CN101704702A

CN101704702A - 重氮甲烷在线衍生方法

Info

Publication number: CN101704702A
Application number: CN200910211080A
Authority: CN
Inventors: 桂建业; 张莉; 张永涛; 左海英
Original assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Current assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2010-05-12

Abstract

本发明涉及的是一种重氮甲烷在线衍生方法。它包括以下步骤：(1)、重氮甲烷发生步骤；(2)、重氮甲烷衍生步骤。它可以在N2的推动下实现的；在(2)重氮甲烷衍生步骤之后还包括尾气吸收步骤；气吸收步骤中使用的、吸收过量重氮甲烷的吸收剂可以为乙醚；(1)重氮甲烷发生步骤之前还包括N2流量控制步骤步骤。在(1)重氮甲烷发生步骤、(2)重氮甲烷衍生步骤之间还包括重氮甲烷气体分配步骤。它可以是在密封环境中进行的；所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，它还可以包括将反应中产生的废气从密闭环境中排放的步骤。本发明将重氮甲烷制备及其与重氮甲烷衍生有机结合为一体，具有安全、高效的特点。

Description

重氮甲烷在线衍生方法

技术领域

本发明涉及的是一种重氮甲烷在线衍生方法。

背景技术

目前国内、外的大部分资料都是采用先制备重氮甲烷的溶液，再用制备的重氮甲烷溶液进行衍生的方法。其制备过程及原理为：

将装有氢氧化钾、乙醇及无水乙醚混合液的双口蒸馏瓶，置于磁力搅拌器加热板上的水浴中，水温70℃。接上滴液漏斗和高效冷凝器，冷凝管路后串联接收瓶。在吸收瓶瓶中放入无水乙醚。搅拌下滴加N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺无水乙醚溶液，滴加时间控制在20min以上。当蒸馏瓶内溶液呈淡黄色时停止蒸馏。将接收瓶内的液体在70℃水浴中重蒸馏，其馏出液重氮甲烷乙醚溶液即重氮甲烷衍生化试剂，密闭置于冰箱中保存。该制备方法的制备装置见图1。即，重氮甲烷的制备方法均要通过加热、冷凝、吸收等步骤。

以上现有技术中的重氮甲烷的制备方法较为复杂，并且制备和衍生之间没有连续性，于是不少人试图采用”连续鼓泡”这一简单的流程实现有机酸类化合物的衍生操作，如EPA 8151A，但是鉴于重氮甲烷本身的易爆性及致癌性，很多人对它谈之色变，再加上鼓泡法本身的安全性无法保证，方法本身的效率效率及稳定也不法保证，因此该类方法并没有解决现有技术中存在的如何有效、安全制备重氮甲烷及其与重氮甲烷衍生一体化工作的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种安全、高效的重氮甲烷制备及其与重氮甲烷衍生有机结合为一体的方法。

本发明是这样实现的：

一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)、重氮甲烷发生步骤；

(2)、重氮甲烷衍生步骤。

所述的(1)重氮甲烷发生步骤还可以包括：在常温下将包括氢氧化钾、醇及乙醚混合物等在内的混合液加入N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体中制备重氮甲烷气体。

所述的(2)重氮甲烷衍生步骤还可以包括：在常温下将重氮甲烷气体与带有羟基、羧基等基团的有机物反应制备对应的酯类。

所述的重氮甲烷在线衍生方法，它可以是在N2的推动下实现的。

所述的(2)重氮甲烷衍生步骤之后还可以包括尾气吸收步骤。

所述的尾气吸收步骤中使用的、吸收过量重氮甲烷的吸收剂可以为乙醚。

在(1)重氮甲烷发生步骤之前还可以包括N2流量控制步骤步骤。

在(1)重氮甲烷发生步骤、(2)重氮甲烷衍生步骤之间还可以包括重氮甲烷气体分配步骤。

所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，它可以是在密封环境中进行的。

所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，它还可以包括将反应中产生的废气从密闭环境中排放的步骤。

各步骤的作用为：

流量控制步骤：用以控制氮气气流的大小使之推动着重氮甲烷气体流通于系统之中并保持其平稳性，从而提高结果的重现性。

重氮甲烷发生步骤：用于重氮甲烷气体(CH2N2)的制备。本方法中通过改变原来的反应方式为“外部后加入”方式，使反应只需在常温下通过简单的反应器就可以实现，并提高了安全性能，此步的制备是基于下列的反应式：

气体分配步骤：主要是将反应产生的重氮甲烷气体在N2的带动下经有关的气体分配器平均分配到六套衍生瓶中。

平行衍生步骤：在重氮甲烷活性气体的作用下有机物中的羧基、羟基被甲基化，反应原理如下：

R-COOH+CH2N2＝R-COOCH3+N2

R-OH+CH2N2＝R-OCH3+N2

具体反应时，可以在此步骤中所使用的有关衍生瓶设备中增加由石英细砂制作的散气头，使得重氮甲烷气体与溶液接触的有效面积变大，稳定性增强。

尾气吸收步骤：通过尾气吸收瓶使过量的重氮甲烷气体被作为相应的吸收剂的乙醚吸收，从而减少对环境的污染。

废气排放步骤也称为排风系统：是通过专用风机使未被吸收的重氮甲烷气体及弥漫在空气中的有害气体均通过排气管路排出，从而使危险性及对环境的污染减少到最小。

本发明以上所述的方法步骤中使用的有关设备均可以从市场上购买到。比如，针形流量控制阀可以从天美科技有限公司购买，排风扇可以从美的空调公司购买等。

本发明的原理是：立足于在线衍生的角度，通过流量控制，全封密系统设置，反应试剂“外后加入”方式，在衍生瓶设备中还可以增加散气头，增加尾气吸收及排风步骤等这一整套方法，使得衍生的效率得到了保证，稳定性得到了提高，安全性大大增强。

本发明与现有技术相比所具有的优点是：

1)、改变反应溶液的形态及添加顺序，使安全性及可操作性大大增强：

传统方法是将N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺溶于乙醚中，然后再滴加混合液(氢氧化钾、醇及乙醚混合物)，并通过加热及冷凝的方式蒸发和吸收重氮甲烷气体，操作过程复杂且充满危险。而本发明是先将N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体粉末加入反应管中，然后通过置于密闭系统之外的惰性导管将混合液一次性加入(即“外部后加入”方式)，即可在常温下制备出重氮甲烷气体，然后将此气体不经过冷凝而是直接在N2的作用下带入衍生管中即可实现在线衍生。

2)、实现在线衍生：本发明可以利用聚四氟乙烯惰性材质连通器连接本发明各个步骤中所使用的重氮甲烷发生器、气体分配器、衍生样品瓶、尾气吸收瓶及排风系统等设备，实现在线功能，使重氮甲烷的制备与目标有机合成一次性完成.

3)、提高衍生可操作性及重现性：通过流量控制步骤可以精确控制流量(7-10ml/min)、本发明还可以在重氮甲烷衍生步骤中使用的衍生瓶中增加由石英细砂制作的散气头，使得重氮甲烷气体与溶液接触的有效面积变大从而提高了重现性，增强了可操作性。

4)、加强了安全措施：本发明在实际生产中可以使整个系统处于不锈钢密闭状态；反应过程在常温下便可进行勿需加热；采用混合液的“外部后加入”方式，再配合上后面的重氮甲烷吸收步骤及废气排放步骤，使安全性大大增强，并减少了环境污染。

5)、本发明实现了多组样品同时分析：通过气体分配步骤可实现6组样品同时衍生。

本发明的应用领域：

环境样品中的一些有机物如氯代酸性除草剂、酚类由于有机物本身极性大、沸点高、难汽化因此很难用气相色谱法进行直接检测，实验者一般通过衍生的方法将这些物质转化为弱极性、易挥发的对应的酯类来进行分析，在衍生方法中利用重氮甲烷进行衍生的方法具有效率最高、附产物少的优点，但由于重氮甲烷这种物质本身具有属爆炸品，可燃，高毒，具有强刺激性，再加上传统方法需加热、重蒸馏及衍生的不连续性，使得现有技术中的有关方法一直没有得到广泛的推广和应用。而本发明通过改变重氮甲烷的制备方式，整合制备、衍生及吸收等步骤，便可使整个过程在安全的条件下连续进行。

下面接合附图及实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明示意图

图2为2，4-滴丙酸衍生反应曲线图

图3为2，4-D衍生反应反应曲线图

图4为2，4，5-TP衍生反应曲线图

图5为五氯酚衍生反应曲线图

图6为2，4，5-T衍生反应曲线图

具体实施方式

参看附图1、图2，一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)、重氮甲烷发生步骤；(2)、重氮甲烷衍生步骤。

(1)重氮甲烷发生步骤中包括：在常温下将包括氢氧化钾、醇及乙醚混合物等在内的混合液加入N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体中制备重氮甲烷气体。(2)重氮甲烷衍生步骤中包括：在常温下将重氮甲烷气体与有机物反应制备对应的酯类。该重氮甲烷在线衍生方法，是在N2的推动下实现的。在(2)重氮甲烷衍生步骤之后还包括尾气吸收步骤。尾气吸收步骤中使用的、吸收过量重氮甲烷的吸收剂为乙醚。(1)重氮甲烷发生步骤之前还包括N2流量控制步骤步骤。在(1)重氮甲烷发生步骤、(2)重氮甲烷衍生步骤之间还可以包括重氮甲烷气体分配步骤。该重氮甲烷在线衍生方法，是在密封环境中进行的。它还包括将反应中产生的废气从密闭环境中排放的步骤。

本发明所使用的仪器设备均可以从市场上买到。

如图1所示，具体操作时，本发明是将N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺粉末装于重氮甲烷发生步骤中所使用的重氮甲烷发生器2中，将需衍生的氯代酸性除草剂溶液加入到6套平行衍生瓶4中。这6套平行衍生瓶通过气体分配器来实现与重氮甲烷发生器的链接。N2的流量控制步骤是通过流量控制器1实现的。然后将配好的混合液(氢氧化钾、醇及乙醚混合物)，通过“外部后加入”管路加入到重氮甲烷发生器2中，所谓的“外部后加入”是指将上述混合液从密闭系统外部加入重氮甲烷发生器中，而不是传统方式的将上述有关单一溶液依次加入反应容器中。同时，在重氮甲烷发生器2中设有外部后加入导管，以便上述混合溶液的加入。尾气吸收步骤中是将反应的废气通过尾气吸收瓶5来实现的。打开流量控制器及排风系统开关，N2依次通过流量控制器1、重氮甲烷发生器2、气体分配器3、6套平行衍生瓶4，进行反应；反应后产生的废气依次通过尾气吸收瓶5、废气排风系统6排入大气中。在上述反应几分后，便可取衍生中的衍生物进行分析测试了。上述的有关设备流量控制器1、重氮甲烷发生器2、气体分配器3、平行衍生瓶4、尾气吸收瓶5、废气排风系统6等可以一并放入密闭装置7中。

此过程中衍生反应式如下：

酸类：

2，4-滴丙酸

2，4-滴

酚类：

4-硝基苯酚

五氯酚

通过以上实例来看通过此制备方法的改进及流程的设计可以安全、流畅、快捷、高效地实现样品的在线衍生。

采用本发明方法对2，4-滴，2，4-滴丙酸，2，4，5-TP，五氯酚钠，2，4，5-涕，进行衍生反应，其衍生后的甲酯化产物用，用气相色谱-质谱谱进行监测，实验数据表明，在采用不同加入量的情况下其反应产物也具有很好的线性相关性，在采用同一加入量进行平行实验后其反应产物的产量平行性良好.

其中，有关附图2、附图3、附图4、附图5、附图6中有关数据分别为：

2，4-滴丙酸衍生反应：

Y＝1.553525e-002X+0.0

R^2＝0.9981157

R＝0.9990574

2，4-D衍生反应：

Y＝7.971178e-003X+0.0

R^2＝0.9992594

R＝0.9996297

2，4，5-TP衍生反应：

Y＝1.553525e-002X+0.0

R^2＝0.9981157

R＝0.9990574

五氯酚衍生反应：

Y＝2.120099e-003X+0.0

R^2＝0.9954926

R＝0.9977438

2，4，5-T衍生反应：

Y＝3.513267e-003X+0.0

R^2＝0.9971287

R＝0.9985633

Claims

1.一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)、重氮甲烷发生步骤；(2)、重氮甲烷衍生步骤。

2.根据权利要求1所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于所述的(1)重氮甲烷发生步骤包括：在常温下将包括氢氧化钾、醇及乙醚混合物等在内的混合液加入N甲基-亚硝基-对甲苯磺酰胺固体中制备重氮甲烷气体。，

3.根据权利要求1所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于所述的(2)重氮甲烷衍生步骤包括：在常温下将重氮甲烷气体与带有羧基、羟基等基团的有机物反应制备对应的酯类。

4.根据权利要求1、2、3所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它是在N2的推动下实现的。

5.根据权利要求4所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，在(2)、重氮甲烷衍生步骤之后还包括尾气吸收步骤。

6.根据权利要求5所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷发生步骤之前还包括N2流量控制步骤步骤。

7.根据权利要求6所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷发生步骤、(2)重氮甲烷衍生步骤之间还包括重氮甲烷气体分配步骤。

8.根据权利要求7所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它是在密封环境中进行的。

9.根据权利要求8所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，它还包括将反应中产生的废气从密闭环境中排放的步骤。

10.根据权利要求5所述的一种重氮甲烷在线衍生方法，其特征在于，所述的尾气吸收步骤中使用的、吸收过量重氮甲烷的吸收剂为乙醚。