CN107643356A - 一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了同位素分析技术领域的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，该氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法具体包括如下步骤：S1：重氮甲烷发生；S2：重氮甲烷衍生；S3：气相色谱分离；S4：负化学源电离；S5：质谱检测；S6：同位素值校正计算。本发明首次提出了基于衍生反应和离子源内碰撞反应的有机单体氯同位素测试方法，并给出了本工艺流程的若干关键参数，本发明原理新颖、方法独特、利于在线完成、不但反应效率高，并且完全克服了传统方法带来的同质异位素干扰问题。
Description
技术领域
本发明涉及同位素分析技术领域，具体为一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法。
背景技术
随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析(BSIA)已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。CSIA方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染。
监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。
随着卤代有机污染物的不断增多，CSIA技术中除了传统的碳(13C/12C)、氢(2H/1H)、氧(18O/16O)等稳定同位素外,氯(37Cl/35Cl)稳定同位素比值分析已经成为热点。
当前用来测试氯同位素比值的常用方法为气相色谱-同位素比质谱(GC-IRMS)法和气相色谱-质谱联用法(GC-qMS)，其采用的离子源均为电子轰击电离源。其样品前处理方法是将氯代有机物转化为氯甲烷(CH3Cl)，然后再将转化产物送入质谱仪将其电离成CH3Cl+，然后再进行质量分析和检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此应用受到很大限制。为此，我们提出了一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法投入使用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，该氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法具体包括如下步骤：
S1：重氮甲烷发生：在常温下将包括氢氧化钾、卡必醇及乙醚混合物在内的混合液加入N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体中制备重氮甲烷气体；
S2：重氮甲烷衍生：在常温并在氮气推动下将重氮甲烷气体与氯代酚有机物反应制备对应的醚类；
S3：气相色谱分离：将经过衍生所得的溶液注入一定体积至气相色谱中进行气化并完成色谱分离；
S4：负化学源电离：分离完成的目标物进入带有负离子采集模式的化学电离源内进行反应碰撞并电离，目标物直接被电离出富含同位素信息的氯负离子碎片；
S5：质谱检测：将电离产生的氯负离子在透镜的作用下进行聚焦，进入质量分析器中进行偏转分离，最终进入检测器进行定量检测；
S6：同位素值校正计算：质谱采集产生35Cl、37Cl负离子碎片得到离子束电流I37和I35,采用如下公式进行计算：
将R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，直接得出最终的δ37Cl值：
其中为标准物质同位素值。
优选的，所述步骤S1中，混合溶液的加入方式为外部后加入的方式，即先将N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体加入重氮甲烷发生器中，然后再通过装置外部的管路将混合好的氢氧化钾、卡必醇及乙醚混合溶液注入重氮甲烷发生器中。
优选的，所述S2中，重氮甲烷衍生的具体步骤如下：
S21：控制氮气气流的大小使之推动重氮甲烷气体流通于系统之中并保持其平稳性；
S22：将反应产生的重氮甲烷气体在氮气的带动下经气体分配器平均分配到六套衍生瓶中；
S23：在重氮甲烷活性气体的作用下有机物中的羟基、被甲基化，反应原理如下：
R-OH+CH2N2＝R-OCH3+N2
具体反应时，可以在此步骤中所使用的有关衍生瓶设备中增加由石英细砂制作的散气头，使得重氮甲烷气体与溶液接触的有效面积变大，稳定性增强。
S24：通过尾气吸收瓶使过量的重氮甲烷气体被作为相应的吸收剂乙醚吸收；
S25：利用专用风机使未被吸收的重氮甲烷气体及弥漫在空气中的有害气体均通过排气管路排出，减少环境污染。
优选的，所述步骤S3中，色谱柱采用弱极性毛细管色谱柱，在色谱分离过程中目标物衍生产物实现与杂质的分离提纯。
优选的，所述步骤S4中，负化学电离条件范围为：离子源温度220-250℃，连接杆温度220-250℃，灯丝电流100-120μA，轰击电压85-90eV，反应碰撞气为氨气(99.9％)，源内碰撞反应压力为8.0X10-3—1.0X10-2Pa。
优选的，所述步骤S5中，在质谱检测过程中透镜一聚集电压-1.0V，透镜二聚集电压50.0V，透镜三聚集电压-0.6V，透镜四聚集电压35.0V，检测器调谐过程中将仪器质量分辨率稳定在0.1amu，光电倍增管电压提高到1.1KV，转换打拿极电压10kV。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是基于衍生反应和离子源内碰撞反应的有机单体氯同位素测试方法，首次开发了专门用于同位素测试的衍生反应装置和衍生条件，并给出了反应的关键参数，反应速度快，反应效率高，十分适合于同位素分析。本专利还提供了针对于衍生产物的离子源源内反应碰撞条件和电离条件，匹配了合适了质谱检测条件，使整个工艺的检测效果达到了最佳。本发明原理新颖、方法独特、利于在线完成，不但反应效率高，并且完全克服了传统方法的同质异位素干扰问题。
附图说明
图1为本发明重氮甲烷发生与衍生反应装置示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
氯酚中氯同位素的分析监测
监测目标物为氯酚，衍生反应所用的装置为图1中所示的重氮甲烷发生与衍生反应装置，同位素分析测试所用的仪器为气相色谱质谱联用仪(GC-MS QP2010)，仪器配有负化学电离源。
其详细技术方案阐述如下：
A、重氮甲烷发生与衍生反应：
1)将待测试的氯酚溶解于4mL乙醚中并置于衍生反应装置的衍生瓶中；
2)将36％的氢氧化钾溶液与卡必醇和乙醚按照2：1：1混合；
3)称量0.2g N-甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体于重氮甲烷发生器中；
4)打开流量控制器，调节流量至10ml/min左右，并保持稳定；
5)将第一步配制的混合溶液5mL左右通过外部后加入方式加入重氮甲烷发生器中；
6)调节气体分配器使反应产生的重氮甲烷气体进入指定的衍生瓶中与目标物进行衍生反应，过量的重氮甲烷由尾气吸收瓶及排风系统处理。
B、气相色谱分离
在衍生瓶中取上述衍生完毕的溶液至1.5mL进样瓶中，由气相色谱进样器注入至气相色谱中进行色谱分离。色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；柱始温度60℃；以30℃/min程序升温至200℃；再以10℃/min的速度升到300℃,保持2min；进样口温度：230℃；不分流进样；进样体积：1μL。
C、负化学尖电离与检测
与杂质分离后的氯酚衍生产物(氯酚醚)在化学离子源中在反应气的作用下发生碰撞反应电离，并最终由质量分析器进行分离并到达检测器中完成检测。反应气为氨气，离子源温度220℃，连接杆温度220℃，灯丝电流110μA，轰击电压85eV，源内碰撞反应压力为8X10-3Pa。其中透镜一聚集电压-1.0V，透镜二聚集电压50.0V，透镜三聚集电压-0.6V，透镜四聚集电压35.0V。仪器调谐过程中将仪器质量分辨率稳定在0.1amu。光电倍增管电压1.1KV。转换打拿极电压10kV。在负离子模式下选择35、37两个质量数进行扫描，并由专用软件记录离子流强度I37和I35。
D、同位素值校正计算将质谱采集的离子束电流I37和I35,采用如下公式进行计算：
将上述R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，直接得出最终的δ37Cl值：
其中为标准物质同位素值。
实施例二
五氯酚中氯同位素分析监测
监测目标物为五氯酚，衍生反应所用的装置为图1中所示的重氮甲烷发生与衍生反应装置，同位素分析测试所用的仪器为气相色谱质谱联用仪(GC-MS QP2010)，仪器配有负化学电离源。
其详细技术方案阐述如下：
A、重氮甲烷发生与衍生反应：
1)将待测试的五氯酚溶解于4mL乙醚中并置于衍生反应装置的衍生瓶中；
2)将36％的氢氧化钾溶液与卡必醇和乙醚按照2：1：1混合；
3)称量0.2g N-甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体于重氮甲烷发生器中；
4)打开流量控制器，调节流量至10ml/min左右，并保持稳定；
5)将第一步配制的混合溶液3mL左右通过“外部后加入”方式加入重氮甲烷发生器中；
6)调节气体分配器使反应产生的重氮甲烷气体进入指定的衍生瓶中与目标物进行衍生反应，过量的重氮甲烷由尾气吸收瓶及排风系统处理。
从分子的结构变化上，目标物的衍生反应方程式和衍生产物如下：
B、气相色谱分离
在衍生瓶中取上述衍生完毕的溶液至1.5mL进样瓶中，由气相色谱进样器注入至气相色谱中进行色谱分离。色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；柱始温度60℃；以30℃/min程序升温至200℃；再以10℃/min的速度升到300℃,保持2min；进样口温度：280℃；不分流进样；进样体积：1μL。
C、负化学源电离与检测
与杂质分离后的五氯酚衍生产物(五氯酚醚)在化学离子源中在反应气的作用下发生碰撞反应电离，并最终由质量分析器进行分离并到达检测器中完成检测。反应气为氨气，离子源温度250℃，连接杆温度250℃，灯丝电流120μA，轰击电压90eV，源内碰撞反应压力为1X10-2Pa。其中透镜一聚集电压-1.0V，透镜二聚集电压50.0V，透镜三聚集电压-0.6V，透镜四聚集电压35.0V。仪器调谐过程中将仪器质量分辨率稳定在0.1amu。光电倍增管电压1.1KV。转换打拿极电压10kV。在负离子模式下选择35、37两个质量数进行扫描，并由专用软件记录离子流强度I37和I35。
D、同位素值校正计算
将质谱采集的离子束电流I37和I35,采用如下公式进行计算：
将上述R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，直接得出最终的δ37Cl值：
其中为标准物质同位素值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：该氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法具体包括如下步骤：
S1：重氮甲烷发生：在常温下将包括氢氧化钾、卡必醇及乙醚混合物在内的混合液加入N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体中制备重氮甲烷气体；
S2：重氮甲烷衍生：在常温并在氮气推动下将重氮甲烷气体与氯代酚有机物反应制备成对应的醚类；
S3：气相色谱分离：将经过衍生所得的溶液注入一定体积至气相色谱中进行气化并完成色谱分离；
S4：负化学源电离：分离完成的目标物进入带有负离子采集模式的化学电离源内进行反应碰撞并电离，目标物直接被电离出富含同位素信息的氯负离子碎片；
S5：质谱检测：将电离产生的氯负离子在透镜的作用下进行聚焦，进入质量分析器中进行偏转分离，最终进入检测器进行定量检测；
S6：同位素值校正计算：质谱采集产生35Cl、37Cl负离子碎片得到离子束电流I37和I35,采用如下公式进行计算：
<mrow>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>C</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>I</mi>
<mn>37</mn>
</msub>
<msub>
<mi>I</mi>
<mn>35</mn>
</msub>
</mfrac>
</mrow>
将R值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，直接得出最终的δ37Cl值：
其中为标准物质同位素值。
2.根据权利要求1所述的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：所述步骤S1中，混合溶液的加入方式为外部后加入的方式，即先将N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体加入重氮甲烷发生器中，然后再通过装置外部的管路将混合好的氢氧化钾、卡必醇及乙醚混合溶液注入重氮甲烷发生器中。
3.根据权利要求1所述的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：所述S2中，重氮甲烷衍生的具体步骤如下：
S21：控制氮气气流的大小使之推动重氮甲烷气体流通于系统之中并保持其平稳性；
S22：将反应产生的重氮甲烷气体在氮气的带动下经气体分配器平均分配到六套衍生瓶中；
S23：在重氮甲烷活性气体的作用下有机物中的羟基、被甲基化，反应原理如下：
R-OH+CH2N2＝R-OCH3+N2
具体反应时，可以在此步骤中所使用的有关衍生瓶设备中增加由石英细砂制作的散气头，使得重氮甲烷气体与溶液接触的有效面积变大，稳定性增强。
S24：通过尾气吸收瓶使过量的重氮甲烷气体被作为相应的吸收剂乙醚吸收；
S25：利用专用风机使未被吸收的重氮甲烷气体及弥漫在空气中的有害气体均通过排气管路排出，减少环境污染。
4.根据权利要求1所述的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：所述步骤S3中，色谱柱采用弱极性毛细管色谱柱，在色谱分离过程中目标物衍生产物实现与杂质的分离提纯。
5.根据权利要求1所述的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：所述步骤S4中，负化学电离条件范围为：离子源温度220-250℃，连接杆温度220-250℃，灯丝电流100-120μA，轰击电压85-90eV，反应碰撞气为氨气(99.9％)，源内碰撞反应压力为8.0X10-3—1.0X10-2Pa。
6.根据权利要求1所述的一种氯代酚类有机物中氯同位素的分析方法，其特征在于：所述步骤S5中，在质谱检测过程中透镜一聚集电压-1.0V，透镜二聚集电压50.0V，透镜三聚集电压-0.6V，透镜四聚集电压35.0V，检测器调谐过程中将仪器质量分辨率稳定在0.1amu，光电倍增管电压提高到1.1KV，转换打拿极电压10kV。
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