CN104407089A - 岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，包括岩/矿样品管、质谱仪、高灵敏气相色谱仪、样品环。岩/矿样品管连有冷阱，该冷阱分别连有高真空系统、质谱仪；岩/矿样品管与冷阱之间设有高真空阀Ⅰ、Ⅲ；高真空阀Ⅰ与Ⅲ之间设有一端连有气体进样口、另一端连有高真空电磁破碎器的管线Ⅲ；管线Ⅰ与高真空电磁破碎器之间设有高真空阀Ⅱ；管线Ⅰ与气体进样口之间设有高真空阀Ⅳ；冷阱与高真空系统之间依次设有薄膜压力计、高真空六通阀、高真空阀Ⅶ、Ⅷ；高真空系统与质谱仪之间设有高真空阀Ⅴ、Ⅵ；高真空六通阀分别与灵敏气相色谱仪、样品环、载气输入管相连。本发明还公开了该系统的使用方法。本发明样品用量少、检测灵敏度高。

Description

岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统及使用方法

技术领域

本发明涉及气体地球化学技术领域，尤其涉及岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统及使用方法。

背景技术

对岩石样品（陨石、月球岩石和地球岩石/矿物）中所赋存的气体组分(如H₂、N₂、O₂、CO、CO₂、SO₂、H₂S、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、He和Ar等)的分析和研究，有利于探讨这些气体的成因、来源、化学特征、耦合共存机制及其所反映的环境和演化，对深刻理解地球和行星演化有重要科学意义。

在流体包裹体研究中，岩石矿物中流体包裹体挥发份的化学组成是多种流体包裹体研究中可以获得的重要信息。在页岩气成因及其成藏规律的研究过程中，将页岩样品在真空中脱气并提取其中的气体，进而对其气体组分等地球化学特性进行检测分析，是一种方便的直接的研究方法。

岩石加热脱气和机械破碎脱气常作为固体样品中气体的提取方法。气体的化学组成常用气相色谱法分析，质谱法也是一种常用的化学组成分析工具。

如果岩石样品较容易取得，或者岩石脱出气体量较多，可以采用脱气装置脱气后，收集气体样品，进行常规的气相色谱或质谱分析，研究其化学组成。对于岩石样品不容易取得，或者岩石脱出气体量较少的情况，如陨石、月岩、某些幔源岩或单矿物，要求用少量的样品脱气，并且尽可能全面分析脱出气体的化学组成，常规的分析方法并不能满足要求。

以往气相色谱仪对非烃气体的测量主要靠热导检测器，灵敏度较低，常需要较多的气体量才能取得好的效果，且载气组分无法检测，某些化合物如氩和氧之间比较难以分离，通常须要采用多种实验条件对同一个样品进行分析，才能获得较为全面的数据。质谱分析法对烃类和非烃化合物灵敏度都较高，精度也较高，但是对于分子量相同或相近的质谱峰或碎片离子难以有效地分离，采用数学方法处理获得的结果，对于复杂的地质样品来说，其可靠性受到挑战，尤其对于仅有几个主要质谱峰的微量气体样品的情况。

对于气体样品量比较多的情况(如气体量>25℃、1标准大气压下50ml)，采用气相色谱法和质谱法分别检测，数据合并处理，能够检测出气体的较全面的化学组成。而对于气体样品量比较少的情况(如气体量<25℃、1标准大气压下0.5ml)，采用气相色谱法和质谱法分别检测、数据合并处理的方法时，气体量又无法满足要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种样品用量少、检测灵敏度高的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法。

为解决上述问题，本发明所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，包括设置在加热炉上的岩/矿样品管、质谱仪、高灵敏气相色谱仪、样品环，其特征在于：所述岩/矿样品管的一端通过管线Ⅰ连有冷阱，该冷阱通过管线Ⅱ分别连有高真空系统、所述质谱仪；所述岩/矿样品管与所述冷阱之间的所述管线Ⅰ上依次设有高真空阀Ⅰ、高真空阀Ⅲ；所述高真空阀Ⅰ与所述高真空阀Ⅲ之间的所述管线Ⅰ上设有一端连有气体进样口、另一端连有高真空电磁破碎器的管线Ⅲ；所述管线Ⅰ与所述高真空电磁破碎器之间的所述管线Ⅲ上设有高真空阀Ⅱ；所述管线Ⅰ与所述气体进样口之间的所述管线Ⅲ上设有高真空阀Ⅳ；所述冷阱与所述高真空系统之间的所述管线Ⅱ上依次设有薄膜压力计、高真空阀Ⅶ、高真空六通阀、高真空阀Ⅷ；所述高真空系统与所述质谱仪之间的所述管线Ⅱ上依次设有高真空阀Ⅴ、高真空阀Ⅵ；所述高真空六通阀分别与所述灵敏气相色谱仪、所述样品环、所述载气输入管相连。

所述质谱仪是指带有电子倍增器和微孔进样方式的质谱仪。

所述样品环中无填料。

所述高灵敏气相色谱仪是指带有脉冲放电检测器的气相色谱仪。

所述高真空系统中设有高真空计。

如上所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴岩石或矿物样品经过碎样、分离和清洗后，将粒径≤1mm的样品称重后装入岩/矿样品管内；

⑵打开高真空阀Ⅰ、高真空阀Ⅲ、高真空阀Ⅴ、高真空阀Ⅶ、高真空阀Ⅷ，关闭高真空阀Ⅱ、高真空阀Ⅳ、高真空阀Ⅵ，打开高真空系统，对管线Ⅰ、管线Ⅱ抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开所述高真空阀Ⅳ，当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ和所述高真空阀Ⅶ，从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计的压强Ps；完毕后关闭所述高真空阀Ⅳ，打开所述高真空阀Ⅴ和所述高真空阀Ⅶ；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅰ，在300~1200℃加热所述岩石或矿物样品，获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱置于-60℃，关闭所述高真空阀Ⅴ、所述高真空阀Ⅶ，打开所述高真空阀Ⅰ，所述岩石或矿物中的气体经所述冷阱脱水后，记录所述薄膜压力计的压强Pg；

⑹打开所述高真空阀Ⅵ，由所述质谱仪检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭所述高真空阀Ⅵ；

⑺关闭所述高真空阀Ⅷ，打开所述高真空阀Ⅶ，部分气体进入与高真空六通阀相连的样品环，等待10s，使气体成分达到平衡，关闭所述高真空阀Ⅶ；

⑻转动所述高真空六通阀，使载气由载气输入管经所述样品环进入所述高灵敏气相色谱仪，由所述高灵敏气相色谱仪检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动所述高真空六通阀，使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将所述步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与所述步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭所述高真空阀Ⅲ，打开所述高真空阀Ⅴ，当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ，加热所述冷阱，使其温度≥100℃，记录所述薄膜压力计水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略所述气体进样口与所述高真空阀Ⅳ之间的体积，忽略所述冷阱温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

如上所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴将岩石或矿物样品预碎至1.5厘米以下称重后，装入高真空电磁破碎器（3）中；

⑵打开高真空阀Ⅱ、高真空阀Ⅲ、高真空阀Ⅴ、高真空阀Ⅶ、高真空阀Ⅷ，关闭高真空阀Ⅰ、高真空阀Ⅳ、高真空阀Ⅵ，打开高真空系统，对管线Ⅱ、管线Ⅲ抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开所述高真空阀Ⅳ，当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ和所述高真空阀Ⅶ，从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计的压强Ps；完毕后关闭所述高真空阀Ⅳ，打开所述高真空阀Ⅴ和所述高真空阀Ⅶ；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅱ，通过破碎所述岩石或矿物样品获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱置于-60℃，关闭所述高真空阀Ⅴ、所述高真空阀Ⅶ，打开所述高真空阀Ⅱ，所述岩石或矿物中的气体经所述冷阱脱水后，记录所述薄膜压力计的压强Pg；

⑹打开所述高真空阀Ⅵ，由所述质谱仪检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭所述高真空阀Ⅵ；

⑺关闭所述高真空阀Ⅷ，打开所述高真空阀Ⅶ，部分气体进入与高真空六通阀相连的样品环，等待10s，使气体成分达到平衡，关闭所述高真空阀Ⅶ；

⑻转动所述高真空六通阀，使载气由载气输入管经所述样品环进入所述高灵敏气相色谱仪，由所述高灵敏气相色谱仪检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动所述高真空六通阀，使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将所述步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与所述步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭所述高真空阀Ⅲ，打开所述高真空阀Ⅴ，当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ，加热所述冷阱，使其温度≥100℃，记录所述薄膜压力计水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略所述气体进样口与所述高真空阀Ⅳ之间的体积，忽略所述冷阱温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明中岩石矿物样品或其它固体样品在静态高真空下脱气，与低真空或载气保护系统相比，减少了残余/杂质气体干扰，静态高真空管线的设计排除了漏入系统的空气干扰，使得即使释放气体量在微升量级，仍然可以获得可靠的分析数据。

2、本发明中由薄膜压力计检测气体压强，可以对岩石脱出气体的总量进行定量，对脱出的水也可以定量。

3、本发明中的高灵敏气相色谱仪是指带有脉冲放电检测器的气相色谱仪，其中脉冲放电检测器敏度很高，且属于对大多数气体都可以检测的通用型检测器，比以往的通用型检测器(热导检测器)灵敏度高3~5个量级，微量气体转移到气相色谱样品环后，很容易就可以将气体成分检测出来。同时，该检测器使得样品量足够少到可以分别引入气相色谱仪与质谱仪同时分析。

4、由于本发明中的高灵敏气相色谱仪灵敏度高，因此，气体可通过无填料进样环导入气相色谱仪直接分析，无需采用分子筛富集，从而避免了因分子筛吸附和解吸所造成的化学组成变化。

5、本发明中质谱仪是指带有电子倍增器和微孔进样方式的质谱仪，因此，有效提高了灵敏度。

6、本发明使用时，采用质谱法与气相色谱法检测数据合并，因此，分离效果好，定量数据更可靠，尤其适应于样品来源困难或样品量有限的固体样品脱气分析，如月岩、陨石和贵重矿物等。

7、本发明主要仪器设备高灵敏气相色谱仪和带电子倍增器的四极质谱仪总价值不到100万元，因此，可在多数实验室获得应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明中载气通过样品环的状态示意图。

图中：1—岩/矿样品管 2—加热炉 3—高真空电磁破碎器 4—冷阱   5—质谱仪   6—薄膜压力计   7—高灵敏气相色谱仪  8—高真空六通阀   9—样品环10—高真空系统 11—高真空阀Ⅰ12—高真空阀Ⅱ13—高真空阀Ⅲ    14—高真空阀Ⅳ   15—高真空阀Ⅴ   16—高真空阀Ⅵ   17—高真空阀Ⅶ  18—高真空阀Ⅷ   19—管线Ⅰ  20—管线Ⅱ  21—管线Ⅲ。

具体实施方式

如图1所示，岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，包括设置在加热炉2上的岩/矿样品管1、质谱仪5、高灵敏气相色谱仪7、样品环9。

岩/矿样品管1的一端通过管线Ⅰ19连有冷阱4，该冷阱4通过管线Ⅱ20分别连有高真空系统10、质谱仪5；岩/矿样品管1与冷阱4之间的管线Ⅰ19上依次设有高真空阀Ⅰ11、高真空阀Ⅲ13；高真空阀Ⅰ11与高真空阀Ⅲ13之间的管线Ⅰ19上设有一端连有气体进样口、另一端连有高真空电磁破碎器3的管线Ⅲ21；管线Ⅰ19与高真空电磁破碎器3之间的管线Ⅲ21上设有高真空阀Ⅱ12；管线Ⅰ19与气体进样口之间的管线Ⅲ21上设有高真空阀Ⅳ14；冷阱4与高真空系统10之间的管线Ⅱ20上依次设有薄膜压力计6、高真空阀Ⅶ17、高真空六通阀8、高真空阀Ⅷ18；高真空系统10与质谱仪5之间的管线Ⅱ20上依次设有高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅵ16；高真空六通阀8分别与灵敏气相色谱仪7、样品环9、载气输入管相连。

其中：

质谱仪5是指带有电子倍增器和微孔进样方式的质谱仪。

样品环9中无填料。

高灵敏气相色谱仪7是指带有脉冲放电检测器的气相色谱仪。

高真空系统10中设有高真空计。

实施例1    岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴岩石或矿物样品经过碎样、分离和清洗后，将粒径≤1mm的样品称重后装入岩/矿样品管1内；

⑵打开高真空阀Ⅰ11、高真空阀Ⅲ13、高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17、高真空阀Ⅷ18，关闭高真空阀Ⅱ12、高真空阀Ⅳ14、高真空阀Ⅵ16，打开高真空系统10，对管线Ⅰ19、管线Ⅱ20抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开高真空阀Ⅳ14，当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17，从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计6的压强Ps；完毕后关闭高真空阀Ⅳ14，打开高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅰ11，在300~1200℃加热岩石或矿物样品，获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱4置于-60℃，关闭高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17，打开高真空阀Ⅰ11，岩石或矿物中的气体经冷阱4脱水后，记录薄膜压力计6的压强Pg；

⑹打开高真空阀Ⅵ16，由质谱仪5检测岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭高真空阀Ⅵ16；

⑺关闭高真空阀Ⅷ18，打开高真空阀Ⅶ17，部分气体进入与高真空六通阀8相连的样品环9，等待10s，使气体成分达到平衡，关闭高真空阀Ⅶ17；

⑻转动高真空六通阀8，使载气由载气输入管经样品环9进入高灵敏气相色谱仪7（参见图2），由高灵敏气相色谱仪7检测岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动高真空六通阀8，使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭高真空阀Ⅲ13，打开高真空阀Ⅴ15，当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅴ15，加热冷阱4，使其温度≥100℃，记录薄膜压力计6水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略气体进样口与高真空阀Ⅳ14之间的体积，忽略冷阱4温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

实施例2    岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴将岩石或矿物样品预碎至1.5厘米以下称重后，装入高真空电磁破碎器3中；

⑵打开高真空阀Ⅱ12、高真空阀Ⅲ13、高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17、高真空阀Ⅷ18，关闭高真空阀Ⅰ11、高真空阀Ⅳ14、高真空阀Ⅵ16，打开高真空系统10，对管线Ⅱ20、管线Ⅲ21抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开高真空阀Ⅳ14，当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17，从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计6的压强Ps；完毕后关闭高真空阀Ⅳ14，打开高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅱ12，通过破碎岩石或矿物样品获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱4置于-60℃，关闭高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17，打开高真空阀Ⅱ12，岩石或矿物中的气体经冷阱4脱水后，记录薄膜压力计6的压强Pg；

⑹打开高真空阀Ⅵ16，由质谱仪5检测岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭高真空阀Ⅵ16；

⑺关闭高真空阀Ⅷ18，打开高真空阀Ⅶ17，部分气体进入与高真空六通阀8相连的样品环9，等待10s，使气体成分达到平衡，关闭高真空阀Ⅶ17；

⑻转动高真空六通阀8，使载气由载气输入管经样品环9进入高灵敏气相色谱仪7（参见图2），由高灵敏气相色谱仪7检测岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动高真空六通阀8，使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭高真空阀Ⅲ13，打开高真空阀Ⅴ15，当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅴ15，加热冷阱4，使其温度≥100℃，记录薄膜压力计6水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略气体进样口与高真空阀Ⅳ14之间的体积，忽略冷阱4温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

以玄武岩样品分段加热低温阶段脱气气体组分分析为例，对使用方法进行详细说明。

⑴玄武岩样品粉碎样到40目以下，用5%的盐酸浸泡12小时，用蒸馏水在超声波清洗器中清洗3次，在干燥箱中烘干，称取0.5g，装入岩/矿样品管1内。

⑵打开高真空阀Ⅰ11、高真空阀Ⅲ13、高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17、高真空阀Ⅷ18，关闭高真空阀Ⅱ12、高真空阀Ⅳ14、高真空阀Ⅵ16，打开高真空系统10，对管线Ⅰ19、管线Ⅱ20抽真空。高真空系统10中装有高真空计，可以指示系统的真空度。

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开高真空阀Ⅳ14，当真空度<10^-3mbar（0.1Pa）时，关闭高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17，用定量注射器从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计6的压强Ps；完毕后关闭高真空阀Ⅳ14，打开高真空阀Ⅴ15和高真空阀Ⅶ17。

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅰ11，在400℃加热岩/矿样品管1并保持45min，获得玄武岩样品分段加热低温阶段释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml。

⑸将冷阱4温度调节到-60℃，关闭高真空阀Ⅴ15、高真空阀Ⅶ17，打开高真空阀Ⅰ11，气体经冷阱4脱水后，记录薄膜压力计6的压强Pg。

⑹打开高真空阀Ⅵ16，由质谱仪5检测气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭高真空阀Ⅵ16。

其中质谱仪为德国Pfeiffer Vacuum 公司生产的QMG220型四极质谱仪，带电子倍增器，带微孔进样阀。操作软件为INFICON公司的QUADERA软件。实施前，质谱仪处于待机状态。

⑺关闭高真空阀Ⅷ18，打开高真空阀Ⅶ17，部分气体进入与高真空六通阀8相连的样品环9，等待10s，使气体成分达到平衡，关闭高真空阀Ⅶ17。

⑻转动高真空六通阀8，使载气由载气输入管经样品环9进入高灵敏气相色谱仪7（参见图2），由高灵敏气相色谱仪7检测岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动高真空六通阀8，使其回到初始状态（参见图1）。

其中：高灵敏气相色谱仪为上海华爱色谱技术有限公司生产的GC-9560-PDD型气相色谱仪，带脉冲放电检测器(PDD)，载气为高纯氦。实施前，气相色谱仪处于待机状态。

⑼数据合并处理：

将步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成。

从这13个组分的体积百分含量之和与100%的偏差，可以估计总的测量误差，通常采用归一化处理方法，强制所有组分体积百分含量之和为100%。玄武岩样品分段加热低温阶段脱气气体成分中一般不含C₄以上的高碳数气体，C₃气体（C₃H₄、C₃H₆、C₃H₈）的含量很微，不影响Ar的质谱数据。H₂S和SO₂的质谱碎片对O₂含量有影响，质谱仪的操作软件可以对这种影响予以扣除，H₂S和SO₂的含量也很低。

⑽关闭高真空阀Ⅲ13，打开高真空阀Ⅴ15，当真空度<0.1Pa时，关闭高真空阀Ⅴ15，调节冷阱温度到100℃，记录薄膜压力计6水蒸气的压强Pw。

⑾气体量的计算：

忽略气体进样口与高真空阀Ⅳ14之间的体积，忽略冷阱4温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

换算到每g玄武岩分段加热400℃阶段气体释放量为(0.1×Pg/Ps÷0.5)ml/g，水的释放量为(0.1×Pw/Ps×ρ_H2O÷0.5)g/g，这里ρ_H2O为25℃、1标准大气压下水的密度，为1g/ml。设Ps=200Pa，Pg=100Pa，Pw=20Pa，则气体释放量为0.1ml/g，水的量约为0.02g/g。

Claims (7)

1.岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，包括设置在加热炉（2）上的岩/矿样品管（1）、质谱仪（5）、高灵敏气相色谱仪（7）、样品环（9），其特征在于：所述岩/矿样品管（1）的一端通过管线Ⅰ（19）连有冷阱（4），该冷阱（4）通过管线Ⅱ（20）分别连有高真空系统（10）、所述质谱仪（5）；所述岩/矿样品管（1）与所述冷阱（4）之间的所述管线Ⅰ（19）上依次设有高真空阀Ⅰ（11）、高真空阀Ⅲ（13）；所述高真空阀Ⅰ（11）与所述高真空阀Ⅲ（13）之间的所述管线Ⅰ（19）上设有一端连有气体进样口、另一端连有高真空电磁破碎器（3）的管线Ⅲ（21）；所述管线Ⅰ（19）与所述高真空电磁破碎器（3）之间的所述管线Ⅲ（21）上设有高真空阀Ⅱ（12）；所述管线Ⅰ（19）与所述气体进样口之间的所述管线Ⅲ（21）上设有高真空阀Ⅳ（14）；所述冷阱（4）与所述高真空系统（10）之间的所述管线Ⅱ（20）上依次设有薄膜压力计（6）、高真空阀Ⅶ（17）、高真空六通阀（8）、高真空阀Ⅷ（18）；所述高真空系统（10）与所述质谱仪（5）之间的所述管线Ⅱ（20）上依次设有高真空阀Ⅴ（15）、高真空阀Ⅵ（16）；所述高真空六通阀（8）分别与所述灵敏气相色谱仪（7）、所述样品环（9）、所述载气输入管相连。

2.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，其特征在于：所述质谱仪（5）是指带有电子倍增器和微孔进样方式的质谱仪。

3.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，其特征在于：所述样品环（9）中无填料。

4.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，其特征在于：所述高灵敏气相色谱仪（7）是指带有脉冲放电检测器的气相色谱仪。

5.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统，其特征在于：所述高真空系统（10）中设有高真空计。

6.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴岩石或矿物样品经过碎样、分离和清洗后，将粒径≤1mm的样品称重后装入岩/矿样品管（1）内；

⑵打开高真空阀Ⅰ（11）、高真空阀Ⅲ（13）、高真空阀Ⅴ（15）、高真空阀Ⅶ（17）、高真空阀Ⅷ（18），关闭高真空阀Ⅱ（12）、高真空阀Ⅳ（14）、高真空阀Ⅵ（16），打开高真空系统（10），对管线Ⅰ（19）、管线Ⅱ（20）抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开所述高真空阀Ⅳ（14），当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ（15）和所述高真空阀Ⅶ（17），从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计（6）的压强Ps；完毕后关闭所述高真空阀Ⅳ（14），打开所述高真空阀Ⅴ（15）和所述高真空阀Ⅶ（17）；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅰ（11），在300~1200℃加热所述岩石或矿物样品，获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱（4）置于-60℃，关闭所述高真空阀Ⅴ（15）、所述高真空阀Ⅶ（17），打开所述高真空阀Ⅰ（11），所述岩石或矿物中的气体经所述冷阱（4）脱水后，记录所述薄膜压力计（6）的压强Pg；

⑹打开所述高真空阀Ⅵ（16），由所述质谱仪（5）检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭所述高真空阀Ⅵ（16）；

⑺关闭所述高真空阀Ⅷ（18），打开所述高真空阀Ⅶ（17），部分气体进入与高真空六通阀（8）相连的样品环（9），等待10s，使气体成分达到平衡，关闭所述高真空阀Ⅶ（17）；

⑻转动所述高真空六通阀（8），使载气由载气输入管经所述样品环（9）进入所述高灵敏气相色谱仪（7），由所述高灵敏气相色谱仪（7）检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动所述高真空六通阀（8），使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将所述步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与所述步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭所述高真空阀Ⅲ（13），打开所述高真空阀Ⅴ（15），当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ（15），加热所述冷阱（4），使其温度≥100℃，记录所述薄膜压力计（6）水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略所述气体进样口与所述高真空阀Ⅳ（14）之间的体积，忽略所述冷阱（4）温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。

7.如权利要求1所述的岩石脱气高灵敏气相色谱与质谱联合分析系统使用方法，包括以下步骤：

⑴将岩石或矿物样品预碎至1.5厘米以下称重后，装入高真空电磁破碎器（3）中；

⑵打开高真空阀Ⅱ（12）、高真空阀Ⅲ（13）、高真空阀Ⅴ（15）、高真空阀Ⅶ（17）、高真空阀Ⅷ（18），关闭高真空阀Ⅰ（11）、高真空阀Ⅳ（14）、高真空阀Ⅵ（16），打开高真空系统（10），对管线Ⅱ（20）、管线Ⅲ（21）抽真空；

⑶气体进样口用气相色谱垫密封，打开所述高真空阀Ⅳ（14），当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ（15）和所述高真空阀Ⅶ（17），从气体进样口注入25℃、1标准大气压下0.1ml干燥空气，记录薄膜压力计（6）的压强Ps；完毕后关闭所述高真空阀Ⅳ（14），打开所述高真空阀Ⅴ（15）和所述高真空阀Ⅶ（17）；

⑷当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅱ（12），通过破碎所述岩石或矿物样品获得岩石或矿物中释放的气体，该岩石或矿物中的气体量在25℃、1标准大气压下为1μl~1ml；

⑸将冷阱（4）置于-60℃，关闭所述高真空阀Ⅴ（15）、所述高真空阀Ⅶ（17），打开所述高真空阀Ⅱ（12），所述岩石或矿物中的气体经所述冷阱（4）脱水后，记录所述薄膜压力计（6）的压强Pg；

⑹打开所述高真空阀Ⅵ（16），由所述质谱仪（5）检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、He、CH₄、CO+N₂+C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂+C₃H₈及SO₂的含量，完毕后关闭所述高真空阀Ⅵ（16）；

⑺关闭所述高真空阀Ⅷ（18），打开所述高真空阀Ⅶ（17），部分气体进入与高真空六通阀（8）相连的样品环（9），等待10s，使气体成分达到平衡，关闭所述高真空阀Ⅶ（17）；

⑻转动所述高真空六通阀（8），使载气由载气输入管经所述样品环（9）进入所述高灵敏气相色谱仪（7），由所述高灵敏气相色谱仪（7）检测所述岩石或矿物中的气体的组分，得到H₂、N₂、Ar+O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量，完毕后转动所述高真空六通阀（8），使其回到初始状态；

⑼数据合并处理：

将所述步骤⑹所得的He、O₂、H₂S、Ar和SO₂的含量数据与所述步骤⑻所得的H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈的含量数据合并为H₂、He、CH₄、CO、N₂、C₂H₄、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈及SO₂的含量13个组分数据，该13个组分数据即为所述岩石或矿物样品脱气的主要气体组成；

⑽关闭所述高真空阀Ⅲ（13），打开所述高真空阀Ⅴ（15），当真空度<0.1Pa时，关闭所述高真空阀Ⅴ（15），加热所述冷阱（4），使其温度≥100℃，记录所述薄膜压力计（6）水蒸气的压强Pw；

⑾气体量的计算：

忽略所述气体进样口与所述高真空阀Ⅳ（14）之间的体积，忽略所述冷阱（4）温度和环境温度的影响，脱出气体的量为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pg/Ps；水蒸气的量估计为25℃、1标准大气压下0.1ml×Pw/Ps。