CN112881559B - 邻苯二甲酸酯含量快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸酯与塑料粉末溶于溶剂，干燥成膜，制备固体标准样品；称取待测样品，预处理，制备供试样品；取所述固体标准样品与所述供试样品进行热裂解‑气相色谱/质谱联用仪测定；其中，所述固体标准样品为塑料薄膜；所述气相色谱/质谱测定采用的进样方式为分流进样，分流比为(45～55):1；所述热裂解的条件为：裂解炉初始温度为140℃～160℃，以190℃/min～210℃/min的速率升温至310℃～330℃，保持0.3min～0.8min，接口温度为290℃～310℃。该检测方法的结果具有检出限低的优点，回收率满足测试要求，简便快速，且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及安全检测技术领域，特别是涉及一种邻苯二甲酸酯含量快速检测方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯作为一种重点污染物，其对人体的危害，表现为干扰人体内分泌，致使人体肢体畸形、内分泌失调、生殖系统病变、提高乳腺癌发病率等方面。由于环境及工艺污染，或者作为增塑剂等添加到儿童用品中，使得邻苯二甲酸酯在纺织品、鞋部件、玩具等儿童用品中存在含量超标风险，并通过穿着或使用时与人体的摩擦及汗液萃取等途径进入人体，进而造成毒害。鉴于邻苯二甲酸酯对人体，尤其是儿童的严重危害，国家强制性标准如GB 31701《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》、GB 30585《儿童鞋安全技术规范》和GB6675.1《玩具安全第1部分：基本规范》等，分别将儿童纺织品、鞋部件和玩具中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)6种邻苯二甲酸酯作为关键安全限量物质，对其含量进行了严格的限定。
传统的对邻苯二甲酸酯类物质含量的检测方法，主要为GC/MS(气相色谱-质谱联用)法。在采用该方法对儿童纺织品中的邻苯二甲酸酯含量进行检测时，需要将印花涂层从纺织品上刮下来，再通过有机溶剂萃取的方法将邻苯二甲酸酯萃取到溶剂中，过滤后上机检测。该过程操作繁琐，由于印花涂层与纺织品接触紧密，尤其是一些浆料印花涂层非常薄，很难甚至是无法从纺织品上刮下来，而且在刮取的过程中，纺织品纤维也会混入印花涂层中，导致印花涂层质量难以确定，从而造成邻苯二甲酸酯难以精确定量；此外，萃取需要消耗大量的化学试剂，并且使用的化学试剂会造成资源浪费和环境污染。同样，采用气相色谱-质谱联用法对儿童鞋部件和玩具中的邻苯二甲酸酯类物质进行检测时，溶解/萃取过程极为耗时耗力，检测效率低下，检测成本居高不下，很大程度上限制了邻苯二甲酸酯检测业务的发展。
热裂解是利用热能将大分子化合物(高分子聚合物、生物大分子等)分解成小分子，通过与GC/MS联合使用，可分析邻苯二甲酸酯的具体组分及其含量。传统的GC/MS(气相色谱-质谱联用)法，需要使用大量的化学试剂，污染环境，且操作过程繁琐；现有PY-GC/MS(热裂解-气相色谱/质谱)方法检测邻苯二甲酸酯含量的过程中，主要采用的是通过液体标准样品建立标准曲线的定量法，由于液体标样与实际儿童样本的状态与性能也存在较大差异，无法真正模拟样本，在测试过程中会带来一定程度的误差。
因此，为提高检测效率与精确度，达到生态环保型检测要求，邻苯二甲酸酯类物质快速、精确且环保的检测方法的建立迫在眉睫。
发明内容
基于此，本发明提供了一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，该检测方法将固体标准样品应用于热裂解-气相色谱/质谱检测中，满足检测要求，精度高，方便快速，且绿色环保。
本发明通过如下技术方案实现。
一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，包括如下步骤：
将邻苯二甲酸酯与塑料粉末溶于溶剂，干燥成膜，制备固体标准样品；
称取待测样品，预处理，制备供试样品；
取所述固体标准样品与所述供试样品进行热裂解气相色谱/质谱测定；
所述气相色谱/质谱测定采用的进样方式为分流进样，分流比为(45～55):1；
所述热裂解的条件为：裂解炉初始温度为140℃～160℃，以190℃/min～210℃/min的速率升温至310℃～330℃，保持0.3min～0.8min，接口温度为290℃～310℃。
在其中一个实施例中，所述待测样品的称取量为0.3mg～0.7mg。
在其中一个实施例中，所述气相色谱/质谱测定条件如下：离子化方式为EI，离子源温度为220℃～240℃；进样口温度为290℃～310℃；色谱接口温度为310℃～330℃。
在其中一个实施例中，所述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述塑料粉末选自PVA、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE与PS粉末中的至少一种。
在其中一个实施例中，每1kg所述固体标准样品中含有0mg～1000mg所述邻苯二甲酸酯标准品，根据所述测定的结果，采用三点校正法计算所述供试样品中邻苯二甲酸酯的含量。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括四氢呋喃、环己酮与二氯乙烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述固体标准样品的厚度为0.8mm～1.5mm。
在其中一个实施例中，所述待测样品为儿童纺织品、儿童鞋部件或儿童玩具。
在其中一个实施例中，所述预处理包括如下步骤：切碎所述待测样品。
与现有技术相比较，本发明的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法具有如下有益效果：
本发明所述的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法向有机溶剂中加入邻苯二甲酸酯和塑料粉末，溶解后涂布成膜，制成固体标准样品后进行热裂解-气相色谱/质谱检测分析，通过限定热裂解仪器的工作条件与气相色谱/质谱测定采用的进样方式及分流比，不但避免了检测过程中复杂的样品前处理过程，而且相对于红外光谱检测法(方法检出限为0.03％)，本发明所述方法显著提高了检测结果的精确度与灵敏度(方法检出限≤0.003％，方法精密度≤3％)，最终实现固体标准品在热裂解-气相色谱/质谱方法中的良好应用。
进一步地，与传统建立标准曲线的定量方法相比，本发明所述的检测方法能够直接采用三点校正法进行定量分析，简便快速，还能避免复杂的样品前处理过程和化学试剂的使用，达到检测效率高、绿色环保的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸酯标准品色谱图；
图2为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸二丁酯质量色谱图；
图3为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸苯基丁酯质量色谱图；
图4为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸二己酯质量色谱图；
图5为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸二辛酯质量色谱图；
图6为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸二异壬酯质量色谱图；
图7为本发明实施例1提供的邻苯二甲酸二异癸酯质量色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，包括如下步骤：
将邻苯二甲酸酯与塑料粉末溶于溶剂，干燥成膜，制备固体标准样品；
称取待测样品，预处理，制备供试样品；
取固体标准样品与供试样品进行热裂解气相色谱/质谱测定；
气相色谱/质谱测定采用的进样方式为分流进样，分流比为(45～55):1；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为140℃～160℃，以190℃/min～210℃/min的速率升温至310℃～330℃，保持0.3min～0.8min，接口温度为290℃～310℃。
在一个具体的示例中，将一定量的邻苯二甲酸酯与塑料粉末溶于溶剂，干燥成膜，制备邻苯二甲酸酯浓度为0/100/1000mg/kg固体标准样品。
热裂解是利用热能将大分子化合物(高分子聚合物、生物大分子等)分解成小分子。热裂解-气相色谱/质谱联用仪(PY-GC/MS)采用的居里点裂解系统，具有加热温度重现性好，升温速度快，热溶性高等特性，可快速分析高分子聚合物、橡胶、各种纤维、涂料组分含量，将其应用于儿童用品邻苯二甲酸酯含量测量过程中，可跳过传统方法的萃取/溶解步骤，缩短检验周期，避免萃取/溶解过程中有机试剂的大量使用，一定程度上减轻环境污染。
可以理解地，在本申请中，分流比包括但不限于45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1与55:1；优选地，分流比为50:1。
可以理解地，在本申请中，裂解炉初始温度包括但不限于140℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、160℃。升温速率包括但不限于190℃/min、195℃/min、196℃/min、197℃/min、198℃/min、199℃/min、200℃/min、201℃/min、202℃/min、203℃/min、204℃/min、205℃/min、210℃/min。保持时间包括但不限于0.3min、0.4min、0.5min、0.6min、0.7min、0.8min。接口温度包括但不限于290℃、295℃、296℃、297℃、298℃、299℃、300℃、301℃、302℃、303℃、304℃、305℃、310℃。
优选地，热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min的速率升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
在一个具体的示例中，待测样品的称取量为0.3mg～0.7mg。可以理解地，在本申请中，待测样品的称取量包括但不限于以下质量：0.3mg、0.4mg、0.5mg、0.6mg与0.7mg；优选地，待测样品的称取量为0.5mg。
在一个具体的示例中，气相色谱/质谱测定条件如下：离子化方式为EI，离子源温度为220℃～240℃；进样口温度为290℃～310℃；色谱接口温度为310℃～330℃。
可以理解地，在本申请中，色谱接口温度包括但不限于310℃、315℃、317℃、318℃、319℃、320℃、321℃、322℃、323℃、325℃与330℃；优选地，接口温度为320℃。
在一个具体的示例中，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
在一个具体的示例中，塑料粉末选自PVA、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE、PS等材料中的至少一种。
本发明的技术人员研究发现，向含有邻苯二甲酸酯的有机溶液中加入塑料粉末，特别是PVA、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE、PS等材料中的至少一种，能够制备成一定厚度的塑料薄膜，该塑料薄膜的状态非常接近待测样品，降低了检测过程中的误差。
在一个具体的示例中，塑料粉末的加入量按照如下方式计算：每15L～20L溶剂中加入1kg塑料粉末。可以理解地，在本发明中，向其中加入2g塑料粉末的溶剂的体积包括但不限于以下值：15L、16L、17L、18L、19L、20L。
在一个具体的示例中，每1kg所述固体标准样品中含有0mg～1000mg所述邻苯二甲酸酯标准品。可以理解地，在本发明中，每1kg固体标准样品中含有的邻苯二甲酸酯标准品的质量包括但不限于0、10mg、20mg、40mg、60mg、80mg、100g、300mg、500mg、700mg、900mg与1000mg。
本发明的技术人员研究发现，通过将塑料粉末、邻苯二甲酸酯以及溶剂的用量控制在一定范围内，能够使制备得到的塑料薄膜标准样品在达到检测要求的同时，检测结果不受其中塑料材质基体的影响。
在一个具体的示例中，溶剂包括四氢呋喃、环己酮、二氯乙烷中的至少一种。
在一个具体的示例中，待测样品为儿童纺织品、儿童鞋部件或儿童玩具。
在一个具体的示例中，预处理包括如下步骤：切碎样品
本发明通过采用刀片、剪刀等切割，切割大小以质量算，一般在0.5mg左右，精确控制待测样品厚度与标准样品厚度一致，进一步地提高检测精确度。
在一个具体的示例中，气相色谱/质谱检测的条件还包括：
色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；
柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；
线速度为51.5cm/sec～52.5cm/sec；
采集方式选择FASST。
可以理解地，在本申请中，线速度包括但不限于51.5cm/sec、51.6cm/sec、51.7cm/sec、51.8cm/sec、51.9cm/sec、52.0cm/sec、52.1cm/sec、52.2cm/sec、52.3cm/sec、52.4cm/sec与52.5cm/sec；优选地，线速度为52.1cm/sec。
采集方式选择FASST方式，即Scan与SIM联用。
以下结合具体实施例对本发明的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于四氢呋喃中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入PVA，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测儿童鞋部件0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正(分别为0/100/1000mg/kg，3个梯度)。
6种邻苯二甲酸酯固体标准样品的色谱图如图1所示，邻苯二甲酸酯类化合物的保留时间和特征离子如表1所示：
表1邻苯二甲酸酯类化合物的保留时间和特征离子
如图2～图7所示，分别为固标含量为1000mg/kg的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯的质量色谱图。
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯液体标准样品进行三点校正，方法的检出限、精密度如下：
检出限：本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.003％。
精密度：本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的精密度为3.0％。
实施例2
本实施例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于四氢呋喃中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入PVA，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品；在该标准样品中，邻苯二甲酸酯的重量含量为1000mg/kg。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测儿童鞋部件0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正(分别为0/100/1000mg/kg，3个梯度)。本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在95％-105％范围内。
实施例3
本实施例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于环己酮中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入PU粉末，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品；在该标准样品中，邻苯二甲酸酯的重量含量为10mg/kg。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测具有涂层印花的儿童衣服0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正，本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在88％-115％范围内。
实施例4
本实施例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于二氯乙烷中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入EVA粉末，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品；在该标准样品中，邻苯二甲酸酯的重量含量为100mg/kg。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测具儿童玩具0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正，回收率：本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在90％-110％范围内。
对比例1
本实施例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备液体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于四氢呋喃中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液。
S2、液体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的液体标准样品，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测儿童鞋部件0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯液体标准样品进行三点校正，方法的检出限、精密度如下：
检出限：本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.009％。
精密度：本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的精密度为4.8％。
对比例2
本对比例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于四氢呋喃中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入PVA，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品；在该标准样品中，邻苯二甲酸酯的重量含量为1000mg/kg。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为100℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测儿童鞋部件0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正，本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在65％-78％范围内。
对比例3
本对比例提供一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，具体如下：
S1、制备固体标准样品
分别称取6种邻苯二甲酸酯标准品(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯)，分别溶于环己酮中，获得含有6种邻苯二甲酸酯的溶液；向所述邻苯二甲酸酯溶液中加入PU粉末，混匀干燥后制成塑料薄膜，即得标准样品；在该标准样品中，邻苯二甲酸酯的重量含量为10mg/kg。
S2、固体标准样品上机分析
取经S1步骤得到的塑料薄膜，上机测试，使用岛津Py-Screener系统；
热裂解的条件为：裂解炉初始温度为150℃，以250℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。
气相色谱/质谱的条件为：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃；进样方式为分流进样，分流比为50:1；离子化方式为EI，离子源温度为230℃；接口温度为320℃；采集方式选择FASST。
S3、预处理待测样品
称取待测具有涂层印花的儿童衣服0.5mg。
S4、待测样品上机分析
将待测样品直接上机测试，用邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正，本发明方法6种邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在70％-82％范围内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
将邻苯二甲酸酯与塑料粉末溶于溶剂，干燥成膜，制备固体标准样品；每1kg所述固体标准样品中含有0mg~1000mg所述邻苯二甲酸酯，所述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯与邻苯二甲酸二异癸酯，所述塑料粉末选自PVA、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE与PS粉末中的至少一种，所述溶剂包括四氢呋喃、环己酮与二氯乙烷中的至少一种；
称取待测样品，切碎所述待测样品，获得供试样品；所述待测样品为儿童纺织品、儿童鞋部件或儿童玩具；
取所述固体标准样品与所述供试样品进行热裂解气相色谱/质谱联用仪测定；根据所述测定的结果，采用三点校正法计算所述供试样品中邻苯二甲酸酯的含量；
所述热裂解的条件为：裂解炉初始温度为140℃~160℃，以190℃/min~210℃/min的速率升温至310℃~330℃，保持0.3min~0.8min，接口温度为290℃~310℃；
所述气相色谱/质谱检测的条件包括：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0 .25mm×0 .1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为51.5cm/sec～52.5cm/sec；进样方式为分流进样，分流比为(45~55):1；离子化方式为EI，离子源温度为220℃~240℃；进样口温度为290℃~310℃；色谱接口温度为310℃~330℃；采集方式为FASST。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，其特征在于，所述待测样品的称取量为0.3mg~0.7mg。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，其特征在于，所述塑料粉末的加入量按照如下方式计算：每15L～20L溶剂中加入1kg塑料粉末。
4.根据权利要求1~2任一项所述的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，其特征在于，所述固体标准样品的厚度为0.8mm~1.5mm。
5.根据权利要求4所述的邻苯二甲酸酯含量的快速检测方法，其特征在于，所述待测样品厚度与所述标准样品厚度一致。
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