CN108550517A - 一种基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪及其分析方法 - Google Patents

一种基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪及其分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种常压等离子体离子源，惰性反应气导管与反应电离管的入口端连接，反应电离管外包有电极片，绝缘套管套在反应电离管及电极片上，电极片与电极线连接，电极线从绝缘套管的孔中引出与高压介质阻挡放电电源相连接。还公开了新型氯/溴同位素质谱仪，包括上述的离子源。并公开了氯或溴同位素比值分析方法。本发明通过具有常压下稳定工作的等离子体电离源将样品转化过程与电离过程合二为一，极大地缩减了分析流程，通过配套的适应电离碎片要求的磁质量分析器及法拉第检测器的耦合，形成了一种新型的氯/溴同位素质谱仪，分析精度高，电离源可以在常压及大气压条件下工作，可以被应用于化工、环保、地学、医学等诸多领域。

Description

一种基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪及其 分析方法
技术领域
本发明涉及一种常压等离子体离子源、基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪及氯或溴同位素分析方法，属于同位素质谱分析领域。
背景技术
随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析(BSIA)已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。CSIA方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染源，监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。
随着卤代有机污染物的不断增多，CSIA技术中除了传统的碳(13C/12C)、氢(2H/1H)、氧(18O/16O)等稳定同位素外,氯(37Cl/35Cl)、溴(79Br/81Br)稳定同位素比值分析已经成为热点。
当前用来测试氯/溴同位素常用仪器为同位素比质谱(IRMS)，其采用的离子源为电子轰击电离源(EI)，电离得到的碎片形式为氯甲烷离子或溴甲烷离子，磁场偏转和法拉第杯接收的质量数为50、52或94、96等。此类仪器虽然可以进行卤代有机物中氯/溴同位素分析，但方法流程非常复杂，需要将氯代有机物转化为氯甲烷(CH3Cl)，然后再将转化产物送入质谱仪将其电离成CH3Cl+，然后再进行质量分析和检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此应用受到很大限制，溴代有机物也是同样的情况。
热电离质谱(TIMS)也可以用来分析氯溴同位素，其配置的电离源为热表面电离型离子源，简称热电离源，其基本原理是将制备好的样品涂在被加热的金属表面，样品组分在热蒸发过程中失去或得到电子而电离。虽然热电离源具有电离效率好、记忆效应低的优点，但是在测试氯或溴同位素时只能将有机氯转化为无机氯然后再合成氯化铯才能被涂敷在样品带上，这一过程难以在线完成。
还有一种用来做氯溴同位素分析的质谱仪是在气相色谱与质谱中间增加高温燃烧装置，卤代有机物从气相色谱分离后进入高温燃烧装置(HTC)，在1300度以上的高温下，有机物被转化为氯化氢(HCl)或溴化氢(HBr)的形态,然后被电离、偏转和检测，电离源依然采用经典的电子轰击电离源(EI)，法拉第杯探测质量数为(36、38)或(80、82)。
文献CN 102590379 B公开了一种基于负化学电离源的氯/溴同位素分析仪器及方法，该方法通过离子源的调整及采集模式的转化实现了多类氯代或溴代有机物在被电离的同时使氯或溴与碳骨架分离，从而可以通过直接采集(35、37)或(79、81)达到分析目的。该方法能在保证分析精度的情况下，简化分析流程，提高分析速度。但由于负化学电离法属于一种软电离技术，电离源的效率仍不高，部分分子结构对称性较强的物质(如六氯苯等)仍无法实现在电离的同时使卤素原子得到剥离。针对这一难题本课题组研发了基于射频放电电离的同位素质谱仪，但此电离源需要在真空下工作，给设备维护造成了一定的困难。
本发明公开了一种基于介质阻挡放电原理的可以在常压下工作的等离子体电离源，通过惰性反应气体的引入和控制，在常压等离子体的作用下，可以单独或同时得到纯净的氯负离子或溴负离子，通过磁质谱部分磁场设计和法拉第探测器的设计和调整，形成了一种新型的氯/溴同位素质谱仪，并开发了其配套的分析方法。
发明内容
本发明旨在提供一种高精度、高效率且适用性强的常压等离子体离子源。
为实现发明目的，本发明提供了一种常压等离子体离子源，包括惰性反应气导管、反应电离管、绝缘套管，所述惰性反应气导管与反应电离管的入口端连接，其特征在于：还包括高压介质阻挡放电电源、电极片以及配套的电极线，所述反应电离管外包有电极片，所述绝缘套管套在反应电离管及电极片上，所述电极片与电极线连接，电极线从绝缘套管的孔中引出与高压介质阻挡放电电源相连接。
优选的，所述电极片包括高压电极片和对地电极片，在反应电离管上的排布为对地电极片、高压电极片、对地电极片，电极片之间用绝缘片隔开，对地电极片、高压电极片、对地电极片之间为并联。
优选的，所述反应电离管为石英或陶瓷材质，绝缘套管为聚四氟乙烯材质，绝缘片为陶瓷绝缘片。
本发明还公开了一种基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪，由上述的常压等离子体离子源和气相色谱系统、离子传输系统、质量分析器、离子检测系统组成，所述气相色谱系统的管柱通过变径接头与常压等离子体离子源的反应电离管连接，反应电离管、离子传输系统、质量分析器、离子检测系统依次连接。
优选的，所述气相色谱系统为毛细管气相色谱系统。
优选的，所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数在3000—4000每米，总塔板数达105以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。
优选的，所述离子检测系统包括法拉第杯探测器，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，并设有电子倍增器测量通道。
优选的，所述质量分析器为磁质量分析器，包括源狭缝、扇形磁铁、飞行管道和接收狭缝，飞行管道采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上。
本发明还公开了一种氯或溴同位素分析方法，基于上述的新型氯/溴同位素质谱仪实现，具体包括以下步骤：
A、对氯或溴代有机物进行富集；
B、将富集后的氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱系统进行分离；
C、经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入离子源的反应电离管内，惰性反应气同时从惰性反应气导管导入，目标物在反应气的辅助下，经等离子体电离，氯或溴代有机物被电离并形成氯负离子或溴负离子，以供质量分析使用；
D、氯或溴负离子经离子传输通道进入质量分析器，在磁场中偏转后由法拉第杯离子探测及信号输出系统接收探测。
优选的，所述步骤C中等离子电离条件为：高压介质阻挡放电电源电压3800V,工作频率19kHz；功率为32W,反应气为氦气，流量60mL/min。
优选的，所述氯负离子或溴负离子经磁场偏转后由法拉第杯及电子倍增器测量通道接收探测。
本发明采用创新设计的离子源，通过具有常压下稳定工作的等离子体电离源将样品转化过程与电离过程合二为一，极大地缩减了分析流程，通过配套的适应电离碎片要求的磁质量分析器及法拉第检测器的耦合形成了整套分析仪器。仪器与气相色谱联用，形成的整套仪器命名为气相色谱常压等离子体同位素质谱(Gas Chromatography-AtmosphericPressure Plasma Isotope Ratio Mass Spectrometer,GC-APP-IRMS)。由于本电离方式可以直接获得干净的氯负离子或溴负离子(即35Cl-、37Cl-或79Br-、81Br-)，完全克服了传统方法因为电离碎片中含有其它碳氢等元素而造成的同质异位素干扰；由于本电离过程放电作用能量较强，并且可以针对不同目标物调节能量的大小，从而保证各种卤代有机物均可以在一定条件下形成稳定的负离子，理论上可以实现全部卤代有机物的电离并使氯原子或溴原子得到剥离从而实现其同位素比值的分析；与前期设计研发的射频放电电离不同，本仪器的电离源可以在常压及大气压条件下工作，因此仪器维护和调试十分方便。本仪器原理新颖、设计精妙，不仅分析精度高，而且彻底解决了同位素测试的同质异位素干扰问题，是一种创新的质谱技术，可以被应用于化工、环保、地学、医学等诸多领域。
附图说明
图1为本发明的离子源结构示意图；
图2为本发明的磁质量分析部分结构示意图；
图3为本发明的离子检测及信号输出部分排布示意图；
图4为本发明的同位素质谱仪结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
如图4所示，本同位素质谱仪，由常压等离子体离子源200和气相色谱系统100、磁质谱系统300组成，磁质谱系统300由离子传输系统310、质量分析器320、离子检测系统330组成，所述气相色谱系统100的毛细管柱与离子源的反应电离管连接，反应电离管、离子传输系统、质量分析器、离子检测系统依次连接；
气相色谱系统采用毛细管气相色谱系统，选择长度在30-60米的，理论塔板数可达3000—4000每米的毛细管色谱柱，确保总塔板数达105以上，确保不同组分的出峰时间在10-50s之间。
如图1所示，常压等离子体离子源包括惰性反应气导管201、反应电离管202、绝缘套管203，所述惰性反应气导管201与反应电离管202的入口端连接，，反应电离管202由耐高温石英管或陶瓷材料制成，管路长度8-12cm，管路外径3-8mm,内径0.3-3mm，还包括高压介质阻挡放电电源、电极片以及配套的电极线，所述反应电离管外包有电极片，所述电极片包括高压电极片204和对地电极片205，在反应电离管上的排布为对地电极片205、高压电极片204、对地电极片205，电极片之间用绝缘片206隔开，对地电极片205、高压电极片204、对地电极片205之间为并联，聚四氟乙烯材质的绝缘套管203套在反应电离管202及电极片上，所述电极片与电极线207连接，电极线从绝缘套管的孔中引出与高压介质阻挡放电电源208相连接优选的惰性反应气体采用氦气，氦气流速在10-1000mL/min之间，由质量流量控制器控制。反应电离管中通有由气相色谱馏出的载气及反应气体，气相色谱毛细管柱末端及反应气通过变径接头与反应电离管连接，载气及反应气体在介质阻挡放电作用下会产生等离子体放电从而使气体电离，从而使目标物(卤代有机物)同时被电离；在反应管末端，被电离后的目标物会在质谱反吹气的作用下得到一定程度的冷却，并通过离解共振电子捕获反应最终形成干净的带负电荷的目标离子(即35Cl-、37Cl-或79Br-、81Br-)。
所述离子传输系统310由反吹气管路、毛细传输管311、离子传输电场等等组成，系统配置有抽气泵，使离子传输系统内形成逐步降低的气压区，毛细传输管直接与质谱源狭缝相连，离子束从反应电离管电离后直接由毛细传输管进入质谱源狭缝从而有利于后面磁分析区工作。
如图2所示，所述质量分析器为磁质量分析器，包括源狭缝321、飞行管道322和接收狭缝323，飞行管道采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上；
如图3所示，所述离子检测系统包括法拉第杯探测器，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯331的排布，并设有电子倍增器测量通道332。
系统的离子源反应电离区域为大气压状态，质谱仪质量分析器及检测区域处于高真空状态，仪器采用多级真空实现，质量分析器及检测区真空压力高于10-4Pa。
实施例二
地下水污染场地中氯代烃污染物的氯同位素比值分析方法，所用仪器为本发明所述的气相色谱-常压等离子体-同位素质谱仪(GC-APP-IRMS)，配套设备为吹扫捕集装置(美国OI公司，型号4660)，监测目标物为三氯乙烯，包括以下步骤：
A、将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪，捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40mL/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min；实现氯代有机物的富集；
B、气相色谱分离：将富集后的氯代有机物样品，装入气相色谱系统进行分离，气相色谱分离条件：毛细管色谱柱为Rtx-624(柱长30m,内径0.25mm，膜厚0.25μm)，柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比20；柱流速1mL/min；
C、经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入离子源的反应电离管内，经常压等离子体电离，电离条件为：介质阻挡电源电压3800V,工作频率19kHz；功率约为32W,反应气氦气流量60mL/min,有机物三氯乙烯中的氯被电离形成氯负离子，同时高效产生35Cl-、37Cl，以供质量分析使用；
D、电离产生的35Cl-、37Cl-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为35、37的法拉第杯接收35Cl-、37Cl-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出35Cl-、37Cl-、各自的峰强度，I37，I35并通过下式计算同位素比值RCl：
最后将上述计算结果的RCl值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，计算公式如下：
其中为标准物质值。经过校正计算得出最终的δ37Cl值为+1.2‰。
实施例三
土壤样品中溴氰菊酯的溴同位素分析，所用仪器为本发明所述的气相色谱-常压等离子体-同位素质谱仪(GC-APP-IRMS)，配套设备为加速溶剂萃取仪(美国戴安公司，型号ASE200)，包括测试步骤如下：
A、萃取过程—加速溶剂萃取
将土壤样品粉碎至100目左右，装入萃取池，采用二氯甲烷/丙酮(5：1)进行萃取，详细萃取条件为：炉温：100℃，压力：10.3Mpa，静态时间：5min(5min预热平衡之后)，冲洗体积：萃取池体积的60％，氮清洗：1.03Mpa压力下80s，静态周期：2次。将提取好的样品在氮吹仪上浓缩至0.5ml以下，然后用正已烷定容到1ml；
B、气相色谱分离：将上述提取的样品，装入气相色谱系统进行分离，色谱条件如下：毛细管色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，保持0min,然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min；进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl；
C、经过色谱分析后的组分直接由管柱流入离子源的反应电离管内，经常压等离子体电离，电离条件为：介质阻挡电源电压3800V,工作频率19kHz；功率约为32W,反应气氦气流量60mL/min,在以上条件下有机物溴氰菊酯中的溴被电离，同时高效产生带负电的溴负离子(79Br-、81Br-)，以供质量分析使用；
D、电离产生的79Br-、81Br-被压缩并传输至源狭缝后在磁场的作用下发生偏转，然后由质量数为79，81的法拉第杯接收，79Br-、81Br-的离子流强度I79、I81通过下式计算得到同位素比值RBr：
最后将上述计算结果的RBr值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ81Br值：
其中为标准物质值。

Claims (11)

1.一种常压等离子体离子源，包括惰性反应气导管、反应电离管、绝缘套管，所述惰性反应气导管与反应电离管的入口端连接，其特征在于：还包括高压介质阻挡放电电源、电极片以及配套的电极线，所述反应电离管外包有电极片，所述绝缘套管套在反应电离管及电极片上，所述电极片与电极线连接，电极线从绝缘套管的孔中引出与高压介质阻挡放电电源相连接。
2.根据权利要求1所述的常压等离子体离子源，其特征在于：所述电极片包括高压电极片和对地电极片，在反应电离管上的排布为对地电极片、高压电极片、对地电极片，电极片之间用绝缘片隔开，对地电极片、高压电极片、对地电极片之间为并联。
3.根据权利要求2所述的常压等离子体离子源，其特征在于：所述反应电离管为石英或陶瓷材质，绝缘套管为聚四氟乙烯材质，绝缘片为陶瓷绝缘片。
4.一种基于常压等离子体电离的新型氯/溴同位素质谱仪，由权利要求1-3中任一项所述的常压等离子体离子源和气相色谱系统、离子传输系统、质量分析器、离子检测系统组成，所述气相色谱系统的管柱通过变径接头与常压等离子体离子源的反应电离管连接，反应电离管、离子传输系统、质量分析器、离子检测系统依次连接。
5.根据权利要求4所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述气相色谱系统为毛细管气相色谱系统。
6.根据权利要求5所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数在3000—4000每米，总塔板数达105以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。
7.根据权利要求4所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述离子检测系统包括法拉第杯探测器，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，并设有电子倍增器测量通道。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述质量分析器为磁质量分析器，包括源狭缝、扇形磁铁、飞行管道和接收狭缝，飞行管道采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上。
9.一种氯或溴同位素分析方法，基于权利要求4-8中任一项所述的新型氯/溴同位素质谱仪实现，具体包括以下步骤：
A、对氯或溴代有机物进行富集；
B、将富集后的氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱系统进行分离；
C、经过色谱分析后的组分直接流入离子源的反应电离管内，惰性反应气同时从惰性反应气导管导入，目标物在反应气的辅助下，经等离子体电离，氯或溴代有机物被电离并形成氯负离子或溴负离子，以供质量分析使用；
D、氯或溴负离子经离子传输通道进入质量分析器，在磁场中偏转后由离子检测系统接收探测。
10.根据权利要求9所述的氯或溴同位素比值分析方法，其特征在于：所述步骤C中等离子电离条件为：高压介质阻挡放电电源电压3800V,工作频率19kHz；功率为32W,反应气为氦气，流量60mL/min。
11.根据权利要求9或10所述的氯或溴同位素比值分析方法，其特征在于：所述氯负离子或溴负离子经磁场偏转后由法拉第杯及电子倍增器测量通道接收探测。
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