CN102128902B - 一种含有农药残留的人参样品测定前的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留的人参样品测定前的处理方法。它是将人参样品粉碎，过筛，烘干，精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加10mL水，静置10分钟，将样品充分润湿后，加入30mL乙腈，10mL水，高速组织匀浆(20000转/min)2min，抽滤。加氯化钠8g左右，振荡3分钟后静置10分钟，过无水硫酸钠，减压浓缩，浓缩后定容至4mL。其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测。剩下2mL转入预淋好的弗罗里硅土柱(1000mg)中，用正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)20mL洗脱，收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL。本发明公开的人参中有机磷类和菊酯类农药残留样测定前的处理方法，测定速度快，设备简单、测定成本低，准确度、稳定性和可靠性高。
Description
技术领域：
本发明属于农药残留量测定的技术领域，涉及中药人参中农药残留量的测定方法，特别是一种含有有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留的人参样品测定前的处理方法。
背景技术：
农药残留指的是在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品、畜产品、水产品中以及土壤和水体中的现象。农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生的。目前使用的农药，有些在较短时间内可以通过生物降解成为无害物质，而一些有机氯类农药却难以降解，是残留性强的农药。蔬菜农药残留超标，会直接危及人体的神经系统和肝、肾等重要器官。同时残留农药在人体内蓄积，超过一定量度后会导致一些慢性疾病，如肌肉麻木、咳嗽等，甚至会诱发血管疾病、糖尿病和癌症等。由于农药残留对人类和生物危害很大，各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药残留容许量作了规定。
在我国发生较多的引起农药残留中毒的农药品种主要是有机磷农药和氨基甲酸酯类农药，如氧化乐果、乐果、马拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西维因等。这些农药是通过抑制昆虫中枢神经中的胆碱酯酶使之死亡而发挥杀虫作用的。但这些农药对人体内的胆碱酯酶也有抑制作用，它能阻断神经递质的传递，引起肌肉麻痹造成中毒。国家虽明文规定剧毒、高毒农药不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材，例如氧化乐果、对硫磷、甲拌磷、甲胺磷、水胺硫磷、呋哺丹等。但某些地区的菜农仍然使用甲胺磷、甲基对硫磷等剧毒高毒农药于蔬菜，不时出现消费者因食用含有甲胺磷农药的蔬菜而急性中毒。
中医药是我们中华民族的瑰宝，有着几千年的悠久历史。我国现有中药资源12807种，其中药用植物11146种，药用动物1581种，药用矿物80种，中药材种植面积近600万亩，产量超过35万吨，这些丰富的天然药用资源为我国的中药生产提供了丰富的原材料。然而在中药生产中出现的质量安全问题，制约了我国中药的发展。中药的质量安全直接关系人民群众的日常生活和生命安全，关系社会和谐稳定。人民群众要将健康掌握在自己手中，增强自我保护意识。超过最低限度的重金属及砷盐、黄曲霉素、农药残留、微生物等有毒有害物质，会对给人体的免疫系统、神经系统、生殖系统、骨骼造血功能、血管和消化系统等人体器官造成巨大的伤害。中药材作为一种特殊食品为患者及体弱者所服用，服用时间长，更易造成蓄积中毒。人参样品中含有菊酯类和有机磷类等多种残留的农药杂质。
是否能准确的检测出微量的残留其关键是样品的前处理方法，样品处理的好，可以减少杂质干扰，否则会造成结果不准确，从而造成误判。本专利所建立的样品前处理方法为我单位自行研制的方法。
发明内容：
本发明提供了一种含有有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留的人参样品测定前的处理方法，主要包括：
(1)人参样品粉碎，过60-80目筛，60-80℃烘干，放于干燥器内存放；
(2)精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加10-15mL水，静置10-20分钟，将样品充分润湿后，加入20-30mL乙腈，10-20mL水，20000转/min高速组织匀浆，2-5min，乙腈洗残渣，抽滤；
(3)上述滤液转到分液漏斗中，加氯化钠8-10g，振荡3-5分钟后静置10-20分钟；上层乙腈层过无水硫酸钠，减压浓缩，浓缩后定容至4mL，其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测；
(4)剩下2mL转入预处理弗罗里硅土柱中，采用体积比95/5的正己烷/乙酸乙酯20mL洗脱，收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL。采用超高效液相-质谱/质谱联用仪测定农产品中稀禾啶残留量残留量。
本发明所述的预处理小柱：是指1000mg弗罗里硅土柱使用前用正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)5ml预淋，pH＝7.5的食盐饱和2mol/L磷酸缓冲溶液冲洗。
本发明人在进行中药中多残留的固相萃取净化效果研究时发现，对于有机磷类农药在进行FPD检测时，由于FPD检测器选择性强，杂质干扰少，我们采用一次浸提，过滤后直接测定对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、甲胺磷、久效磷、二嗪农、乙硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷等12种有机磷农药(2010版药典规定检测的农药)，可以达到较好的检测结果。然后再吸取提取液采用弗罗里硅土柱(1000mg)过柱后对杂质的净化效果可以更好，可继续采用ECD对2010版药典规定农药氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等3种菊酯类农药进行测定。
本发明通过人参农药残留样品的前处理方法，将人参中有机磷类和菊酯类农药残留样添加回收率研究，采用气相色谱法，建立简捷可行的人参中有机磷类和菊酯类农药残留量分析方法。
本发明更加详细的测定方法如下：
1实验部分
1.1试剂与材料
农药标准样品(纯度均≥95％)：对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、甲胺磷、久效磷、二嗪农、乙硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷，氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯
乙腈、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠(均为分析纯)
丙酮、正己烷(均为色谱纯)
洗脱液：正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)
预处理小柱：弗罗里硅土柱(1000mg)用前用正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)5ml预淋
食盐饱和的2mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7.5)
1.2仪器设备
Agilent 6890N气相色谱仪(带FPD检测器)、Agilent 7890N气相色谱仪(带ECD检测器)、电子天平(1/10万)、，固相萃取仪(日本GL Sciences)、高速分散机(IKA-WERKE)、分液漏斗振荡器(MMV-1000W)、旋转蒸发器(Laborota 4000efficient，德国Heidolph)、移液器、容量瓶等
1.3前处理方法
样品处理：人参样品粉碎，过60目筛，60℃烘干，放于干燥器内存放。
提取：精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加10mL水，静置10分钟，将样品充分润湿后，加入30mL乙腈，10mL水，高速组织匀浆(20000转/min)2min，10ml乙腈洗残渣，抽滤。
净化：上述滤液转到分液漏斗中，加氯化钠8g左右，振荡3分钟后静置10分钟。
上层乙腈层过无水硫酸钠，在旋转蒸发仪上进行减压浓缩，浓缩后定容至4mL，其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测。剩下2mL转入预淋好的弗罗里硅土柱(1000mg)中，正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)20ml洗脱，收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL。
1.4仪器条件
有机磷类农药仪器条件：Agilent 6890N气相色谱仪，带FPD检测器；检测器温度：250℃；进样口温度：250℃；柱温：60℃(1min)15℃/min 200℃(2min)20℃/min 250℃(13min)；载气：He；流速：1mL/min；补充气：氢气75mL/min，空气1001mL/min；色谱柱：DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；进样方式：不分流；进样体积：2μL；
拟除虫菊酯类农药仪器条件：Agilent 7890N气相色谱仪，带ECD检测器；检测器温度：300℃；进样口温度：260℃；柱温：150℃10℃/min 260℃(3min)5℃/min 280℃(10min)；载气：He；色谱柱：HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱压：25psi；进样方式：不分流；进样体积：2μL。
2试验结果
添加浓度为0.4mg/kg和1.0mg/kg，重复5次。这种方法步骤简单，可以一次性检测2010版药典中所规定的有机磷和有机氯农药残留，结果如下：
表1人参中有机磷和菊酯类残留平均回收率和RSD
本发明公开的人参中有机磷类和菊酯类农药的残留样品测定前的处理方法优点和特点在于：
(1)本发明的处理方法可以有效避免残留样品中基质的干扰，获得良好的效果。
(2)本发明的处理方法具有较高的准确度，精密度和灵敏度，操作简单快捷，回收率高，测定速度快，设备简单、测定成本低，稳定性和可靠性高(方法学开发见附图说明)。
附图说明：
图1为有机磷类农药混合标样图；
图2为人参添加有机磷类农药添加图；
图3为人参未添加有机磷类农药添加图
图4为拟除虫菊酯类农药混合标样图
图5为人参添加菊酯类农药图；
图6为人参未添加菊酯类农药图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。其中所用的原料或试剂均有市售。
实施例1
(1)人参样品粉碎，过80目筛，60℃烘干，放于干燥器内存放；
(2)精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加10mL水，静置10分钟，将样品充分润湿后，加入30mL乙腈，10mL水，20000转/min高速组织匀浆，2min，乙腈洗残渣，抽滤；
(3)上述滤液转到分液漏斗中，加氯化钠8g，振荡5分钟后静置20分钟；上层乙腈层过无水硫酸钠，在旋转蒸发仪上进行减压浓缩，浓缩后定容至4mL，其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测；
(4)剩下2mL转入预淋好的1000mg弗罗里硅土柱中，正己烷/乙酸乙酯(95/5，v/v)20ml洗脱，收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL。
(5)测定：有机磷类农药仪器条件：Agilent 6890N气相色谱仪，带FPD检测器；检测器温度：250℃；进样口温度：250℃；柱温：60℃(1min)15℃/min 200℃(2min)20℃/min 250℃(13min)；载气：He；流速：1mL/min；补充气：氢气75mL/min，空气1001mL/min；色谱柱：DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；进样方式：不分流；进样体积：2μL；测定结果见图3。
拟除虫菊酯类农药仪器条件：Agilent 7890N气相色谱仪，带ECD检测器；检测器温度：300℃；进样口温度：260℃；柱温：150℃10℃/min 260℃(3min)5℃/min 280℃(10min)；载气：He；色谱柱：HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱压：25psi；进样方式：不分流；进样体积：2μL。测定结果见图6。
(6)用以上方法检测人参中有机磷和有机氯农药残留残留量低于检出限。
实施例2
(1)甘草样品粉碎，过60目筛，80℃烘干，放于干燥器内存放；
(2)精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加15mL水，静置10分钟，将样品充分润湿后，加入20mL乙腈，20mL水，20000转/min高速组织匀浆，5min，乙腈洗残渣，抽滤；
(3)上述滤液转到分液漏斗中，加氯化钠10g，振荡3-5分钟后静置15分钟；上层乙腈层过无水硫酸钠，减压浓缩，浓缩后定容至4mL，其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测；
(4)剩下2mL转入1000mg弗罗里硅土柱中，采用体积比95/5的正己烷/乙酸乙酯20mL洗脱，再用pH＝7.5的食盐饱和2mol/L磷酸缓冲溶液冲洗收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL。
(5)测定：有机磷类农药仪器条件：Agilent 6890N气相色谱仪，带FPD检测器；检测器温度：250℃；进样口温度：250℃；柱温：60℃(1min)15℃/min 200℃(2min)20℃/min 250℃(13min)；载气：He；流速：1mL/min；补充气：氢气75mL/min，空气1001mL/min；色谱柱：DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；进样方式：不分流；进样体积：2μL；
拟除虫菊酯类农药仪器条件：Agilent 7890N气相色谱仪，带ECD检测器；检测器温度：300℃；进样口温度：260℃；柱温：150℃10℃/min 260℃(3min)5℃/min 280℃(10min)；载气：He；色谱柱：HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱压：25psi；进样方式：不分流；进样体积：2μL。
(6)用以上方法检测甘草中有机磷和拟除虫菊酯类农药残留量均低于检出限。
Claims (2)
1.含有有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留的人参样品测定前的处理方法，其特征在于：
(1)人参样品粉碎，过60-80目筛，60-80℃烘干，放于干燥器内存放；
(2)精确称量样品5g，于250mL烧杯中，加10-15mL水，静置10-20分钟，将样品充分润湿后，加入20-30mL乙腈，10-20mL水，20000转/min高速组织匀浆，2-5min，乙腈洗残渣，抽滤；
(3)将抽滤得到的滤液转到分液漏斗中，加氯化钠8-10g，振荡3-5分钟后静置10-20分钟；上层乙腈层过无水硫酸钠，减压浓缩，浓缩后定容至4mL，其中2mL转入进样小瓶后，直接用于测定有机磷类农药残留量的检测；
(4)剩下2mL转入预处理弗罗里硅土柱中，采用体积比95/5的正己烷/乙酸乙酯20mL洗脱，收集洗脱液，减压浓缩至干后正己烷定容2mL，采用超高效液相-质谱/质谱联用仪测定有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量。
2.权利要求1所述的处理方法，其中所述的预处理弗罗里硅土柱：是指1000mg弗罗里硅土柱使用前用体积比为95/5的正己烷/乙酸乙酯，5mL预淋；再用pH＝7.5的食盐饱和2mol/L磷酸缓冲溶液冲洗。
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