CN105418452A - 重氮甲烷的制备方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重氮甲烷的制备方法及其设备，属于有机合成领域。为了解决现有制备方法的缺陷，实现具有工艺路线短、原料成本低和收率高，并且制备过程安全、环保，可实现工业连续化生产的效果，本发明提供一种重氮甲烷的制备方法和实施该制备方法的设备，该制备方法是原料N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物进行完全封闭式反应生成重氮甲烷，通过萃取剂及时提取，形成稳定的有机溶液，缩短重氮甲烷在水中的停留时间，降低重氮甲烷遇水生成为甲醇和氮的分解率，从而提高重氮甲烷得率，同时避免气态重氮甲烷泄漏引起操作人员中毒及爆炸的安全风险。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种重氮甲烷的制备方法及其设备。
背景技术
重氮甲烷是精细有机合成中十分重要的有机中间体和合成因子，主要用于医药、农药生产,如L-苯丙氨酸氯甲基酮的生产等，重氮甲烷是易挥发、高毒性、易燃易爆高度危险物质，在常温常压下为具有强烈刺激性及发霉气味的黄色气体，气体比空气重，可沿地面流动，可能造成远处着火，在受撞击、加热或在化学反应时，能发生强烈的爆炸，浓溶液在有杂质存在下也容易发生爆炸，未经稀释的液体或气体在接触碱金属和硫酸钙、粗糙的物体表面、受强烈撞击或加热到100℃时，或在高强光照下，可能发生爆炸，气态重氮甲烷遇毛玻璃表面，则发生爆炸，重氮甲烷的生产、储存、使用存在很大的安全风险。目前已公开的重氮甲烷制备文献不少，如：
专利US5459243公开的间歇法制备重氮甲烷的方法：用0.85摩尔1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍与40%KOH水溶液反应，二氯甲烷作溶剂，反应得到的重氮甲烷二氯甲烷溶液用约5倍于重氮甲烷量细粒金属钾干燥，供后续合成使用，该法成本高，干燥剂需金属钾后续环保处理，金属钾遇水，会“爆炸性”剧烈反应，金属钾用作工业干燥，存在很大安全隐患。
专利US581778公开的批量间歇法制备重氮甲烷的方法：用乙醚作溶剂，二甘醇一甲醚作相转移催化剂，分别在12～22升烧瓶及750～1890升的搪玻璃反应罐中反应，以亚硝基苯甲酰胺与40%KOH水溶液反应，反应物-30℃低温收集，得到重氮甲烷0.37～19kg，该法虽收率70～85%，但须严格控制反应条件，其储存条件存在较大安全隐患，生产中相转移催化剂用量为重氮甲烷的12～15倍不仅增加生产成本，同时增加环保治理难度和处理成本。
专利101844063A公开的生产重氮甲烷反应器及其工作方法：重氮甲烷反应器，由腔体、反应中心I、反应中心II、原料A、B滴加口、N2进气鼓泡管、重氮甲烷出气管、冷却夹套、冷却介质进、出口、废液排出管组成，所说的腔体由上封头、反应器壁、下封头组成，其工作方法为：(1)diazald从原料A滴加口NaOH从原料B滴加口进入反应器腔体内的反应中心I内接触并反应生成重氮甲烷；(2)反应中心I内的反应液从上方溢流口缓缓流入反应中心II，该过程中反应未完成的原料之间仍继续相互作用生成重氮甲烷气体，该发明用大量N2作为吹脱气，N2也搅拌动力，需要足够的压力推动和足够的量带动，气相压力的存在，增加的气态重氮甲烷泄漏，工作环境安全风险增大，纯重氮甲烷沸点低（-23℃），吹脱尾气将带走重氮甲烷气，大大降低生产得率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重氮甲烷的制备方法和实施该制备方法的设备，以解决现有制备方法的缺陷，实现具有工艺路线短、原料成本低和收率高，并且制备过程安全、环保，可实现工业连续化生产的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种重氮甲烷的制备方法，包括以下步骤：
重氮甲烷的制备方法，包括以下步骤：
以式Ⅰ化合物N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物为原料进行反应，反应生成的式Ⅱ化合物重氮甲烷进行萃取即得；
其中，式Ⅰ中R为甲酰胺基、N-硝基-胍或对甲基苯磺酰基，其化学式依次对应为: ；
其中，制备方法在完全密封条件下进行；
其中，原料N-甲基-N-亚硝基物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：1.0～1.3，优选摩尔比为1：1.0～1.1；
其中，反应温度为-10～-5℃；
其中，反应时间为30～90秒；
其中，碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；
其中，萃取剂为乙醚、四氢呋喃或甲基叔丁基醚；
其中，萃取时间为15～30分钟。
萃取剂由设置在萃取剂贮槽出口端的调节阀控制，萃取剂的流率（m3/h）为原料化合物N-甲基-N-亚硝基物流率（kgmol/h）的0.5～3倍；优选为：萃取剂的流率（m3/h）为原料化合物N-甲基-N-亚硝基物流率（kgmol/h）的0.8～1.2倍。
本发明还提供一种制备重氮甲烷的设备，特别是实施上述制备方法制备重氮甲烷的设备，包括原料A液贮槽、原料B液贮槽、进料端混合器、反应器（图中未示出）、出料端混合器、萃取剂贮槽、连续分层器，其中，原料A液贮槽和原料B液贮槽通过进料端混合器与反应器进口端密封连接，反应器出口端通过出料端混合器与连续分层器密封连接，萃取剂贮槽与出料端混合器入口密封连接；该设备为密封状态。
原料A液贮槽出口端和原料B液贮槽出口端上均安装有出料阀，原料N-甲基-N-亚硝基物和原料碱金属氢氧化物的流量由安装在原料A液贮槽和原料B液贮槽的出料阀控制，出料阀设置有手动挡和自动挡，开车之初用手动挡，生产稳定后切换到自动挡运行状态。
其中，反应器上设置有温度计和压力计（图中未示出），优选可远程传送的温度计和压力计，便于实验室观察。
其中，进料端混合器优选静态混合器，避免了采用机械搅拌混合中密封存在的泄漏引起的安全风险。
其中，反应器外壁包覆有换热器，换热器内通入换热介质，换热器上设置有调节阀，反应器温度由设置在换热器上的调节阀控制，当反应器温度变化时，通过调节阀调节换热介质流量大小，稳定反应器温度至-10～-5℃。
其中，反应器上设置的温度计与调节阀之间设有信号线，信号线将温度计测得的温度传递给调节阀的执行机构，调节阀位开度，调节进入反应器的换热介质流量。
其中，反应器优选管式反应器。
其中，管式反应器优选为1～10节，更优选为3～5节，使反应器具有很好的灵活性，并使反应时间保持在30～90秒以内以保证反应完全。
其中，所述萃取剂贮槽出口端安装有调节阀，用以调节萃取剂流量。
本发明通过所述的设备完成该制备方法具体是：原料N-甲基-N-亚硝基物和原料碱金属氢氧化物进入进料端混合器完成快速均匀混合，然后持续稳定的进入反应器，物流在反应器内按平推流形式推进，生产的重氮甲烷离开反应器，通过出料端混合器时被萃取剂及时提取入油相，形成稳定的有机溶液，缩短重氮甲烷在水中的停留时间，降低重氮甲烷遇水生成为甲醇和氮的分解率，从而提高重氮甲烷得率。
本发明所述的技术方案有益效果：
1.本发明提供的重氮甲烷的制备方法，使用N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物作为制备原料，生产每吨重氮甲烷至少减排4.85吨有机苯磺酸物，减小环保处理成本。
2.本发明提供的生产重氮甲烷的设备，是可提供日产吨位级工业连续安全生产方法和灵活可调节的有效装置，装置从反应物进料到出料的空间被液体充满，避免气态重氮甲烷泄漏引起操作人员中毒，消除气态重氮甲烷遇粗糙设备表面爆炸风险，萃取剂直接在管道混合器内与反应产物混合，避免釜式混合中未充满液体的气态空间在运行出现的粗糙表面可能出现的气态重氮甲烷爆炸的安全风险，过程控制自动化，精准调节反应物配比和萃取剂量，生产现场不需操作人员，且生产稳定，收率高达76～82%，生产成本下降12%。
附图说明
图1为实施本发明重氮甲烷制备方法的制备设备的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
重氮甲烷的制备方法，包括以下步骤：
在完全密封条件下，取原料N-亚硝基-甲基脲液，摩尔质量分数为2.32摩尔/升，以每小时822升的速度（其流率为：V(A)×C=822/1000立方米/小时×2.32千克/立方米=1.907公斤摩尔/小时）和25.1%的NaOH以每小时238升的速度，同步注入进料端静态混合器，控制反应温度为-5℃，30～90秒后反应完全，生成的重氮甲烷注入萃取剂乙醚，乙醚的流率（m3/h）为原料化合物N-亚硝基-甲基脲液流率（kgmol/h）的0.5倍，流速每小时954升（萃取剂流率：0.5×1.907=0.954立方米/小时），进行萃取15分钟，分弃水相，油相为重氮甲烷溶液，重氮甲烷溶液生产速率946升/每小时，含量65.3克/升，重氮甲烷生产量61.38千克/每小时。
结合图1说明根据本发明的重氮甲烷的制备设备。
实施上述重氮甲烷制备方法的设备，包括原料A液贮槽1、原料B液贮槽2、进料端混合器3、反应器、出料端混合器5、萃取剂贮槽6、连续分层器7；
原料A液贮槽1和原料B液贮槽2分别通过出料阀11和出料阀12与进口端混合器3密封连接，该进口端混合器为静态混合器，避免了采用机械搅拌混合中密封件存在的泄漏引起的安全风险，原料A液贮槽1出口端安装有出料阀11，原料B液贮槽2出口端上安装有出料阀12，原料的流量由安装在原料液A贮槽1和原料液B贮槽2的出料阀控制，出料阀11和出料阀12均设置有手动挡和自动挡，开车之初用手动挡，生产稳定后切换到自动挡运行状态；进口端混合器3的出口端与管式反应器进口端密封连接，管式反应器上设置有温度计8和压力计，温度计8和压力计使用可远程传送的温度计和压力计，便于控制室观察；管式反应器外壁包覆有换热器4，换热器4内通入换热介质，换热器上设置有调节阀9，管式反应器温度由设置在换热器4上的调节阀9控制，当管式反应器温度变化时，通过调节阀9调节换热介质流量大小，稳定反应器温度；管式反应器设为1～10节，使反应器具有很好的灵活性，管式反应器优选为3～6节，可使反应时间保持在30～90秒以内以保证反应完全；管式反应器出口端与出料端混合器5、连续分层器7顺次密封连接，萃取剂贮槽6与出料端混合器5入口密封连接，萃取剂贮槽6出口端安装有调节阀13，用以调节萃取剂流量，本设备为完全密封状态。
结论：重氮甲烷产率达77%，无有机苯磺酸物产出。
实施例2：
在完全密封条件下，原料1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍液，其摩尔质量分数为1.7摩尔/升，以每小时791升的速度和质量分数25.0%的KOH以每小时269升的速度，同步进入进料端静态混合器，控制反应温度为-5℃，30～90秒后反应完全，生成的重氮甲烷注入萃取剂四氢呋喃，四氢呋喃的流率（m3/h）为原料化合物1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍液流率（kgmol/h）的3.0倍，四氢呋喃的连续进料速度4034升/小时，进行萃取30分钟，分离水相和重氮甲烷溶液，以4045升/小时速度得到重氮甲烷溶液，含量11.19克/升，重氮甲烷生产量得45.26千克/小时。
结论：重氮甲烷产率达80%，无有机苯磺酸物产出。
实施例3：
在完全密封条件下，原料N-甲基-N-亚硝基-对甲基苯磺酰胺溶液，摩尔质量分数为1.2摩尔/升，以每小时887升的速度和质量分数25.1%的NaOH以每小时173升的速度，同步进入进料端静态混合器，控制反应温度为-10℃，30～90秒后反应完全，生成的重氮甲烷用甲基叔丁基醚萃取，甲基叔丁基醚的流率（m3/h）为原料化合物N-甲基-N-亚硝基-对甲基苯磺酰胺溶液流率（kgmol/h）的0.8倍，注入流量852升/小时，萃取15分钟，分离水相和重氮甲烷溶液，即得重氮甲烷溶液847升/小时，含量40.2克/升，重氮甲烷生产量为34.0千克/小时。
结论：重氮甲烷产率达76%，每吨重氮甲烷伴随排出有机苯磺酸物4.85吨。
实施例4：
在完全密封条件下，取原料N-亚硝基-甲基脲，摩尔质量分数为2.2摩尔/升，以每小时743升的速度和质量分数25.0%的KOH以每小时342升的速度，同步进入进料端静态混合器，控制反应温度为-10℃，30～90秒后反应完全，生成的重氮甲烷用四氢呋喃萃取，四氢呋喃的流率（m3/h）为原料化合物N-亚硝基-甲基脲液流率（kgmol/h）的1.2倍,以1943升/小时萃取，萃取30分钟，分离水相和重氮甲烷溶液，即得1956升/小时重氮甲烷溶液，含量28.5克/升，重氮甲烷生产量为55.8千克/小时。
结论：重氮甲烷产率达82.0%，无有机苯磺酸物产出。
实施例5：
在完全密封条件下，原料1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍，摩尔质量分数为1.65摩尔/升，以每小时836升的速度与质量分数25.1%的NaOH，以每小时224升的速度，同步进入静态混合器，控制反应温度为-8℃，30～90秒后反应完全，生成的重氮甲烷混入1380升/小时萃取剂乙醚中，乙醚的流率（m3/h）为原料化合物1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍液流率（kgmol/h）的1.0倍，萃取20分钟，分离水相和重氮甲烷溶液，即得1379升/小时重氮甲烷溶液，含量33.7克/升，重氮甲烷生产量为46.5千克/小时。
结论：重氮甲烷产率达79.0%，无有机苯磺酸物产出。
Claims (10)
1.一种重氮甲烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以式Ⅰ化合物N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物为原料进行反应，反应生成的式Ⅱ化合物重氮甲烷进行萃取即得；
其中，所述式Ⅰ中R为甲酰胺基、N-硝基-胍基或对甲基苯磺酰基；
其中，所述制备方法在密封条件下进行。
2.根据权利要求1所述的重氮甲烷的制备方法，其特征在于：所述N-甲基-N-亚硝基物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：1.0～1.3。
3.根据权利要求1所述的重氮甲烷的制备方法，其特征在于：所述反应温度为-10～-5℃。
4.根据权利要求1所述的重氮甲烷的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。
5.根据权利要求1所述的重氮甲烷的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为乙醚、四氢呋喃或甲基叔丁基醚。
6.一种实施权利要求1至5中任一项所述制备方法的设备，其特征在于：包括原料A液贮槽（1）、原料B液贮槽（2）、进料端混合器（3）、反应器、出料端混合器（5）、萃取剂贮槽（6）、连续分层器（7），所述原料A液贮槽（1）和原料B液贮槽（2）通过进料端混合器（3）与反应器进口端密封连接，所述反应器出口端通过出料端混合器（5）与连续分层器（7）密封连接，所述萃取剂贮槽（6）与出料端混合器（5）入口密封连接；
其中，所述设备为密封状态。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于：所述进料端混合器（3）为静态混合器。
8.根据权利要求6所述的设备，其特征在于：所述反应器外壁包覆有换热器（4），所述换热器（4）内通入换热介质。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于：所述换热器（4）设置有调节所述换热介质流量大小的调节阀。
10.根据权利要求6至9任一项所述的设备，其特征在于：所述反应器为管式反应器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 645150 Yibin City High County of Sichuan Province four strong Township Water Village Yellow nest Applicant after: Sichuan Long Ling Pharmaceutical Technology Co., Ltd. Address before: Yibin City, Sichuan province 645150 County Jia Cun Xiang Shui Tang Cun Huang La fossa Applicant before: Yibin JiuLing Chemical Crop. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160323 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |