CN110243968A - 基于纳米金属还原的氯代有机物有机单体氯同位素分析方法 - Google Patents

基于纳米金属还原的氯代有机物有机单体氯同位素分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于纳米金属还原的氯代有机物中有机单体氯同位素分析方法，包括如下步骤：A、氯代有机物还原、B、无机氯离子萃取提纯、C、同位素分析：热电离质谱测定与校正。本发明采用纳米还原技术，实现了有机氯向无机氯的快速高效转化，通过对纳米金属的选择及纯化过程的开发，使得整个流程得到的待测液非常干净，因此使得测试背景干扰很小；整套工艺流程具有可操作性强、危险系数小、易于推广等优点。

Description

基于纳米金属还原的氯代有机物有机单体氯同位素分析方法
技术领域
本发明属于有机单体同位素分析技术领域，具体涉及一种基于纳米金属还原的氯代有机物中有机单体氯同位素分析方法。
背景技术
随着环境科学、地球科学、食品科学及医学研究不断的深入，新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。利用有机单体同位素技术(CSIA)可以识别和追踪有机污染来源，评估有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴定重大疾病的病灶来源等等。三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)是环境中常见的污染物种类，首先开发出其单体同位素测试方法具有很强的现实指导意义。
目前分析有机单体同位素的方法包括气相色谱四极杆质谱法(GC/qMS)、气相色谱-同位素比质谱法(GC/IRMS)、热电离质谱(TIMS)法等，虽然各种方法各有优缺点，但热电离质谱法分析氯同位素比值仍有其不可替代的优势，但是其测试对象为无机氯离子，若想实现有机氯化物中的氯同位素的测定就必须将有机氯转化为无机氯，当前这一转化过程均是采用高温燃烧转化技术，其基本流程为：将氯代烃装进固定有石英玻璃管的真空管式炉内，在石英管内预先填好的CuO在630℃与有机物进行氧化反应2h,生成的氯化铜，再在600℃高温下蒸馏45min,然后将蒸馏产物溶解到纯水中，最终将溶液经过铯离子交换树脂转化为氯化铯供热电离质谱分析。
当前氯同位素测试过程中都应将其与标准平均海水的同位素值(SMOC)进行比较才更具公信度与说服力，而氯代有机物测试过程若想与SMOC进行对比也必须经过这一转化步骤。
上述转化过程需要600℃以上高温进行转化、高温条件下蒸馏，且需要在真空条件下进行，操作的危险系数较高，不易掌握。在前期工作中，申请采用双氧体系进行氧化脱氯，取得了较好的实验效果，但大量氧化剂的去除过程较为繁琐，残留的过硫酸根离子会引起测试结果的不稳定。在本申请中涉及的双金属还原体系中阴离子的引入很少，因此使得整个过程更容易得到控制。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用纳米金属的还原过程来实现卤代有机物的快速脱氯，还原过程能够保证氯代有机物在常温条件下进行快速的高效转化，最终通过制备型离子色谱仪提纯然后进行热电离质谱分析的单体同位素分析方法。
本发明采用的技术方案为：基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，包括如下步骤：
A、氯代有机物还原：
A-1、常温条件下，在厌氧环境下的密闭反应箱中，将纳米金属粉和醋酸钯分别加入到反应瓶中；
A-2、再向上述反应瓶中加入待转化的氯代有机物水溶液，密闭反应1小时，得到反应溶液；
B、无机氯离子萃取提纯：
B-1、将上述反应溶液通过微孔滤膜过滤；
B-2、将过滤后的溶液上制备型离子色谱仪进行分离提纯，收集氯离子出峰时间段的馏出液并进行加热浓缩；
B-3、将馏出液过铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液；
C、同位素分析：热电离质谱测定与校正。
进一步地，所述纳米金属粉、醋酸钯和氯代有机物水溶液的质量分数比为(1～3):(0.01～0.05)：(30～40)。
进一步地，所述氯代有机物为氯代烷烃、氯代烯烃或氯苯。
进一步地，所述纳米金属粉为纳米铁粉或纳米锌粉。
进一步地，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
进一步地，所述步骤B-2中，所用制备型离子色谱仪量环应大于500μL，离子色谱分离柱应采用柱容量大于350ueq/column的色谱柱。
进一步地，所述氯代有机物水溶液中溶质小于100mg/L。
本发明获得的有益效果为：本发明采用纳米还原技术，实现了有机氯向无机氯的快速高效转化，通过对纳米金属的选择及纯化过程的开发，使得整个流程得到的待测液基质非常干净，因此使得测试数据的背景干扰极小；整套工艺流程具有可操作性强、危险系数小、易于推广等优点。
本发明核心创新点在于利用纳米金属的还原过程实现氯代有机物的快速脱氯，还原过程能够保证氯代有机物在常温条件下进行快速的高效转化，最终通过同位素专用制备型离子色谱仪提纯然后进行热电离质谱分析，便捷的实现了其有机单体氯同位素的定值及与国际标准物质(SMOC)的对比校正。
综上，本发明的主要技术优势在于：①操作在常温下进行，较传统的高温技术更为安全；②采用纳米还原技术并结合净化过程的优势，转化效率高。③采用离子色谱技术实现净化过程，使得整个净化过程非常高效便捷、净化后的溶液干扰极少；测试背景低，精密度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中氯离子完全转化气相色谱图；
图2为本发明实施例1中氯离子部分转化气相色谱图；
图3为本发明实施例1中氯离子的离子色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于纳米金属还原的氯代有机物中有机单体氯同位素分析方法，包括如下步骤：
A、氯代有机物还原脱氯：
A-1、常温条件下，在厌氧环境下的密闭反应箱中(提前充入氩气等惰性气体，保证反应箱中的无氧环境)，将纳米铁粉(或纳米锌粉)和醋酸钯分别加入到反应瓶中；
A-2、再向上述反应瓶中加入待转化的氯代有机物水溶液，密闭反应1小时，得到反应溶液；
B、无机氯离子萃取提纯：
B-1、将上述反应溶液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤；
B-2、将过滤后的溶液上制备型离子色谱仪(Pre-Isotope)进行分离提纯，收集氯离子出峰时间段的馏出液并进行加热浓缩，若馏出液馏出量较少则需要多次收集并合并，其中定量环为500μL，所用离子色谱的分离柱采用柱容量大于350ueq/column的色谱柱；
B-3、将馏出液过铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液；
C、同位素分析：热电离质谱测定与校正。
C-1、将上步所得高纯氯化铯涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算获得RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl+，303对应133Cs2 37Cl+；
C-2、根据下式将上述计算结果的Rcl值与已知的同位素标准值进行对比校正，得出最终的δ37Cl'值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
所述纳米金属粉、醋酸钯和卤代有机物的质量分数比为(1～3):(0.01～0.05)：(30～40)。
实施例1
对三个不同试剂厂家(分别用A、B、C表示)生产的三氯乙烯(TCE)中氯同位素的比值进行测定，步骤如下：
A、准备40mL反应瓶一支，在厌氧条件下的密闭手套箱中称量1.0g纳米铁加入反应瓶，进行充分的搅拌并静置；
B、将0.01g醋酸钯加入反应瓶混匀，然后迅速加入30mL配置好的三氯乙烯溶液(浓度30mg/L)，将反应瓶拧紧放置于摇床的振荡反应1小时；
采用气相色谱仪对反应后的溶液中残留的三氯乙烯进行分析，确认三氯乙烯是否完全转化：由于纳米铁或纳米锌的活性对于反应是否能够完全进行起着非常关键的作用，取B步骤反应完毕的样品溶液10mL装入顶空瓶，采用气相色谱仪对反应后的溶液中残留的三氯乙烯进行分析。如图1所示，经检验B步骤反应完毕的样品溶液不含三氯乙烯说明三氯乙烯已经被100％转化。其中图2为氯离子部分转化气相色谱图。
C、将反应完全的溶液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤；
D、将过滤后的溶液上同位素专用制备型离子色谱仪进行分离提纯，收集氯离子出峰时间段(6.0-10.0min)的馏出液，重复5次进样，合并收集液并将收集液进行加热浓缩；离子色谱条件如下：同位素专用制备型离子色谱仪型号：Pre-Isotope，离子色谱柱IonPacAS23(4X250mm)，柱流速1.0mL/min,进样量500ul，抑制器类型ASRS，淋洗液为碳酸钠与碳酸氢钠，碳酸钠浓度为7mM/L，碳酸氢钠的浓度为2mM/L，按照抑制器电流比推荐值略大的原则并且保证馏出液的pH为中性或微酸性，确定抑制器(美国戴安公司生产ASRS300)电流设置为70mA。加热浓缩温度70度；色谱柱与抑制器及馏分收集器的连接方法为离子色谱柱出口接抑制器淋洗液进口，淋洗液出口接离子色谱电导池，电导池出口接馏分收集器，抑制器再生液入口由蠕动泵注入纯水，抑制器再生液出口直接排到废液处；
反应体系中会存在醋酸根离子的干扰，通过离子色谱的净化收集可以得到纯净的氯离子溶液(如图3)，并且可以通过氯离子的定量计算确认三氯乙烯的脱氯效率；
E、将上述收集液通过铯阳离子交换树脂柱(Cs柱)，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
F、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，热电离质谱仪优选采用Finnigan公司的Triton TI型，采用法拉第杯同时接收质量数为301和303的离子强度并计算氯同位素比值Rcl；最后依据如下公式将上述计算结果的Rcl值与已知同位素标准值(SMOC)进行校正，得出最终的δ37Cl值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
本实施例的测定结果如下表所示：
实施例2
对三个不同试剂厂家(分别用A、B、C表示)生产的四氯乙烯(PCE)中氯同位素的比值进行测定，步骤如下：
A、准备40mL反应瓶一支，在厌氧条件下的密闭手套箱中称量1.0g纳米铁加入反应瓶，进行充分的搅拌并静置；
B、将0.01g醋酸钯加入反应瓶混匀，然后迅速加入30mL配置好的四氯乙烯溶液(浓度30mg/L)，将反应瓶拧紧放置于摇床的振荡反应1小时；
采用同实例1同样的气相色谱方法对每批样品的反应效率进行确认；
C、将反应完全的溶液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤；
D、将过滤后的溶液上离子色谱进行分离提纯，收集氯离子出峰时间段(6.0-10.0min)的馏出液，重复5次进样，合并收集液；离子色谱条件如下：同位素专用制备型离子色谱仪型号：Pre-Isotope，离子色谱柱IonPacAS23(4X250mm)，柱流速1.0mL/min,进样量500ul，废液类型ASRS，淋洗液为碳酸钠与碳酸氢钠，碳酸钠浓度为7mM/L，碳酸氢钠的浓度为2mM/L，按照抑制器电流比推荐值略大的原则并且保证馏出液的pH为中性或微酸性，确定抑制器(美国戴安公司生产ASRS300)电流设置为70mA，加热浓缩温度70度；
E、将上述收集液通过铯阳离子交换树脂柱(Cs柱)，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
F、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，热电离质谱仪优选采用Finnigan公司的Triton TI型，采用法拉第杯同时接收质量数为301和303的离子强度并计算氯同位素比值Rcl；最后依据如下公式将上述计算结果的Rcl值与已知同位素标准值(SMOC)进行校正，得出最终的δ37Cl值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
本实施例的测定结果如下表所示：
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims (7)

1.基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、氯代有机物还原：
A-1、常温条件下，在厌氧环境下的密闭反应箱中，将纳米金属粉和醋酸钯分别加入到反应瓶中；
A-2、再向上述反应瓶中加入待转化的氯代有机物水溶液，密闭反应1小时，得到反应溶液；
B、无机氯离子萃取提纯：
B-1、将上述反应溶液通过微孔滤膜过滤；
B-2、将过滤后的溶液上制备型离子色谱仪进行分离提纯，收集氯离子出峰时间段的馏出液并进行加热浓缩；
B-3、将馏出液过铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液；
C、同位素分析：热电离质谱测定与校正。
2.根据权利要求1所述基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述纳米金属粉、醋酸钯和氯代有机物水溶液的质量分数比为(1～3):(0.01～0.05)：(30～40)。
3.根据权利要求1或2所述基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述氯代有机物为氯代烷烃、氯代烯烃或氯苯。
4.根据权利要求1或2所述基于纳米金属还原的卤代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述纳米金属粉为纳米铁粉或纳米锌粉。
5.根据权利要求1所述基于纳米金属还原的卤代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
6.根据权利要求1所述基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述步骤B-2中，所用制备型离子色谱仪量环应大于500μL，离子色谱分离柱应采用柱容量大于350ueq/column的色谱柱。
7.根据权利要求1或2所述基于纳米金属还原的氯代有机物中单体同位素分析方法，其特征在于：所述氯代有机物水溶液中溶质小于100mg/L。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183316A (zh) * 1996-11-22 1998-06-03 大连理工大学 用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯
CN103983685A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 中国地质科学院水文地质环境地质研究所 一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法
CN103983686A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 中国地质大学（北京） 一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183316A (zh) * 1996-11-22 1998-06-03 大连理工大学 用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯
CN103983685A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 中国地质科学院水文地质环境地质研究所 一种氯代除草剂中氯同位素的低温转化与测定方法
CN103983686A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 中国地质大学（北京） 一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID FARREL MASE: "A Coupled Modeling and Observational Approach to Understanding Oxygen-18 in Atmospheric Nitrate", 《PURDUE UNIVERSITY学位论文》 *
EDWARD T. URBANSKY ET AL.: "Perchlorate uptake by salt cedar (Tamarix ramosissima) in the Las Vegas Wash riparian ecosystem", 《THE SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT》 *
WEI-XIAN ZHANG 等: "Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles", 《CATALYSIS TODAY 》 *
吉祖峰: "纳米Pd/Fe双金属颗粒的制备及其在氯酚类化合物还原脱氯中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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