CN102590379B - 一种基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供了一种有机单体氯或溴同位素的在线分析方法，采用直接负化学电离法取代原来复杂的有机单体转化过程。其特征步骤包括：A、对氯或溴代有机物进行富集；B、气相色谱分离：将富集后的氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱进行分离；C、负化学电离：经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入负化学离子源内，用负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，进行负化学电离；D、质谱检测：在气体同位素比质谱上，选择与氯或溴同位素质量数直接对应的法拉第接收杯，接收负化学电离产生的带负电的同位素碎片离子，此过程在高真空状态下进行，真空度高于1.0×10^-3Pa。本发明的方法极大地简化了有机单体氯或溴同位素在线分析的流程，理论上可以形成各种有机单体同位素比的检测专用设备。

Description

一种基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法

技术领域：

本发明涉及一种新型的氯或溴代有机物单体氯同位素（CSIA-Cl）或溴同位素（CSIA-Br）分析方法，属于有机单体同位素分析技术（CSIA）范畴，可以被应用于环保、地质、食品、医学等领域。

背景技术：

随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析（BSIA）已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术（CSIA）成为前沿的研究热点。CSIA方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染源，监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。

随着卤代有机污染物的不断增多，CSIA技术中除了传统的碳（¹³C/¹²C）、氢(²H/¹H)、氧(¹⁸O/¹⁶O)等稳定同位素外^[1],氯（³⁷Cl/³⁵Cl）、溴（⁷⁹Br/⁸¹Br）稳定同位素比值分析已经成为热点。

利用同位素比质谱（IRMS），可以进行氯代有机物中氯同位素分析，但经典的做法非常复杂，需要将氯代有机物转化为氯甲烷

（CH₃Cl），然后将其电离成CH₃Cl⁺，再送入同位素比质谱检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此往往只能通过离线完成，溴代有机物也是同样的情况。

从理论上来说，氯代有机物或溴代有机物在受到能量轰击时容易失去一个氯原子或溴原子形成M-Cl或者M-Br,也就是说在进行负离子检测时可以很容易检测到电离出来的氯负离子或者溴负离子，但是这一规律多年来只是用来做有机物的含量测定，却从未被应用到同位素分析领域。

发明内容：

本发明的目的是提供了一种有机单体氯或溴同位素的在线分析方法,采用直接负化学电离法取代原来复杂的有机单体转化过程。

其详细技术方案阐述如下：

A、对氯或溴代有机物进行富集；

B、气相色谱分离：将富集后的氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱进行分离；

C、负化学电离：经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入负化学离子源内，用负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，进行负化学电离；

D、质谱检测：在气体同位素比质谱上，选择与氯或溴同位素质量数直接对应的法拉第接收杯，接收负化学电离产生的带负电的同位素碎片离子，此过程在高真空状态下进行，真空度高于1.0×10^-3Pa。

基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,步骤A所述的富集手段包括液液萃取、固相萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取、吹扫捕集浓缩或顶空进样常规富集方法。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,所述的富集手段包括富集土壤中有机氯农药残留，将土壤样品粉碎至100目左右，装入萃取池，采用二氯甲烷/丙酮（1+1）进行萃取；

条件如下：炉温：100℃，压力：10.3MPa，静态时间：5min（5min预热平衡之后），冲洗体积：萃取池体积的60%，氮清洗：1.03Mpa压力下80s，静态周期：2次。将提取好的样品在氮吹仪上浓缩至0.5ml以下，然后用正已烷定容到1ml，供分析用。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,所述的富集手段包括富集废水中挥发性有机污染物中的氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯，采用吹扫捕集方法浓缩；

条件如下：将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪，捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40mL/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min；捕集后的组分在上述热解析的条件下被解析进入气相色谱仪。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,步骤B所述的氯代有机物气相色谱分离条件包括：毛细管色谱柱：DB-5MS柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min，进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,步骤B所述的氯代有机物气相色谱分离条件包括：毛细管色谱柱：Rtx-624，柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比10；柱流速1mL/min。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,步骤C所述的负化学电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：甲烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；传输杆温度210℃；灯丝电流为60μA；在以上条件下土壤中有机氯农药中的氯就会被电离为氯离子，并且同时产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-。

所述的基于化学电离的有机单体氯同位素在线分析技术,步骤C所述的负化学电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：异丁烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；传输杆温度210℃；灯丝电流为60μA；

在以上条件下氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯单体中的氯均会被电离为产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-；

或

在以上条件下溴仿单体有机物中的溴就会被电离为溴离子，并且同时产生⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：所述的负化学电离产生的³⁵Cl^-、37Cl^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素比质谱的接收质量数为35、37的法拉第接收杯接收³⁵Cl^-、³⁷Cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵Cl^-、³⁷Cl^-、各自的峰强度，I₃₇，I₃₅并通过下式计算同位素比值R_Cl：

$R_{\mathrm{Cl}}=\frac{I_{37}}{I_{35}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ³⁷Cl值：

其中

为标准物质值；

或

所述的负化学电离产生的⁷⁹Br-、⁸¹Br^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素比质谱的接收质量数为79，81的法拉第接收杯接收⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-，I₇₉，I₈₁并通过下式计算同位素比值R_Br：

$R_{\mathrm{Br}}=\frac{I_{81}}{I_{79}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ⁸¹Br值：

其中

为标准物质值。

所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析装置,这种装置由气相色谱的毛细管柱直接连接负化学离子源，再将负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，安装在同位素质谱的真空电离腔内构成。

本发明在实践中只要将气相色谱的毛细管柱直接插入负化学离子源，再将负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，选择具体电离条件即可实现在线分析。技术进步效果表现在直接利用负化学电离法解决了氯代或溴代有机物中氯、溴与碳、氢等元素的分离，无须将氯代或溴代有机物转化为CH₃Cl或CH₃Br，而是直接进行在线分析，本发明的方法极大地简化了有机单体氯或溴同位素在线分析的流程，依据本发明的方法设计思想，理论上可以形成各种有机单体同位素比的检测专用设备。

附图说明

图1是氯或溴代有机物单体氯同位素在线分析流程示意图

具体实施方式

由气相色谱的毛细管柱直接连接负化学离子源，再将负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，安装在同位素质谱的真空电离腔内构成。

下面通过实施例进一步说明本发明的具体实验流程。

实施例1、土壤中有机氯农药四种异构体六六六、四种异构体滴滴涕中氯单体同位素比值测定

萃取仪器为加速溶剂萃取仪，美国戴安公司生产的ASE200型，检测仪器为气相色谱、化学电离源及同位素比质谱仪，均购自美国Thermal Fisher公司，型号MAT253，配35，37法拉第接收杯,具体方法如下:

1、萃取过程-加速溶剂萃取

将土壤样品粉碎至100目左右，装入萃取池，采用二氯甲烷/丙酮（1+1）进行萃取，详细萃取条件如下：

炉温：100℃，压力：10.3Mpa，静态时间：5min（5min预热平衡之后），冲洗体积：萃取池体积的60%，氮清洗：1.03Mpa压力下80s，静态周期：2次。将提取好的样品在氮吹仪上浓缩至0.5ml以下，然后用正已烷定容到1ml，供分析用。

2、气相色谱分离

将上述提取的样品，装入气相色谱，具体条件如下：

毛细管色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，保持0min,然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min。进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl。

3、负化学源电离

经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入化学离子源内，进行负化学电离，条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：甲烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；传输杆温度210℃；灯丝电流为60μA；在以上条件下有机氯单体中的氯就会被电离为氯离子，并且同时产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-。

4、质谱检测

采用同位素比质谱计对上述电离过程产生的³⁵Cl^-、³⁷Cl^-采用专用的法拉第接收杯，接收检测即可检测出³⁵Cl^-、³⁷Cl^-各自的峰强度，I₃₇，I₃₅并通过下式计算同位素比值R_Cl：

$R_{\mathrm{Cl}}=\frac{I_{37}}{I_{35}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ³⁷Cl值：

其中

为标准物质值。

实施例2：废水中挥发性有机污染物单体中氯同位素比值测定

以水中挥发性有机污染物（VOCs）中的氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯单体氯同位素比值测定为例，

采用的浓缩仪器为吹扫捕集仪，美国OI公司生产4660型吹扫捕集浓缩仪，检测仪器为气相色谱、化学电离源及同位素比质谱仪，均购自美国Thermal Fisher公司，型号MAT253，配35，37法拉第接收杯,具体方法如下:

1、浓缩方法—吹扫捕集方法

将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪：捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40mL/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min。

捕集后的组分在上述热解析的条件下被解析进入气相色谱仪。

2、气相色谱分离

解析的组分直接进入气相色谱进行分离，具体的条件如下：

毛细管色谱柱：Rtx-624（30m×0.25mm×0.25μm），柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比10；柱流速1mL/min。

3、负化学源电离条件

分离的组分进入负化学电离源进行电离，电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：异丁烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；灯丝电流为60μA；在以上条件下四种氯乙烯的有机氯单体中的氯均会被电离为产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-。

4、质谱检测

采用同位素比质谱计对上述电离过程产生的³⁵Cl^-、³⁷Cl^-采用专用的法拉第接收杯，接收检测即可检测出³⁵Cl^-、³⁷Cl^-各自的峰强度，I₃₇，I₃₅并通过下式计算同位素比值R_Cl：

$R_{\mathrm{Cl}}=\frac{I_{37}}{I_{35}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ³⁷Cl值：

其中

为标准物质值。

实施例3：水中挥发性有机污染物（VOCs）中的溴仿中溴的同位素比值测定

采用的浓缩仪器为吹扫捕集仪，美国OI公司生产4660型吹扫捕集浓缩仪，检测仪器为气相色谱、化学电离源及同位素比质谱仪，均购自美国Thermal Fisher公司，型号MAT253，配79，81法拉第接收杯,具体方法如下:

1、浓缩方法—吹扫捕集方法

将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪，所用吹扫捕集仪器为美国OI公司生产的4660型吹扫捕集浓缩仪，具体条件如下：捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40mL/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min。

捕集后的组分在上述热解析的条件下被解析进入气相色谱仪。

2、气相色谱分离

解析的组分直接进入气相色谱进行分离，毛细管色谱柱：Rtx-624（30m×0.25mm×0.25μm），具体的条件如下：

柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比10；柱流速1mL/min。

3、负化学源电离条件

分离的组分进入负化学电离源进行电离，电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：异丁烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；灯丝电流为60μA；在以上条件下溴仿单体有机物中的溴就会被电离为溴离子，并且同时产生⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-。

4、质谱检测

采用同位素比质谱计对上述电离过程产生的⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-采用专用的质量数为79，81的法拉第接收杯检测，即可检测出⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-各自的峰强度，I₇₉，I₈₁并通过下式计算同位素比值R_Br：

$R_{\mathrm{Br}}=\frac{I_{81}}{I_{79}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ⁸¹Br值：

其中

为标准物质值。

本发明还提供了基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析装置设计思路：这种装置由气相色谱的毛细管柱直接连接负化学离子源，再将负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，安装在同位素质谱的真空电离腔内构成。

本发明所提供的实施例旨在对基于化学电离的有机单体氯或溴同位素比值的测试方法做出说明，不限于检测上述实施例中所述的具体物质和具体检测条件。

Claims (9)

1.一种基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征步骤包括：

A、对氯或溴代有机物进行富集；

B、气相色谱分离：将富集后的氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱进行分离；

C、负化学电离：经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入负化学离子源内，用负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，进行负化学电离；

D、质谱检测：在气体同位素比质谱上，选择与氯或溴同位素质量数直接对应的法拉第接收杯，接收负化学电离产生的带负电的同位素碎片离子，此过程在高真空状态下进行，真空度高于1.0×10^-3Pa；

使用的装置由气相色谱的毛细管柱直接连接负化学离子源，再将负化学离子源替换原来同位素比质谱上标配的电子轰击源，安装在同位素质谱的真空电离腔内构成。

2.根据权利要求1所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：步骤A所述的富集手段包括液液萃取、固相萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取、吹扫捕集浓缩或顶空进样常规富集方法。

3.根据权利要求2所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：所述的富集手段包括富集土壤中有机氯农药残留，将土壤样品粉碎至100目左右，装入萃取池，采用二氯甲烷/丙酮进行萃取；

条件如下：炉温：100℃，压力：10.3MPa，静态时间：预热平衡5min，之后再5min，冲洗体积：萃取池体积的60%，氮清洗：1.03Mpa压力下80s，静态周期：2次，将提取好的样品在氮吹仪上浓缩至0.5ml以下，然后用正已烷定容到1ml，供分析用。

4.根据权利要求2所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：所述的富集手段包括富集废水中挥发性有机污染物中的氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯，采用吹扫捕集方法浓缩；

条件如下：将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪，捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40mL/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min；捕集后的组分在上述热解析的条件下被解析进入气相色谱仪。

5.根据权利要求3所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：步骤B所述的氯代有机物气相色谱分离条件包括：毛细管色谱柱：DB-5MS柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min，进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl。

6.根据权利要求4所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：步骤B所述的氯代有机物气相色谱分离条件包括：毛细管色谱柱：Rtx-624，柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比10；柱流速1mL/min。

7.根据权利要求5所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：步骤C所述的负化学电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：甲烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；传输杆温度210℃；灯丝电流为60μA；在以上条件下土壤中有机氯农药中的氯就会被电离为氯离子，并且同时产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-。

8.根据权利要求6所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：步骤C所述的负化学电离条件如下：

离子源类型：NCI源；反应气：异丁烷；电压：70eV；离子源温度：200℃；传输杆温度210℃；灯丝电流为60μA；

在以上条件下氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯单体中的氯均会被电离为产生³⁵Cl^-、³⁷Cl^-；

或

在以上条件下溴仿单体有机物中的溴就会被电离为溴离子，并且同时产生⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-。

9.根据权利要求8所述的基于化学电离的有机单体氯或溴同位素在线分析方法,其特征在于：所述的负化学电离产生的³⁵Cl^-、³⁷Cl^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素比质谱的接收质量数为35、37的法拉第接收杯接收³⁵Cl^-、³⁷Cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵Cl^-、³⁷Cl^-各自的峰强度，I₃₇，I₃₅并通过下式计算同位素比值R_Cl：

$R_{\mathrm{Cl}}=\frac{I_{37}}{I_{35}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ³⁷Cl值：

其中

为标准物质值；

或

所述的负化学电离产生的⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素比质谱的接收质量数为79，81的法拉第接收杯接收⁷⁹Br^-、⁸¹Br^-，I₇₉，I₈₁并通过下式计算同位素比值R_Br：

$R_{\mathrm{Br}}=\frac{I_{81}}{I_{79}}$

最后将上述计算结果的R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ⁸¹Br值：

其中

为标准物质值。