CN103983685A - 一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，该方法包括如下步骤：A、氯代除草剂低温脱氯：A-1、取一密闭反应容器注入纯水，将氯代除草剂注入至液面下，然后用高能量紫外光照射处理；A-2、加入硫酸亚铁粉末及双氧水；A-3、然后将反应容器置于超声仪内在温度范围80-100度下超声反应5-10小时；A-4、将反应容器再次置于强紫外光下照射3个小时；B、无机氯萃取提纯；C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正：C-1、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算得出最终的δ37Cl'值。本发明能够对氯代除草剂在较低温度条件下进行高效转化与提纯，最终便捷的实现其有机单体氯同位素的定值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代除草剂中氯同位素的测试与对比校正方法，属于有机单体同位素分析技术(CSIA)范畴，可以被应用于环保、地质、食品、医学等领域。
背景技术
随着环境科学、地球科学、食品科学及医学研究不断的深入，新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。利用有机单体同位素技术(CSIA)可以识别和追踪有机污染来源，评估有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴定重大疾病的病灶来源等等。氯代除草剂(如2,4-滴)是环境中常见的污染物种类，利用首先开发出其单体同位素测试方法具有很强的现实指导意义。
目前分析有机单体同位素的方法包括气相色谱四极杆质谱法(GC/qMS)、气相色谱-同位素比质谱法(GC/IRMS)、热电离质谱(TIMS)法等，但由于氯代除草剂性质特殊，它具有很强的难挥发性及很强的亲水性，采用上述仪器进行同位素分析均存在较大困难，因此至今没有见到文献报道氯代除草剂中氯同位素的测定方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，能够对氯代除草剂在较低温度条件下进行高效转化与提纯，最终便捷的实现其有机单体氯同位素的定值。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，该方法包括如下步骤：
A、氯代除草剂低温脱氯：
A-1、取一密闭反应容器，注入纯水，并将其酸化至pH≤2,将氯代除草剂注入至液面下，然后用高能量紫外光照射处理；
A-2、上步所得反应体系内依次加入硫酸亚铁粉末及双氧水，摇匀并静置；
A-3、然后将反应容器置于超声仪内在温度范围80-100度下超声反应5-10小时，超声仪功率为750瓦或更高；
A-4、将反应容器再次置于强紫外光下照射3个小时或更长时间；
B、无机氯萃取提纯：
B-1、取反相固相萃取小柱，依次用甲醇和纯水活化处理，然后将步骤A所得溶液通过活化后的反相固相萃取小柱，流速控制在2-10mL/min；
B-2、取碳酸氢钠溶液，调节步骤B-1所得溶液的pH值至中性；
B-3、然后将步骤B-2所得溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱Ba柱、氢离子交换树脂柱H柱和铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正：
C-1、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算获得RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl-，303对应133Cs2 37Cl-；
C-2、根据下式将上述计算结果的Rcl值与已知的同位素标准值进行对比校正，得出最终的δ37Cl'值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-1中，纯水与氯代除草剂的用量为，纯水:氯代除草剂＝(1.5-2.5)mL:(5-15)uL；用稀硫酸将纯水的pH值调节至≤2；紫外光强度≥200W，波长范围为300-396nm，照射时长≥2h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-2中，所述硫酸亚铁粉末、双氧水的用量比为，硫酸亚铁:双氧水＝(0.08-0.2)uL:(5-6)mL；其中双氧水的浓度为1％。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-4中，紫外光强度≥200W，波长范围为300-396nm，照射时长≥2h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B-1中，采用C8或C18规格的反相固相萃取小柱，依次用1-3mL甲醇和1-3mL纯水活化。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B-3中，所述Ba柱、H柱和Cs柱的规格均为500mg，1.0cc；溶液通过上述三个柱时的流速保持在0.5-2ml/min。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：目前对挥发性或者半挥发性的有机氯研究较多，其过程需将有机氯转化为无机氯时，转化过程需要在600℃以上高温进行转化，并在高温条件下蒸馏，且全程都需要在真空条件下操作，操作的危险系数较高，不易掌握；而由于氯代除草剂属于十分难挥发的有机物，操作温度可能更高，因此至今没有报道。与此相比，本发明采用低温氧化技术，在较低的80-100度(由于本目标物为难挥发性物质，在此温度完全不会导致样品挥发且反应效率高)实现了有机氯向无机氯的转化，通过对氧化剂的选择及纯化过程的开发，实现了无损转换过程；对应的多步纯化过程是本发明的另一个创新点，正是因为这一过程保证了后期的测试过程中不会产生过高的本底值；流程中采用高强度紫外光催化保证了其对氯代苯环结构的完全破坏，并结合超声处理，使得整个过程在不增加本底值的情况下反应效率达到了近乎100％；整套工艺流程具有可操作性强、危险系数小、易于推广等优点。
综上所述，本发明的主要技术优势包括：①操作在低温下进行，较传统的高温技术更为安全；②超声处理与特定波长的紫外线催化相处理结合，转化效率高，可以达到几乎百分百的转化；③测试背景低，干扰少，精密高，大部分结果可控制在0.10‰以内。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1
对“2,4-滴”中氯同位素的比值进行测定，步骤如下：
A、准备10mL衍生瓶一支，加入纯水2mL，用稀硫酸酸化至pH值≤2，取2，4-滴10uL注入液面下，采用250W紫外光照射3小时，备用；
B、在反应容器中加入硫酸亚铁粉末0.1uL,加入1％的双氧水5mL后迅速盖上衍生瓶盖，并摇均；
C、将反应容器置于超声仪内在温度范围90度下超声反应6小时，超声仪功率为750瓦；然后再将反应容器置于强紫外光下光催化反应3个小时；超声和紫外联合处理可以使物质转化率接近100％；
D、依次采用2mL甲醇和2mL纯水活化C18固相萃取柱(规格500mg,6mL,购自于瓦里安公司)，然后将上述反应后的溶液通过此固相萃取柱，流速控制在5mL/min；
E、采用碳酸氢钠溶液调节溶液的pH值至中性；
F、再将上述溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱(Ba柱)、氢离子交换树脂柱(H柱)和铯阳离子交换树脂柱(Cs柱)，流速保持在1ml/min左右，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；三树脂柱的规格均为500mg,1.0cc,购自于希波氏公司；
G、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，热电离质谱仪优选采用Finnigan公司的TritonTI型，采用法拉第杯同时接收质量数为301和303的离子强度并计算氯同位素比值Rcl，RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl-，303对应133Cs2 37Cl-；最后依据如下公式将上述计算结果的Rcl值与已知同位素标准值(SMOC)进行校正，得出最终的δ37C′值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
本实施例的测定结果如下表所示，可见本发明具有很高的转化率和精度：
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
Claims (6)
1.一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、氯代除草剂低温脱氯：
A-1、取一密闭反应容器，注入纯水，并将其酸化至pH≤2,将氯代除草剂注入至液面下，然后用高能量紫外光照射处理；
A-2、上步所得反应体系内依次加入硫酸亚铁粉末及双氧水，摇匀并静置；
A-3、然后将反应容器置于超声仪内在温度范围80-100度下超声反应5-10小时，超声仪功率为750瓦或更高；
A-4、将反应容器再次置于强紫外光下照射3个小时或更长时间；
B、无机氯萃取提纯：
B-1、取反相固相萃取小柱，依次用甲醇和纯水活化处理，然后将步骤A所得溶液通过活化后的反相固相萃取小柱，流速控制在2-10mL/min；
B-2、取碳酸氢钠溶液，调节步骤B-1所得溶液的pH值至中性；
B-3、然后将步骤B-2所得溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱Ba柱、氢离子交换树脂柱H柱和铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正：
C-1、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算获得RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl-，303对应133Cs2 37Cl-；
C-2、根据下式将上述计算结果的Rcl值与已知的同位素标准值进行对比校正，得出最终的δ37Cl'值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
2.根据权利要求1所述的氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-1中，纯水与氯代除草剂的用量为，纯水:氯代除草剂＝(1.5-2.5)mL:(5-15)uL；用稀硫酸将纯水的pH值调节至≤2；紫外光强度≥200W，波长范围为300-396nm，照射时长≥2h。
3.根据权利要求1所述的氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-2中，所述硫酸亚铁粉末、双氧水的用量比为，硫酸亚铁:双氧水＝(0.08-0.2)uL:(5-6)mL；其中双氧水的浓度为1％。
4.根据权利要求1所述的氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-4中，紫外光强度≥200W，波长范围为300-396nm，照射时长≥2h。
5.根据权利要求1所述的氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤B-1中，采用C8或C18规格的反相固相萃取小柱，依次用1-3mL甲醇和1-3mL纯水活化。
6.根据权利要求1所述的氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤B-3中，所述Ba柱、H柱和Cs柱的规格均为500mg，1.0cc；溶液通过上述三个柱时的流速保持在0.5-2ml/min。
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