CN107561151A - 一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，包括农药残留快速萃取质谱进样器、热脱附‑电喷雾离子源，热脱附‑电喷雾离子源包括热脱附装置、电喷雾游离源，热脱附装置包括加热系统，热脱附装置上部设有热脱附载气氮气入口的通道，热脱附装置中间设有玻璃管，农药残留快速萃取质谱进样器与热脱附装置上部连接，热脱附装置的加热系统将探针上的待测物质加热后形成气相待测物分子，气相待分析物经过玻璃管输送到电喷雾游离装置的空间内，与带电物质反应生成气相待分析物离子，气相待分析物离子进入质谱仪进行检测。本发明结构紧凑、质量轻，提高了热脱附‑电喷雾离子源技术的检测准确率和效率，成本低、减少设备投资，便于操作。

Description

一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪

技术领域

本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其涉及一种农药残留快速萃取质谱进样器。

背景技术

现有技术中农药残留的检测技术有多种，其中包括以下常用的两种检测技术：

一是我国较为通行的农药残留检测技术，该检测技术需要借助液相色谱仪或气相色谱仪等仪器实现，其中所需检测的样品需要经过复杂的前处理，处理步骤包括：首先需将农产品样品粉碎，添加一定溶剂提取，把提取液注入活化后的固相萃取柱，除去杂质，之后使用特定的洗脱液将农药残留洗脱出来，将洗脱液通过过滤装置进入液相色谱仪或气相色谱仪，然后进入质谱仪进行检测，以确保检测的灵敏度及结果的准确性。这种检测方式存在的缺陷和问题是，被检测的样品前处理及分析过程需要几个小时的时间，程序复杂，过程繁琐，时间长、效率低，操作者工作强度大。

另外现有技术中，基于TD-ESI的现有取样技术比较适用于直接刮取果蔬样品表面的农残分析物，对于吸附到果蔬内部的农残无法直接获取，因果蔬均质后得到的待测样含有大量的糖类等非农药基质，若用探针直接沾取进样不仅污染离子源，而且会严重干扰质谱分析，影响检测结果的准确性。因此需要将样品先进行前处理，之后才可用探针取样，无法得到快速准确检测果蔬内部农残的目的。

二是国外特别是欧美通行的检测技术—基于QuEChERs前处理的检测技术，这种检测方式需要进行以下的处理步骤：将农产品打碎、加入溶剂提取，之后加入QuEChERs粉吸附杂质，取上清液过过滤装置进入液相色谱仪或气相色谱仪，然后进入质谱仪，与传统方法相比，虽然农药前处理时间有所减少，但是程序还是较为复杂、过程比较繁琐，效率较低，不能够满足需要尽快得到检测结果的要求。

另外现有技术的以上两种方法，均需要全套检测设备，包括液相、气相色谱仪及质谱仪。如带电喷雾离子源(ESI)的质谱仪，复杂的色谱分离仪器，需要采用液质或气质联用装置。这些设备投资大、成本高，检测时间长，需要占用较大的空间，专业性强、操作人员需要经过长期训练，这对快速执法，特别是果蔬快速农药残留检测造成很大不便，不能够满足需要尽快取得检测结果、然后根据检测结果进行下一步处理或者采用下一步措施的特殊要求的情况。

发明内容

本发明的目的就是为解决现有技术存在的上述问题，提供一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪；本发明工作时可以将被均质提取后的检测样品放入固相萃取柱的内孔，通过推杆加压后被检测样品通过萃取剂对其中的杂质和其他附属物进行吸附，农药残留下行到探针位置进行下一步的检测；也可以直接通过探针体下端的探针突起对被检测的物品的内部和外部通过刮擦等方式进行取样直接进行下一步的检测，此时可以不加注萃取剂。通过两种检测方法都能够均匀地对被探测样品的内部农药残留和外部农药残留进行检测，结合使用TD-ESI(热脱附-电喷雾离子源)技术，提高了TD-ESI技术的检测准确率和效率。本发明结构紧凑、质量轻，提高了热脱附-电喷雾离子源技术的检测准确率和效率，成本低、减少设备投资，便于操作。

本发明解决技术问题的技术方案为：

一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，包括农药残留快速萃取质谱进样器、热脱附-电喷雾离子源，所述热脱附-电喷雾离子源包括将进样器探针上的待分析物热解吸出来的热脱附装置、将热解吸后的分析物离子化的电喷雾游离源，热脱附装置包括加热系统，热脱附装置上部设有热脱附载气氮气入口的通道，热脱附装置中间设有玻璃管，所述农药残留快速萃取质谱进样器与热脱附装置上部连接，热脱附装置的加热系统将探针上的待测物质加热后形成气相待测物分子，经过热脱附装置解吸出来的气相待分析物经过玻璃管输送到电喷雾游离装置的空间内，与带电物质反应生成气相待分析物离子，然后气相待分析物离子经质谱仪入口进入质谱仪进行检测。

所述电喷雾游离源设有供酸性甲醇溶液或者碱性甲醇溶液通过的溶液通道，以及用于辅助甲醇溶液雾化的氮气通道，所述电喷雾游离源产生H⁺、H₃O⁺、CH₃OH₂ ⁺带电离子，气相待测物分子与带电离子反应形成气相离子。

所述农药残留快速萃取质谱进样器包括探针手柄、推杆、固相萃取柱、注射器、取样探针，所述探针手柄包括手柄下部、带中间孔的手柄上部，固相萃取柱的内孔表面与推杆外圆柱表面密封配合，固相萃取柱的内孔中设有萃取剂，所述固相萃取柱的内孔下部与过滤装置连接，过滤装置与注射器上部连接，注射器与手柄上部连接，所述手柄下部设有轴向孔一，所述轴向孔一内设有中间套管，中间套管内设有轴向孔二，轴向孔二内设有隔热套，隔热套的外表面与轴向孔二配合，所述隔热套设有轴向孔三，所述注射器的外圆柱面分别与手柄上部的中间孔、手柄下部的轴向孔三配合，所述注射器与取样探针连接。

所述注射器包括相互连接的直径大的上部套筒、直径小的带轴向内孔的下部针头，下部针头的下部与取样探针上部连接，取样探针下端伸出隔热套，取样探针下端设有探针突起；注射器还包括上部的凸台，凸台与上部套筒的上端连接，凸台与过滤装置连接。

所述固相萃取柱包括相连接的上部筒体、下部筒体，下部筒体的直径小于上部筒体的直径，下部筒体下端与过滤装置连接。

所述中间套管采用金属管，包括内管、外管，所述内管的外壁与外管的内壁之间设有轴向的凸起与凹槽配合，内管能够从外管的上端抽出，手柄上部与内管连接固定为一体，手柄下部与外管固定连接为一体。

所述手柄下部的外壁设有隔热和防滑层；所述隔热套为具有隔热效果的陶瓷材料制成。

所述萃取剂采用FaPEx粉末。

所述探针突起为圆环结构。

所述探针体采用不锈钢丝制成的曲线结构，曲线结构与注射器针头内表面接触通过摩擦力连接为一体；所述曲线结构采用螺旋弹簧结构、正弦函数曲线结构或者之字形的多线段连接结构。

本发明的有益效果：

1.本发明结构紧凑、质量轻，提高了热脱附-电喷雾离子源技术的检测准确率和效率，成本低、减少设备投资，便于操作。

2.本发明通过采用农药残留快速萃取质谱进样器结构与热脱附-电喷雾离子源结合使用，将待测农残通过农药残留快速萃取质谱进样器导入到热脱附-电喷雾游离源，农残化合物分子在高温作用下完成气化过程并在离子源的作用下由气相分子变为气相离子，从而进入质谱仪进行检测分析。本发明利用热脱附-电喷雾离子源技术以取代复杂的液相气相色谱设备，能够实现均匀地探测样品内部和外部的农药残留，结合使用热脱附-电喷雾离子源技术，提高了热脱附-电喷雾离子源技术的检测准确率和检测效率，大幅度地缩短待测农残的分析时间和检测时间，减少设备投资，缩减设备体积，降低操作难度。本发明的进样器集取样、萃取、进样于一体，解决了现有技术中TD-ESI技术只能够适用于刮取样品表面农药残留进行检测的进样检测方式，提高了热脱附-电喷雾离子源TD-ESI的检测效率，整个取样到得到检测结果的过程在2min之内就可以完成，大大缩短检测时间。

3.本发明工作时可以将被均质提取后的检测样品放入固相萃取柱的内孔，通过推杆加压后被检测样品通过萃取剂对其中的杂质和其他附属物进行吸附，农药残留下行到探针位置进行下一步的检测；也可以直接通过探针体下端的探针突起对被检测的物品的内部和外部通过刮擦等方式进行取样直接进行下一步的检测，此时可以不加注萃取剂。通过两种检测方法能够均匀地对被探测样品的内部农药残留和外部农药残留进行检测，既可以对果蔬表面的农药残留检测，又可以对果蔬内部的农药残留检测，同时避免果蔬中大量的糖类、色素等非农药残留基质进入TD-ESI污染离子源，提高了检测结果的准确性及可靠性。

4.通过使用FaPEx粉末萃取技术替代现有技术中的QuEChERs粉末萃取技术，进一步提高了萃取的效率和检测结果的准确性。

5.进样器固相萃取柱和探针采用便于拆装的一次性产品，保证了连续检测过程中不会发生交叉污染，提高了检测的可靠性。而且，一次性产品更换方便快速，提高了检测效率，节省了检测时间。

6.本发明的取样探针采用可拆卸的薄壁圆柱体与相配合的探针体结构，探针体采用不锈钢丝制成的曲线结构，通过螺旋弹簧结构、正弦函数曲线结构或者之字形的多线段连接的曲线结构与轴向孔二内表面接触通过摩擦力连接为一体，检测试验时能够方便地安装，试验完成后方便地从下部拔出、更换新的探针，避免样品交叉污染从而保证下次使用时检测试验结果的准确性和可靠性。

附图说明

图1为发明的结构示意图；

图2为农药残留快速萃取质谱进样器的结构示意图；

图3为图2的剖视图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图来详细解释本发明的实施方式。

如图1至图3所示，一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，包括农药残留快速萃取质谱进样器13、热脱附-电喷雾离子源(TD-ESI)，所述热脱附-电喷雾离子源包括将进样器探针上的待分析物解吸出来的热脱附装置(TD)11、将热解吸后的分析物离子化的电喷雾游离源(ESI)10，热脱附装置11包括加热系统，热脱附装置上部设有热脱附载气氮气入口的通道14，热脱附装置11中间设有玻璃管111，所述农药残留快速萃取质谱进样器13与热脱附装置11上部连接，热脱附装置11的加热系统将探针上的待测物质加热后形成气相待测物分子，经过热脱附装置11解吸出来的气相待分析物经过玻璃管111输送到电喷雾游离装置的空间内，与带电物质反应生成气相待分析物离子，然后气相待分析物离子经质谱仪入口121进入质谱仪12进行检测。

所述电喷雾游离源(ESI)10设有供酸性甲醇溶液(添加甲酸)或者碱性甲醇溶液(添加氨水)通过的溶液通道101，以及用于辅助甲醇溶液雾化的氮气通道102，雾化后的带电液滴与热脱附下来的气相分子反应，使待测物离子化。

所述电喷雾游离装置产生的带电物质为带电荷的甲醇和水。电喷雾游离源可产生H⁺、H₃O⁺、CH₃OH₂ ⁺等带电离子。气相待测物分子可与电喷雾游离源区域内产生的带电离子反应，从而形成气相离子，最后再进入质谱仪进行检测分析。

所述农药残留快速萃取质谱进样器13包括探针手柄、推杆1、固相萃取柱2、过滤装置3、注射器5、中间套管6、隔热套8、取样探针9，所述探针手柄包括手柄下部7、带中间孔的手柄上部4，固相萃取柱2的内孔表面与推杆1外圆柱表面密封配合，固相萃取柱2的内孔中设有萃取剂21，所述固相萃取柱2的内孔下部与过滤装置3连接，过滤装置3与注射器5上部连接，注射器5与手柄上部4连接，所述手柄下部7设有轴向孔一，所述轴向孔一内设有中间套管6，中间套管6内设有轴向孔二，轴向孔二内设有隔热套8，隔热套8的外表面与轴向孔二配合，所述隔热套8设有轴向孔三，所述注射器5的外圆柱面分别与手柄上部4的中间孔、手柄下部7的轴向孔三配合。

固相萃取柱2包括上部筒体22、下部筒体23，下部筒体的直径小于上部筒体的直径。下部筒体下端与过滤装置3连接。

手柄下部7的外壁设有隔热和防滑层。

所述中间套管6采用金属管，包括内管61、外管62，所述内管61的外壁与外管62的内壁之间设有轴向的凸起与凹槽配合，内管61能够从外管62的上端抽出，手柄上部4与内管61连接固定为一体，手柄下部7与外管62固定连接为一体。可以在内管61上设凸起、在外管62上设凹槽，也可以在内管61上设凹槽、在外管62上设凸起，防止内管与外管之间的相对转动。所述中间套管为不锈钢材质，外管与手柄下部通过螺丝在侧面固定，并且设有滑道、使内部中间套管在滑道上下抽拉移动。所述手柄下部7、带中间孔的手柄上部4为塑钢材质，手柄上部4与内管通过螺丝上下固定，使手柄上部与内管一起上下抽拉移动。

所述注射器5包括相互连接的直径大的上部套筒52、直径小的带轴向内孔的下部针头51，下部针头51的下部与取样探针9上部连接，取样探针下端伸出隔热套8，取样探针下端设有探针突起91。

注射器5还包括上部的凸台53，凸台53与上部套筒52的上端连接，凸台53与过滤装置3连接。

所述萃取剂采用FaPEx粉末。

所述探针突起为圆环结构。

所述探针体采用不锈钢丝制成的曲线结构，曲线结构与注射器针头内表面接触通过摩擦力连接为一体。曲线结构可以采用螺旋弹簧结构、正弦函数曲线结构或者之字形的多线段连接结构。

由于推杆1、固相萃取柱2、过滤装置3、注射器5、取样探针9为一次性产品，一次检测完成后需要更换新的部件再进行下一次的检测过程，保证了连续检测过程中不会发生交叉污染，提高了检测的可靠性和效率。而且一次性产品更换方便快速，提高了检测效率，节省了检测时间。

所述隔热套为具有隔热效果的陶瓷材料制成，如陶瓷垫片，以保护针筒下部不受高温损坏。

使用的具体操作流程为：

首先将果蔬样品破碎，提取其中的待测物质，注入安装好的的固相萃取柱2中，推动推杆1，在推杆1的推力下使提取液流经固相萃取柱中的FaPEx粉末填料作为萃取剂21，通过农药残留快速萃取质谱进样器实现样品的纯化与进样。完成样品纯化萃取过程，纯化后的液体经过过过滤装置3到达注射器5，经注射器5到达取样探针9，并承载到探针凸起91。将农药残留快速萃取质谱进样器插入TD-ESI的热脱附游离装置相配合连接位置，将样品探针插入热脱附装置的进样区，通过热脱附将探针上的待测物质形成气相待测物，与电喷雾游离源产生的离子作用由气相分子变为气相离子从而离子化，最后再进入质谱仪进行检测分析。检测完成后，取出进样器，更换新的推杆、固相萃取柱、过滤装置、注射器、探针，进行下一个样品的检测。

上述虽然结合附图对发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，包括农药残留快速萃取质谱进样器、热脱附-电喷雾离子源，所述热脱附-电喷雾离子源包括将进样器探针上的待分析物热解吸出来的热脱附装置、将热解吸后的分析物离子化的电喷雾游离源，热脱附装置包括加热系统，热脱附装置上部设有热脱附载气氮气入口的通道，热脱附装置中间设有玻璃管，所述农药残留快速萃取质谱进样器与热脱附装置上部连接，热脱附装置的加热系统将探针上的待测物质加热后形成气相待测物分子，经过热脱附装置解吸出来的气相待分析物经过玻璃管输送到电喷雾游离装置的空间内，与带电物质反应生成气相待分析物离子，然后气相待分析物离子经质谱仪入口进入质谱仪进行检测。

2.如权利要求1所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述电喷雾游离源设有供酸性甲醇溶液或者碱性甲醇溶液通过的溶液通道，以及用于辅助甲醇溶液雾化的氮气通道，所述电喷雾游离源产生H⁺、H₃O⁺、CH₃OH₂ ⁺带电离子，气相待测物分子与带电离子反应形成气相离子。

3.如权利要求1所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述农药残留快速萃取质谱进样器包括探针手柄、推杆、固相萃取柱、注射器、取样探针，所述探针手柄包括手柄下部、带中间孔的手柄上部，固相萃取柱的内孔表面与推杆外圆柱表面密封配合，固相萃取柱的内孔中设有萃取剂，所述固相萃取柱的内孔下部与过滤装置连接，过滤装置与注射器上部连接，注射器与手柄上部连接，所述手柄下部设有轴向孔一，所述轴向孔一内设有中间套管，中间套管内设有轴向孔二，轴向孔二内设有隔热套，隔热套的外表面与轴向孔二配合，所述隔热套设有轴向孔三，所述注射器的外圆柱面分别与手柄上部的中间孔、手柄下部的轴向孔三配合，所述注射器与取样探针连接。

4.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述注射器包括相互连接的直径大的上部套筒、直径小的带轴向内孔的下部针头，下部针头的下部与取样探针上部连接，取样探针下端伸出隔热套，取样探针下端设有探针突起；注射器还包括上部的凸台，凸台与上部套筒的上端连接，凸台与过滤装置连接。

5.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述固相萃取柱包括相连接的上部筒体、下部筒体，下部筒体的直径小于上部筒体的直径，下部筒体下端与过滤装置连接。

6.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述中间套管采用金属管，包括内管、外管，所述内管的外壁与外管的内壁之间设有轴向的凸起与凹槽配合，内管能够从外管的上端抽出，手柄上部与内管连接固定为一体，手柄下部与外管固定连接为一体。

7.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述手柄下部的外壁设有隔热和防滑层；所述隔热套为具有隔热效果的陶瓷材料制成。

8.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述萃取剂采用FaPEx粉末。

9.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述探针突起为圆环结构。

10.如权利要求3所述的一种基于质谱分析技术的快速农药残留检测仪，其特征是，所述探针体采用不锈钢丝制成的曲线结构，曲线结构与注射器针头内表面接触通过摩擦力连接为一体；所述曲线结构采用螺旋弹簧结构、正弦函数曲线结构或者之字形的多线段连接结构。