出的有害成分及含量
Figure BDA0001549711390000092
Figure BDA0001549711390000101
注：表4中的成分“编号”与图2相对应。
磷酸三丁酯提取效率和邻苯酯表现类似，由于实施例的烟用纸张样品中没有加入磷酸三丁酯的标准物质，因此未检出磷酸三丁酯；对于含有磷酸三丁酯的烟用纸张样品本发明的测定方法也可以测定其含量。
实施例2
本实施例的烟用纸张为烟用接装纸，待测定的有害成分为表1中所列出的26中化合物，本实施例的烟用纸张中有害成分的测定方法，包括以下步骤：
1)混合内标溶液的配制：取10mg D4-DBP，用乙醇溶解，转移至100mL的容量瓶A中；取14mg PBB，用乙醇溶解，并定容至100mL的容量瓶B中，从容量瓶B中取20mL溶液加入容量瓶A中，用乙醇定容，得到含有100μg/mL D4-DBP和28μg/mL PBB的混合内标溶液；
2)将一定量的烟用纸张切碎至小于0.5×0.5cm2的面积，称取0.5g作为样品置于30mL玻璃离心管中，加入5mL去离子水，浸泡10min，后以8000r/min涡旋振荡30s，使水充分浸润样品，再加入5mL乙腈和100μL混合内标溶液，超声处理30min；
3)超声处理后的溶液中加入6.5mL混合溶剂，然后加入4.5g MgSO4和1.5g NaCl，再以12000r/min涡旋振荡30s，取上层清液2.5mL过Oasis PRiME HLB Plus LightCartridge小柱，弃去前1mL流出的液体，取后面流出的液体作为待测溶液；混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯混合得到，正己烷和乙酸乙酯的体积比为3:3.5；所采用的Oasis PRiME HLBPlus Light Cartridge(购自Waters公司，货号：186008886，规格：100mg)。
4)重复步骤2)和步骤3)，重复的过程中，不在30mL的玻璃离心管中添加烟用纸张样品，最终得到的待测空白溶液(作为空白对照样)；
5)分别对步骤3)的待测溶液和步骤4)的待测空白溶液进行气相色谱-质谱分析；气相色谱-质谱分析的条件同实施例1；
6)按照实施例1的步骤6)配制系列标准工作液；取系列标准工作溶液进行气相色谱-质谱进行分析，纵坐标为各标准物质的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为系列标准工作液中各标准物质的浓度，取其中至少5点，做各待测成定的化合物的标准工作曲线；气相色谱-质谱分析的色谱条件同步骤5；
7)计算烟用纸张样品中各待测化合物的含量：计算方法参照实施例1的步骤8)，结果见表5。
表5实施例2的烟用纸张样品中可检测出的有害成分的种类及含量
编号 中文名称 含量(mg/kg)
1 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 7.89
2 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 12.65
实施例3
本实施例的烟用纸张为烟用接装纸，待测定的有害成分为表1中所列出的26中化合物，本实施例的烟用纸张中有害成分的测定方法，包括以下步骤：
1)混合内标溶液的配制：取10mg D4-DBP，用乙醇溶解，转移至100mL的容量瓶A中；取14mg PBB，用乙醇溶解，并定容至100mL的容量瓶B中，从容量瓶B中取20mL溶液加入容量瓶A中，用乙醇定容，得到含有100μg/mL D4-DBP和28μg/mL PBB的混合内标溶液；
2)取实施例1中得到的烟用纸张切碎至小于0.5×0.5cm2的面积，称取0.5g作为样品置于30mL玻璃离心管中，加入4mL去离子水，浸泡10min，后以10000r/min涡旋振荡20s，使水充分浸润样品，再加入4mL乙腈和100μL混合内标溶液，超声处理30min；
3)超声处理后的溶液中加入8mL混合溶剂，然后加入4g MgSO4和1g NaCl，再以10000r/min涡旋振荡40s，取上层清液2.5mL过Oasis PRiME HLB Plus Light Cartridge小柱，弃去前1mL流出的液体，取后面流出的液体作为待测溶液；混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯混合得到，正己烷和乙酸乙酯的体积比为3:5；所采用的Oasis PRiME HLB Plus LightCartridge(购自Waters公司，货号：186008886，规格：100mg)；
4)重复步骤2)和步骤3)，重复的过程中，不在30mL的玻璃离心管中添加烟用纸张样品，最终得到的待测空白溶液(作为空白对照样)；
5)分别对步骤3)的待测溶液和步骤4)的待测空白溶液进行气相色谱-质谱分析；气相色谱-质谱分析的条件同实施例1；
6)按照实施例1的步骤6)配制系列标准工作液；取系列标准工作溶液进行气相色谱-质谱进行分析，纵坐标为各标准物质的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为系列标准工作液中各标准物质的浓度，取其中至少5点，做各待测成定的化合物的标准工作曲线；气相色谱-质谱分析的色谱条件同步骤5；
7)计算烟用纸张样品中各待测化合物的含量：计算方法参照实施例1的步骤8)，结果见表6。
表6实施例4的烟用纸张样品中可检测出的有害成分及含量
Figure BDA0001549711390000121
实验例1
实验采用添加标准溶液法制备含有PAEs、TBP和PCBs的阳性样品，即将空白0.5g烟用接装纸试样(定量为36.2g/m2)中加入0.1mL混合标准溶液II，在通风橱避光晾干后作为实验优化考查用阳性样品，样品中PAEs和TBP的加标量为10μg，PCBs加标量为4μg。
选取上述实验用阳性样品，进行加标回收率实验，PAEs和TBP的加标量为2.0、10、40mg/kg，PCB的加标量为0.8、4.0、16mg/kg，每个加标水平上均平行测定5次，取平均值，并计算5次平行测定的相对平均标准偏差(RSD)，由此得到26种成分在不同加标水平上的平均回收率和RSD，具体结果见表7。
表7加标回收率与精密度
Figure BDA0001549711390000122
Figure BDA0001549711390000131
由表3可得，26种成分的低、中、高3个水平的加标回收率均大于85％，本方法回收率结果良好。5份测定结果的相对标准偏差在8％以内，说明本方法很稳定，重复性好。
实验例2
实验例2中选取实验用阳性样品同实验例1，以标准工作曲线最低浓度进行加标，重复测定10次，计算测定结果的SD，以3SD和10SD分别作为方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)，结果见表8。
表8定量限与检出限
Figure BDA0001549711390000132
Figure BDA0001549711390000141
目前，烟草行业对于烟用纸张中邻苯二甲酸酯的限量要求为总量不大于100mg/kg，对于多氯联苯的限量为不得检出，而国内外对于食品接触材料中PCB的限制要求来看，PCB的限量一直控制在在2～25mg/kg，因此，本发明的有害成分的测定方法的定量限和检出限可以满足目前测定需求。

Claims (9)

1.一种烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：将烟用纸张样品粉碎后，用水润湿，然后加入乙腈进行萃取，再加盐除水，然后再加入混合溶剂混匀，最后取上层清液进行净化；所述混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯组成；所述乙腈、正己烷和乙酸乙酯的体积比为4:3:3.5~5；所述净化为将上层清液过Oasis PRiME HLB Plus Light Cartridge小柱；所述烟用纸张样品的处理方法用于提取烟用纸张样品中的有害成分，所述有害成分为邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、多氯联苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：每1g所述烟用纸张样品采用的乙腈的体积为6~10mL。
3.根据权利要求1或2所述的烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：加盐除水时，所采用的盐由无水硫酸镁和氯化钠组成；无水硫酸镁和氯化钠的质量比为3~5:1。
4.根据权利要求1所述的烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：加盐除水时，每1g所述烟用纸张样品所采用的盐的质量为8~12g。
5.根据权利要求1所述的烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：用水进行润湿时，每1g烟用纸张所样品采用的水的体积为6~10mL。
6.根据权利要求1所述的烟用纸张样品的处理方法，其特征在于：所述混匀为涡旋振荡处理；涡旋振荡处理的转速为8000~12000r/min，时间为30~50s。
7.一种烟用纸张中有害成分的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：将烟用纸张样品粉碎后，用水润湿，然后加入乙腈和内标溶液进行萃取，再加盐除水，然后再加入混合溶剂混匀，然后取上层清液进行净化，得到待检测溶液，然后对待检测溶液进行检测；所述混合溶剂由正己烷和乙酸乙酯组成；所述乙腈、正己烷和乙酸乙酯的体积比为4:3:3.5~5；所述有害成分为邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、多氯联苯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的烟用纸张中有害成分的测定方法，其特征在于：所述内标溶液中的内标物由氘代-邻苯二甲酸二丁酯和2,4,6-三溴联苯组成。
9.根据权利要求7所述的烟用纸张中有害成分的测定方法，其特征在于：所述检测为气相色谱-质谱测定。
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