CN110658278A - 一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法 - Google Patents

一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法，通过使用热丝裂解器‑气相色谱质谱，免去繁琐的使用化学溶剂前处理的步骤，且可快速筛选分析检测出四大类常见的增塑剂，灵敏度高，样品用量少，为纺织品行业的检测建立新的方法。

Description

一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法
技术领域
本发明涉及纺织品检测分析领域，具体涉及一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法。
背景技术
增塑剂普遍具有非常优良的使用性能，如耐寒性、阻燃性、防霉性等等。添加于纺织品中能极大的改善产品的性能；但随着科技的进步，人们发现部分增塑剂虽没有明显的毒性，却会随着时间的推移在人体逐渐积累，从而影响人体健康。现世界各国也纷纷出台标准限制部分增塑剂在纺织品中的添加使用。
纺织品中最常用的添加剂有四大类，即邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂。现行对纺织品中增塑剂的测定方法主要采用溶剂提取-净化(或衍生化)-液体进样-色谱/色质联用仪技术进行分析。样品提取方法包括：索式抽提、微波萃取、快速溶剂萃取、超声提取等。提取过程中使用了大量的有机溶剂，加上不可或缺的净化过程或衍生化过程，繁琐的操作步骤大大影响了样品回收率，并对人体和环境造成很大的危害。如GB/T20388-2016《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》采用四氢呋喃进行超声萃取-沉淀净化，用气相色谱质谱联用仪进行定量，其中的操作较为繁琐，难以满足大量产品的快速检测分析。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法，缩短检测周期，同时快速筛查四类常用的增塑剂，为纺织品的检验检疫提供可靠手段。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法，包括以下步骤：
S1.称取增塑剂的标准品，加入有机溶剂溶解后定容，配置成单标标准贮备液；
S2.将S1制得的单标标准贮备液加入纺织品中，混匀后烘干，得到标准参考样品；
S3.将S2制得的标准参考样品和待分析样品分别粉碎，待测；
S4.称取步骤S3粉碎后的样品于热丝裂解器的石英管中进行热解析，热解析产物随载气进入气相色谱-质谱联用仪；
其中，热丝裂解器的条件为：起始温度120℃～180℃，升温速率20℃/m，热解析时间60s，热解析温度220℃～260℃。
在一个实施例中，气相色谱的条件如下：
色谱柱：HP-5MS色谱柱30m×0.25mm×0.25μm
升温程序：起始温度90℃，保持1.0min，以15℃/min的速度升至200℃，保持2.0min，再以15℃/min的速度升至235℃，保持8.0min，再以5℃/min的速度升至250℃，保持2.0min，再以20℃/min的速度升至300℃，保持7.3min，总耗时35.5min；
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃；
载气：氦气，纯度>99.999％；
流速：1.0mL/min；
进样量：1.0L，脉冲不分流进样；
溶剂延迟：3.0min。
在一个实施例中，质谱的条件如下：
离子源温度：250℃；
四极杆温度：150℃；
电离方式：EI；
电离能量：70eV；
使用全扫描模式定性，选择离子检测模式定量。
在一个实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂中的一类或多类。
表1四大类34种增塑剂
Figure BDA0002230657950000031
Figure BDA0002230657950000041
Figure BDA0002230657950000051
在一个实施例中，步骤S1中所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃。
在一个实施例中，步骤S2中烘干的温度为100℃。
以上方案具有的有益效果如下：
本发明通过选择合适的色谱柱、合适的目标物溶解溶剂如四氢呋喃、合适的升温程序和合适的特征目标离子，最终成功地分离检测五种增塑剂：邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂。
另外，本发明还具备如下优点：
1.通过使用热丝裂解器，固体样品可以直接通过裂解头进样，无需用繁琐的化学溶剂前处理，缩短检测周期。
2.单次检测即可快速检测分析筛选四大类增塑剂，灵敏度高，样品用量少(只需0.1～1mg)。
3.不受样品形态和物理性质的限制，适应性广。
附图说明
图1是混标总离子流图(1:DMA；2:DEA；3:DMP；4:DEP；5:TBP；6:DIPP；7:DIBA；8:DALP；9:DBA；10:DPRP；11:DIBP；12:DBP；13:DMOEP；14:DMPP；15:DEOEP；16:DAP；17:ATBC；18:BBOEA；19:TDCPP；20:DHXP；21:BBP；22:DEHA；23:TPP；24:BBPA；25:TEHP；26:DBOEP；27:CDPP；28:DCHP；29:DEHP；30:TOCP；31:DNOP；32:TPCP；33:DINP；34:DIDP)；
图2A、图2B、图2C是图1的局部放大图；
图3是混标的选择离子色谱图(1:DMA；2:DEA；3:DMP；4:DEP；5:TBP；6:DIPP；7:DIBA；8:DALP；9:DBA；10:DPRP；11:DIBP；12:DBP；13:DMOEP；14:DMPP；15:DEOEP；16:DAP；17:ATBC；18:BBOEA；19:TDCPP；20:DHXP；21:BBP；22:DEHA；23:TPP；24:BBPA；25:TEHP；26:DBOEP；27:CDPP；28:DCHP；29:DEHP；30:TOCP；31:DNOP；32:TPCP；33:DINP；34:DIDP)；
图4A、图4B、图4C是图3的局部放大图。
具体实施方案
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，实施例的内容并非对本发明的限定。
一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法，其具体实施方案如下：
1.标准样品的制备
准确称取纺织品5.0g，准确称取0.20g各目标分析物，用甲苯溶解后，用四氢呋喃定容至100mL，得到2mg/mL的目标物标准贮备液。分别取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL目标物标准贮备液(2mg/mL)加入5.0g纺织品中，重复搅拌混匀，然后将纺织品平铺在玻璃器皿上，放入100℃烘箱中，挥发溶剂至干，得到纺织品材质的200mg/kg、400mg/kg、600mg/kg、800mg/kg、1000mg/kg的目标分析物参考样品，用于标准曲线的制定。
2.样品制备
将标准参考样品和待测样品粉碎成粒径1mm以下的碎片或粉末。
3.检测分析
各称取步骤2标准参考样品的粉末和待测样品的粉末0.5mg，分别置于热丝裂解器的石英管中，用石英棉阻塞管子的两端，然后将石英管装入热丝裂解器中进行热解析。热解析出的产物随载气进入气相色谱-质谱联用仪，记录谱图。
4.仪器条件
热丝裂解器：
热解析(热丝裂解头)温度：240℃，热解析时间：60s，升温速率20℃/ms，附件起始温度：150℃；
气相色谱：
色谱柱：HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
升温程序：起始温度90℃，保持1.0min，以15℃/min的速度升至200℃，保持2.0min，再以15℃/min的速度升至235℃，保持8.0min，再以5℃/min的速度升至250℃，保持2.0min，再以20℃/min的速度升至300℃，保持7.3min，总耗时35.5min。
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃；
载气：氦气，纯度>99.999％；
流速：1.0mL/min；
进样量：1.0L，脉冲不分流进样；
溶剂四氢呋喃延迟：3.0min；
质谱：
离子源温度：250℃；
四极杆温度：150℃；
电离方式：EI；
电离能量：70eV；
扫描模式：全扫描模式；
在上述条件下，对混标进行全扫描分析，得到混标的总离子流图如图1所示，从图1可以看出，各色谱峰之间完全分离。
本实施例采用全扫描进行定性分析，采用选择离子监测模式进行定量分析。根据质谱图从各化合物的碎片离子中选择丰度相对较高、分子量较大、干扰较小的碎片离子作为测定和确证的特征目标监测离子，进行GC/MS-SIM测定。各目标化合物的特征离子和定量离子见表2。
表2目标化合物的特征离子和定量离子：
Figure BDA0002230657950000091
Figure BDA0002230657950000101
标准参考样品和待测样品均按上述的条件进行测定，如果待测样品与标准参考样品在相同的保留时间处有峰出现，则利用表2对其进行确证。经确证分析，如果待测样品中被测物谱峰的保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中，表2中的参考定性离子均出现，且各定性离子的丰度比在偏差允许范围内与标准物质定性离子的丰度比一致，则可认为检出该组分。
图2是混标的选择离子色谱图，图中各谱峰之间完全分离，各谱峰峰形尖锐，对称性好。由此可说明所选择的特征目标监测离子灵敏度高、选择性好、干扰少，线性范围宽，定性准确，定量限低。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.称取增塑剂的标准品，加入有机溶剂溶解后定容，配置成单标标准贮备液；
S2.将S1制得的单标标准贮备液加入纺织品中，混匀后烘干，得到标准参考样品；
S3.将S2制得的标准参考样品和待分析样品分别粉碎，待测；
S4.称取步骤S3粉碎后的样品于热丝裂解器的石英管中进行热解析，热解析产物随载气进入气相色谱-质谱联用仪；
其中，热丝裂解器的条件为：起始温度120℃～180℃，升温速率20℃/m，热解析时间60s，热解析温度220℃～260℃。
2.如权利要求1所述的检测分析方法，其特征在于，气相色谱的条件如下：
色谱柱：HP-5MS色谱柱30m×0.25mm×0.25μm
升温程序：起始温度90℃，保持1.0min，以15℃/min的速度升至200℃，保持2.0min，再以15℃/min的速度升至235℃，保持8.0min，再以5℃/min的速度升至250℃，保持2.0min，再以20℃/min的速度升至300℃，保持7.3min，总耗时35.5min；
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃；
载气：氦气，纯度>99.999％；
流速：1.0mL/min；
进样量：1.0L，脉冲不分流进样；
溶剂延迟：3.0min。
3.如权利要求1所述的检测分析方法，其特征在于，质谱的条件如下：
离子源温度：250℃；四极杆温度：150℃；电离方式：EI；
电离能量：70eV；使用全扫描模式定性，选择离子检测模式定量。
4.如权利要求1所述的检测分析方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂中的一类或多类。
5.如权利要求1所述的检测分析方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的检测分析方法，其特征在于，步骤S2中，烘干的温度为105℃。
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