CN1989193A - 包含增塑剂的热塑性聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含增塑剂(i)的热塑性塑料，其中增塑剂(i)是基于具有至少一个羟基的聚醚，并且所述增塑剂中的至少一个羟基已被烷基化或已经用一元酸酯化。
Description
本发明涉及包含增塑剂(i)的热塑性塑料，优选热塑性聚氨酯，其中的增塑剂(i)是基于具有至少一个、优选1-6个、特别优选1-4个、尤其1或2个羟基的聚醚，并且增塑剂中的至少一个、优选1-6个、特别优选1-4个、尤其1或2个羟基已被烷基化、优选被甲基化，或者已经用一元羧酸、优选乙酸酯化。本发明还涉及一种生产热塑性聚氨酯的方法，优选通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性并且具有摩尔质量500-10000g/mol的化合物和如果合适的话(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应，如果合适的话该反应在(d)催化剂和/或(e)传统助剂的存在下进行，其中本发明增塑剂在生产过程期间和/或之后，优选在(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性并且具有摩尔质量500-10000g/mol的化合物和如果合适的话(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应期间和/或之后加入所述热塑性聚氨酯中。
热塑性聚氨酯，以下又称为TPU，是通用塑料。例如，TPU可用于汽车工业如仪表盘的外壳，用于薄膜、电缆护套、休闲工业，用作鞋根皮层、运动鞋中的功能和设计元件和在硬/软结合体中用作软质元件。
TPU的硬度通常为肖氏80A-肖氏74D。但是，上述应用中许多需要硬度低于肖氏80A。因此现有技术中向TPU中添加增塑剂，后者是一些可以降低肖氏硬度的材料。常见的增塑剂实例为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
在选择增塑剂时，优选的是保证所用产品与TPU相容。在本文中，相容意味着增塑剂必须能够在传统用于生产TPU的方法中与TPU混合，并且然后所述增塑剂在产物中存在最大限度的连续保持力，而不会由于挤出或蒸发而损失。另外，TPU的力学性能，例如磨损和弹性体性能，不应存在恶化。许多增塑的TPU也应用于还涉及暴露于阳光下的用途，例如制鞋工业的设计元件。这里，增塑剂的缺点是促进产物由于UV降解而变黄。
EP 1 106 634描述了一种基于NCO含量＜13％的聚醚预聚物的聚氨酯增塑剂，该预聚物已经与一元醇反应。使用这种类型增塑剂的生产方法的问题在于预聚物的残余单体含量。这些残余单体与一元醇反应产生与TPU不相容的二氨基甲酸酯并且可能引起白霜。另外，氨基甲酸酯键具有可逆的热裂解性能，包含氨基甲酸酯键的增塑剂因此通过热降解引起要增塑的聚氨酯的摩尔质量降低，因此导致力学性能下降。
US 3 956 221描述了在基于50∶50的氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚存在下生产密实的刚性交联聚氨酯，其中所述聚醚的端基具有含有1-6个碳原子的烷基。US 2 782 240公开了聚醚的烷基化。
JP 2001-323043描述了一种用于生产聚氨酯的增塑剂的方法，其中烷氧基聚亚烷基二醇与异氰酸酯混合。所述的烷氧基聚亚烷基醚具有通式RO(R1O)m(R2O)n H，其中n＝1-50且m＝0-20。这里，R1为乙基，R2为除乙基之外的基团，例如丙基或丁基。
JP 2001-342340描述了一种灌浆应用(slush applications)的聚氨酯粉末及其生产方法，其中包含粉状聚氨酯和由摩尔质量100-1000的烷氧基聚氧亚烷基二醇和有机二异氰酸酯组成的增塑剂。
因此，本发明的目的是开发一种增塑的热塑性塑料，特别是增塑的热塑性聚氨酯，其中使用的增塑剂具有良好的结合性能，并且不会引起霜化，不会由于蒸发而损失，同时改善塑料的性能，例如可加工性、耐热性和耐UV性。
上述目的可通过本文开头描述的包含增塑剂(i)的热塑性塑料实现。
化合物(i)的摩尔质量优选为400-6000g/mol，特别优选为800-2000g/mol、尤其为800-1200g/mol。在本说明书中，根据其性能，化合物(i)又称为“增塑剂”。
当化合物(i)在室温(即25℃)和1巴压力下为液体时使用本发明分子(i)作为增塑剂具有特殊优点。所述优点可以在下述条件下达到：化合物(i)基于氧化乙烯和氧化丙烯，并且氧化烯烃各自不以嵌段形式在化合物(i)内排列。
令人惊奇地，当高比例的氧化乙烯存在于化合物(i)中时，本发明化合物(i)与TPU的相容性特别高。因此优选的增塑剂是氧化乙烯单元在聚醚醇中的重量比为50-95重量％，优选60-90重量％，特别优选66-80重量％。这里的重量％数据以基于化合物(i)总重计的结构单元-[O-CH2-CH2]-的重量比为基础。化合物(i)优选具有下述结构单元：
其中X和m的定义如下：
X：H或CH3
m：1-90的整数，优选8-50，特别是20-30，其中优选的是，在X＝H的情况下重复单元的比例通过优选的EO∶PO之比确定。
对于热塑性聚氨酯的溶解性来说，聚醚(i)中的氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的重量比特别重要，因为该重量比影响增塑剂的极性，进而影响其溶解性。特别优选利用氧化乙烯和氧化丙烯制备的增塑剂(i)，其中氧化乙烯单元在增塑剂(i)中的重量比为66-80重量％，该重量％数据与基于化合物(i)总重的结构单元-[O-CH2-CH2]-的重量比有关，并且特别优选其中氧化乙烯单元和氧化丙烯单元不以嵌段方式排列的那些。上述关于不以嵌段方式排列的单元的陈述意味着那些单元已经无规地分布，例如通过用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物进行烷氧基化。
由氧化乙烯(在本说明书中又称为EO)和氧化丙烯(在本说明书中又称为PO)组成的聚醚醇是聚氨酯合成的典型原料，并且存在着许多在PO/EO之比、官能度和摩尔质量方面不同的可商业获得的产物。为了制备TPU，普通方法仅使用官能度为2的PO/EO醚。这些PO/EO醚的典型羟基数为200-30mg KOH/g。
制备聚醚醇的优选方法形成了EO和/或PO在具有1-6个羟基、优选1-4个羟基、特别优选1-2个羟基的起始物质上的加合物。优选具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子、尤其1-3个碳原子的脂族起始分子，例如甲醇、乙醇、丙醇、烯丙基醇、乙二醇、丙二醇。PO/EO醚可通过公知的方法制备。例如，起始物质可以用氧化烯烃在例如70-160℃、优选80-150℃下于传统反应器内(搅拌槽反应器、管式反应器等)处理，这些反应器优选已经配备了用于冷却反应混合物的传统设备。所述氧化烯烃可优选以使反应温度在70-160℃、优选80-150℃范围内的方式加入。反应时间一般取决于反应混合物的温度分布曲线，因此取决于批次的大小、反应器类型和其中的冷却设备。所述反应可以在0.1-1MPa、优选0.1-0.7MPa压力下进行。依照本发明制备的交联多元醇可以公知方式提纯，例如通过用无机酸(如盐酸、硫酸和/或优选磷酸)或有机酸或二氧化碳大约中和反应混合物至pH通常为6-8，使用传统的真空蒸馏除去聚醚多元醇中的水，并且通过过滤除去盐。高残余碱金属含量削弱了TPU生产，原因在于残余碱金属催化了TPU合成期间的副反应，例如形成异氰脲酸酯。这些副反应降低了TPU的质量。对于制备(i)，优选使用残余碱金属含量＜40ppm、特别优选＜15ppm、尤其＜5ppm的PO/EO醚。
待烷氧基化的起始物质可优选接受添加传统量的强碱，例如基于包含起始物质的混合物计的0.02-2重量％、优选0.04-0.08重量％，从而使起始物质至少在一定程度上为脱除质子化形式。可优选使用的强碱为碱金属氢氧化物，特别优选溶解或优选固体形式的NaOH和/或KOH。起始分子的实例是甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。起始分子与PO+EO之间的比率控制聚醚醇的摩尔质量。优选的(i)的摩尔质量为400-6000g/mol，优选800-2000g/mol。
PO和EO的比例可以在较宽范围内变化，但是优选使用包含PO和EO两种单元的聚醚。特别优选在本文开头描述的具有优选EO比例的聚醚。这里优选使用PO和EO单元无规分布的那些。
本发明增塑剂(i)可由优选基于EO和PO的聚醚通过使具有至少一个、优选一个或两个羟基的聚醚与携带能与聚醚的羟基反应的官能团的化合物(ii)反应制备。官能团的实例为羧基或羧基衍生物如酯、酸酐，或氯化物，或甲基化试剂如硫酸二甲酯或甲基溴。作为羟基烷基化的实例，来自甲基化的产物将是甲氧基。
化合物(ii)优选是具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子、尤其1-2个碳原子的脂族化合物。优选的化合物(ii)实例是乙酸、乙酸酐、乙酰氯、甲基溴或硫酸二甲酯。特别优选乙酸和乙酸衍生物，例如乙酸酐或乙酸乙酯。乙酸和乙酸酐是特别优选的。
用羧酸、优选一元羧酸、特别优选乙酸对具有至少一个、优选一个羟基的聚醚进行酯化，即聚醚与化合物(ii)反应生成增塑剂(i)的优选方法包括将优选具有3∶1的EO/PO之比和/或优选具有55mg KOH/g的OH值的聚醚与化学计算量的乙酸酐和基于乙酸化学计算量计10-100重量％的乙酸在优选排除氧的条件、例如在氮气下于反应器内加热到110-160℃、优选120-140℃，然后优选加入酯交换催化剂。术语化学计算量指与聚醚的羟基摩尔数相应的摩尔量。可以使用的酯交换催化剂是公知的酯交换催化剂，例如锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡，钛化合物如四丁醇钛，或磺酸如甲苯磺酸。二辛酸锡是优选的。二辛酸锡的一般添加量为1-1000ppm，优选5-200ppm，尤其20-100ppm。一旦进行反应，过量乙酸可通过增塑剂(i)蒸馏除去。
特别优选的是数均摩尔质量小于重均摩尔质量的增塑剂(i)。这降低了产物结晶的趋势。
增塑剂(i)的粘度，依照ISO 3219在60℃下测量优选为1-100000mPas，优选10-10000mPas，尤其100-1000mPas。
端羟基的反应一般使增塑剂(i)具有低羟值。增塑剂(i)的羟值优选小于10mg KOH/g，特别优选小于5mg KOH/g，尤其小于2mg KOH/g。小的羟值保证增塑剂对氨基甲酸酯反应的化学计量配比无影响。
增塑剂(i)优选具有低酸值，小于2，特别优选小于0.5，尤其小于0.05。低酸值保证增塑剂对水解过程、特别是氨基甲酸酯的水解无不利影响。
表示本发明增塑剂固有颜色的雾度值优选小于100，特别优选小于50，尤其小于30，这样保证TPU几乎不具有固有颜色。
增塑剂(i)的碱金属含量优选小于40ppm，特别优选小于15ppm，尤其小于5ppm。
本发明增塑剂的水含量通常小于0.2重量％，优选小于0.05重量％，特别优选小于0.02重量％。过量的水含量导致产物在添加异氰酸酯时发泡、不期望地形成脲并且降低力学性能水平。
在生产包含增塑剂(i)的本发明热塑性聚氨酯的优选方法中，(a)异氰酸酯可以与(b)对异氰酸酯有活性并且具有摩尔质量500-10000g/mol的化合物和如果合适的话(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应，如果合适的话，该反应在(d)催化剂和/或(e)传统助剂的存在下进行，其中本发明增塑剂在生产过程期间和/或之后，优选在(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性并且具有摩尔质量500-10000g/mol的化合物和如果合适的话(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应期间和/或之后，加入到所述热塑性聚氨酯中。因此增塑剂可以在TPU的生产过程结束之前加入到至少一种起始材料中，或可以例如在传统挤出机中与先前制备的TPU混合。
包含化合物(i)的热塑性聚氨酯的肖氏硬度优选为肖氏40-80A。
本发明化合物(i)在热塑性塑料、优选热塑性聚氨酯中的存在量为优选1-60重量％、特别优选5-40重量％、尤其10-25重量％，所述百分比在各种情况下都基于包含增塑剂(i)的热塑性塑料的总重。
生产TPU的方法是众所周知的。例如，热塑性聚氨酯可通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性并且具有摩尔质量500-10000g/mol的化合物和如果合适的话(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应制备，如果合适的话，该反应在(d)催化剂和/或(e)传统助剂的存在下进行。本发明增塑剂(i)可以在TPU的生产之前或期间引入对异氰酸酯有活性的化合物(b)中，或者引入TPU成品中，例如引入熔化或软化TPU中。热塑性聚氨酯可以在不损失本发明增塑剂作用的条件下以热塑方式加工。下面将通过举例的方式描述用于生产优选TPU的起始组分和方法。在TPU的生产中通常使用的组分(a)、(b)、(c)以及如果合适的话(d)和/或(e)将举例描述如下：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2‘-、2，4‘-和/或4，4‘-二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4，4‘-MDI。
b)可以使用的对异氰酸酯有活性的化合物(b)是公知的对异氰酸酯有活性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，这些通常还统称为“多元醇”，具有摩尔质量500-8000、优选600-5000、尤其800-3000，并且优选具有平均官能度1.8-2.3、优选1.9-2.2、尤其2。化合物(b)优选只具有伯羟基。
c)可以使用的扩链剂(c)是公知的具有摩尔质量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或其中亚烷基具有2-10个碳原子的链烷二醇，尤其1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，并且优选相应的低聚-和/或聚丙二醇。这里还可以使用扩链剂的混合物。化合物(c)优选只具有伯羟基。
d)能特别促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基反应的合适催化剂是公知的并且是现有技术的传统叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪，2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，并且尤其是有机金属化合物如钛酸酯(titanicesters)，铁化合物如乙酰丙酮化铁，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。所述催化剂的使用量一般为按每100重量份多羟基化合物(b)计的0.0001-0.1重量份。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
e)除催化剂(d)之外，可以与本发明增塑剂(i)一起加入结构组分(a)-(c)中的其它材料是传统助剂(e)。举例来说，可以提及的是表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料，和如果合适的话除本发明稳定剂之外的稳定剂，例如关于水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。所用的水解稳定剂优选是低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。稳定剂可优选加入到本发明的TPU中以在老化方面起稳定作用。对于本发明目的，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受环境不利影响的添加剂。实例为主抗氧化剂和二次抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。可商业获得的稳定剂在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.，HanserPublishers，Munich，2001([1])，第98-136页给出。
如果本发明TPU在使用过程中暴露于热-氧化降解中，可以添加抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和116-121页给出。
优选使用摩尔质量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实例是季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。酚类抗氧化剂的使用浓度一般为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其0.5-1.5重量％。
尽管本发明TPU的优选组成可以使其与使用邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯增塑的TPU更显著地抗紫外辐射，但是仅包含酚类抗氧化剂的稳定剂体系常常是不充分的。因此暴露于UV光的本发明TPU还优选使用UV吸收剂稳定。UV吸收剂是公知的并且是能吸收高能UV光且消散能量的分子。工业上常用的UV吸收剂来自例如肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。可商业获得的UV吸收剂实例可见于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001，第116-122页。
在一种优选实施方式中，所述UV吸收剂具有的数均摩尔质量大于300g/mol、尤其大于390g/mol。而且，优选使用的UV吸收剂的摩尔质量应该不大于5000g/mol，特别优选不大于2000g/mol。
特别合适的UV吸收剂是苯并三唑类吸收剂。特别合适的苯并三唑实例是Tinuvin213、Tinuvin328、Tinuvin571和Tinuvinr384和Eversorb82。UV吸收剂的常规添加量为基于TPU总重的0.01-5重量％，优选0.1-2.0重量％，尤其0.2-0.5重量％。
上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定剂体系经常仍不能充分保证本发明TPU具有良好的抵抗UV辐射破坏作用的性能，在这种情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂之外，可以将位阻胺光稳定剂(HALS)加入本发明TPU中。HALS化合物的活性基于其形成能够干预聚合物氧化机理的硝酰基的能力。HALS对于多数聚合物都是高效UV稳定剂。
HALS化合物是公知的并且可商业获得。可商业获得的HALS稳定剂的实例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，HanserPublishers，Munich，2001，第123-136页。
优选的位阻胺光稳定剂是数均摩尔质量大于500g/mol的那些。此外，优选的HALS化合物的摩尔质量应该不超过10000g/mol，特别优选不超过5000g/mol。
特别优选的位阻胺光稳定剂是二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765，Ciba Spezialittenchemie AG)和1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物(Tinuvin622)。特别优选的是1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物(Tinuvin622)，条件是产物的钛含量＜150ppm、优选＜50ppm、尤其＜10ppm。
HALS化合物优选以0.01-5重量％、特别优选0.1-1重量％、尤其0.15-0.3重量％的浓度使用。
一种特别优选的UV稳定剂体系包含上述优选用量的由酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物组成的混合物。
关于上述助剂和添加剂的其它信息可见于技术文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H。Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001。
本说明书提及的所有摩尔质量都以[g/mol]为单位。为了调整TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的摩尔比可以相对较宽地调整。已经成功地得到证实的组分(b)与扩链剂(c)总量之间的摩尔比为10∶1至1∶10、尤其1∶1至1∶4，TPU的硬度随(c)含量的升高而增加。反应可以在传统指数下进行，优选在指数60-120、特别优选在指数80-110下进行。所述指数通过反应中使用的组分(a)的异氰酸酯基总数与组分(b)和(c)中对异氰酸酯有活性的基团、即活泼氢原子数之比确定。如果所述指数为100，相对每个组分(a)中的异氰酸酯基，化合物(b)和(c)中存在着一个对异氰酸酯有活性的官能团。如果所述指数高于100，则存在比OH基多的异氰酸酯基。TPU可通过已知方法连续制备，例如使用反应挤出机或利用一次法或预聚物法的带式法(belt process)，或通过公知的预聚物方法间歇地进行。在这些方法中，待反应的组分(a)、(b)和如果合适的话(c)、(d)和/或(e)连续或同时地彼此混合，反应因此立即开始。在挤出机方法中，结构组分(a)、(b)以及如果合适的话(c)、(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中并且在例如100-280℃、优选140-250℃下反应，所形成的TPU被挤出、冷却并造粒。传统方法，例如注塑或挤出，都用于加工通常为颗粒或粉末形式的包含本发明增塑剂的本发明TPU，以提供期望的薄膜、模制品、辊、纤维、汽车内部遮盖物、管道、电缆插头、可折叠气囊、拖缆、电缆护套、衬垫、驾驶皮带或减振元件。可通过本发明方法制备的热塑性聚氨酯，优选薄膜、模制品、辊、纤维、汽车内部遮盖物、刮水片、管道、电缆插头、可折叠气囊、拖缆、电缆护套、衬垫、驾驶皮带或减振元件具有本文开始描述的优点。
实施例
实施例1：
在一个1升的四颈烧瓶中称量放入750g(0.34mol)通过嵌段方法制备的基于氧化乙烯和氧化丙烯、摩尔质量2100g/mol的二羟基聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和40.86g乙酸(0.68mol，所需化学计量的100％)和69.47g乙酸酐，并且用氮气冲洗以除去未溶解的氧。然后在氮气、搅拌下将混合物加热到160℃。一旦温度达到160℃，将催化剂(50ppm二辛酸锡)加入溶液中。8小时后，通过真空蒸馏除去过量的乙酸。对最终产物进行分析，发现OH值为0.5，酸值为0.02。碱金属含量＜5ppm。
实施例2：合成一元醇
在装配有搅拌器、反应器加热系统和反应器冷却系统、固体和液体物质以及氧化烯烃的计量加入设备和用于氮气惰性化的计量添加设备的60升高压釜中，首先装入10.0kg乙醇和0.50kg固体氢氧化钾；在搅拌下用氮气使该混合物惰性化，氮气入口压力设定为2巴，并且将混合物加热到100℃。然后加入由7.70kg氧化丙烯和23.0kg氧化乙烯组成的氧化烯烃混合物。在添加过程中，温度由100℃升高到115℃。然后在115℃连续反应3小时。
在所获得的产物上测得下列值：
羟值：287mg KOH/g
碱金属含量：1.11％的KOH
将10.0kg上述碱性产物用作上述高压釜的初始进料，并且在搅拌下加热到110℃，期间使用入口压力为2巴的氮气。加入由13.9kg氧化丙烯和41.6kg氧化乙烯组成的氧化烯烃混合物。在添加过程中，反应温度升高到115℃。然后在115℃连续反应2小时。所获得的碱性产物用水水解、用磷酸中和、过滤并真空汽提。
羟值： 55.0mg KOH/g
酸值： 0.033mg KOH/g
pH： 6.28
水： 0.016％
碱金属含量：2.1mg K/kg
实施例3
在一个1升的四颈烧瓶中称量放入750g(0.735mol)来自实施例2的一羟基聚醚醇和44.15g乙酸(0.735mol，所需化学计量的100％)和75.05g(0.735mol)乙酸酐，并且在氮气冲洗下缓慢加热到160℃。一旦温度达到160℃，将催化剂(50ppm二辛酸锡)加入溶液中。7小时后，通过真空蒸馏除去过量的乙酸。然后分析，发现酸值＜0.1mg KOH/g，OH值为0.7mg KOH/g。
实施例4：合成基于PO/EO多元醇的增塑剂
在一个1升的四颈烧瓶中称量放入摩尔质量为1840g/mol且EO/PO之比为1∶3的450g(0.24mol)二元醇(BASF Aktiengesellschaft)和28.8g乙酸(0.48mol，所需化学计量的100％)和49.0g(0.48mol)乙酸酐，并且在氮气冲洗下缓慢加热到160℃。一旦温度达到160℃，将催化剂(50ppm二辛酸锡)加入溶液中。7小时后，通过真空蒸馏除去过量乙酸。然后分析，发现酸值＜0.1mg KOH/g，OH值为0.7mg KOH/g。
实施例5
实施例5.1：
PluriolA 131 R，BASF Aktiengesellschaft产品，可用作本发明增塑剂。PluriolA 131 R是一种烯丙基起始的甲氧基封端的EO-PO醚，其EO/PO之比为2∶1。
实施例5.2
PluriolA 111 R，BASF Aktiengesellschaft产品，可用作本发明增塑剂。PluriolA 111 R是一种烯丙基起始的甲氧基封端的EO-PO醚，其EO/PO之比为1∶1。
这种可商业获得的产物的水含量＞0.2重量％，因此使用前进行干燥。这里的常规方法是在旋转蒸发器内在氮气下将该产物加热到140℃并且在轻柔的氮气流下持续旋转直到水含量＜0.02重量％。
实施例6
醚TPU Elastollan1185 A(Elastogran GmbH)和下述级别的酯TPU：Elastollan685 A、B85 A和S85 A在具有狭缝冲模的实验室挤出机中处理以形成厚度200μm的薄膜。
从TPU薄膜切取直径1.5cm的圆形片，称重并浸入表1所述的其中一种增塑剂中，在室温下储存5周。然后取出试样，清洁以除去粘附的增塑剂，然后再称重。首次和最后称重结果之间的差异为吸附的增塑剂量的量度标准并且说明了增塑剂与TPU的相容性。
表1：溶解性实验
| 增塑剂(实施例编号) | EO含量％ | PO含量％ | 在lastollan 1185 A中的溶解度 | 在Elastollan S 85 A中的溶解度 |
| 5.1 | 66 | 33 | 47％ | 38％ |
| 5.2 | 50 | 50 | 14％ | 19％ |
| 4 | 25 | 75 | 4.9％ | 0.7％ |
| 1 | 75 | 25 | 24％ | 39％ |
| 3 | 75 | 25 | 薄膜溶解 | 薄膜溶解 |
正如从表1所看到的，溶解性直接取决于增塑剂的EO含量。EO含量＜50％导致非常差的溶解性，而EO含量75％导致非常好的溶解性。来自实施例3的增塑剂的溶解性特别好。这里，EO和PO单元已经无规地引入。
实施例7：生产酯TPU
1000g聚酯醇(Lupraphen8110，BASF Aktiengesellschaft)在2升的马口铁桶中加热到80℃。然后在搅拌下加入254g本发明增塑剂5.1。然后加入79g1，4-丁二醇和8g ElastostabH 01(Elastogran GmbH)。将该溶液加热到75℃，然后加入349g 4，4’-MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)并搅拌直到溶液均匀。然后将该反应混合物倒入平盘中并在125℃下于电热板上热调节10分钟。所获得的皮层(skin)然后在加热橱内于100℃下热调节24小时。使铸塑片料粒化，然后在注塑机中加工以提供2mm的注塑片。该产物的肖氏硬度为73A。
生产醚TPU
600g聚醚醇(PTHF 1000，BASF Aktiengesellschaft)在2升的马口铁桶中加热到80℃。然后在搅拌下加入250g本发明增塑剂5.1。加入72g1，4-丁二醇。然后加入360g 4，4’-MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)并搅拌直到溶液均匀。然后将该反应混合物倒入平盘中并在125℃下于电热板上热调节10分钟。所获得的皮层然后在加热橱内于100℃下热调节24小时。使铸塑片料粒化，然后在注模机中加工以提供2mm的注塑片。该产物的肖氏硬度为66A。
实施例8
在一个500ml的四颈烧瓶中称量放入300g的Pluriol(A 350E(BASFAktiengesellschaft)(甲基聚乙二醇)和111.41g 4，4-MDI并在搅拌下加热到90℃。4小时后，终止实验并分析产物。NCO含量为0.200％的自由NCO。
实施例9
使用基于实施例7b的方法制备两种醚TPUs。增塑剂的比例为20％。对于试样9 a使用增塑剂5.1，而对于试样9 b使用增塑剂8。在形成皮层后使产物粒化。
两种产物都在具有软管冲模的实验室挤出机中加工以形成软管。包含实施例8增塑剂的产物非常难于加工。其中，挤出机中的压力非常低，说明高度逆裂解。这还可以通过对加工后的粒化材料的异氰酸酯含量分析说明。在残余NCO为0.053％下，试样9b)的异氰酸酯含量值几乎是试样9a)的两倍(残余NCO为0.032％)。在加工2天后，产物9b)出现严重的霜化，这说明由逆裂解产物形成了低聚聚氨酯。
Claims (15)
1.一种包含增塑剂(i)的热塑性塑料，其中增塑剂(i)是基于具有至少一个羟基的聚醚，并且所述增塑剂中的至少一个羟基已被烷基化或已经用一元羧酸酯化。
2.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中化合物(i)的摩尔质量为400-6000g/mol。
3.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中化合物(i)在25℃和1巴压力下为液体。
4.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中氧化乙烯单元在聚醚醇中的重量比为50-95重量％。
5.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)是基于氧化乙烯和氧化丙烯，并且氧化乙烯单元在增塑剂(i)中的重量比为66-80重量％，该重量％数据是以基于化合物(i)总重计的结构单元-[O-CH2-CH2]-的重量比为基础。
6.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)的数均摩尔质量低于增塑剂(i)的重均摩尔质量。
7.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)的羟值小于10mgKOH/g。
8.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)的酸值小于2。
9.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中表示增塑剂(i)的固有颜色的雾度值小于100。
10.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)的碱金属含量小于40ppm。
11.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)的水含量小于0.2重量％。
12.如权利要求1所述的热塑性塑料，其中增塑剂(i)在热塑性塑料中的存在量是基于包含增塑剂(i)的热塑性塑料总重计的1-60重量％。
13.如权利要求1所述的热塑性塑料，其肖氏硬度为40 A-80 A。
14.一种生产热塑性聚氨酯的方法，包括在生产过程期间或之后将如权利要求1-13中任一项所述的增塑剂加入热塑性聚氨酯中。
15.一种用羧酸酯化具有至少一个羟基的聚醚的方法，其中包括将所述聚醚与化学计算量的乙酸酐和基于乙酸化学计算量计的10-100重量％的乙酸在反应器内加热到110-160℃。
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Cited By (2)
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Families Citing this family (3)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102120813A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-13 | 上海东升新材料有限公司 | 涂料用改性异氰酸酯及其制备方法 |
| CN102120813B (zh) * | 2010-12-29 | 2012-12-19 | 上海东升新材料有限公司 | 涂料用改性异氰酸酯及其制备方法 |
| CN110658278A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-07 | 深圳海关工业品检测技术中心 | 一种纺织品中增塑剂的快速检测分析方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070627 |