CN103983686A - 一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，该方法包括如下步骤：A、有机物氧化脱氯处理：A-1、取一密闭反应容器，注入纯水，依次加入硫酸亚铁粉末及过硫酸钠溶液，摇匀并静置；A-2、将氯代烃注入到上步反应容器的液面以下，然后加入双氧水，迅速盖上反应容器的密闭盖；A-3、将反应容器置于超声仪内在温度范围50-65度下超声反应5-12小时，超声仪功率为750瓦或更高；A-4、将反应容器置于紫外分析仪上，同时打开短波和长波，在25-35W的功率下照射3个小时以上；B、无机氯萃取提纯；C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正。本发明能够对氯代烃在较低温度条件下进行高效转化与提纯，最终便捷的实现其有机单体氯同位素的定值及与国际标准物质(SMOC)的对比校正。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代烃中氯同位素的测试与对比校正方法，属于有机单体同位素分析技术(CSIA)范畴，可以被应用于环保、地质、食品、医学等领域。
背景技术
随着环境科学、地球科学、食品科学及医学研究不断的深入，新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。利用有机单体同位素技术(CSIA)可以识别和追踪有机污染来源，评估有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴定重大疾病的病灶来源等等。三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)是环境中常见的污染物种类，利用首先开发出其单体同位素测试方法具有很强的现实指导意义。
目前分析有机单体同位素的方法包括气相色谱四极杆质谱法(GC/qMS)、气相色谱-同位素比质谱法(GC/IRMS)、热电离质谱(TIMS)法等，虽然各种方法各有优缺点，但热电离质谱法分析氯同位素比值仍有其不可替代的优势[1-4]，但是其测试对象为无机氯离子，若想实现有机氯化物中的氯同位素的测定就必须将有机氯转化为无机氯，当前这一转化过程均是采用高温燃烧转化技术，其基本流程为：将氯代烃装进固定有石英玻璃管的真空管式炉内，在石英管内，预先填好的CuO在630℃与有机物进行氧化反应2h,生成的氯化铜，再在600℃高温下蒸馏45min,然后将蒸馏产物溶解到纯水中，最终将溶液经过铯离子交换树脂转化为氯化铯供热电离质谱分析[5]。
当前氯同位素测试过程中都应将其与标准平均海水的同位素值(SMOC)进行比较才更具公信度与说服力，而有机氯单体单体测试过程若想与SMOC进行对比也必须经过这一转化步骤。
上述转化过程需要600℃以上高温进行转化、高温条件下蒸馏，且需要在真空条件下进行，操作的危险系数较高，不易掌握。
上文述及的相关参考文献具体包括：
[1]ShieldsW R,Murphy T J,Garner E L,et a l.Absolute isotopicabundance ratio and the atomic weight of chlorine [J].Journal of theAmerican Chemical Society,1962,84:1519-1522.
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[5]Holmstrand H,Andersson P,Gustafsson O.Chlorine isotopeanalysis of sub micromole organochlorine samples by seal sube combustionand thermal ion ization mass spectrometry[J].Analytical Chemistry,2004,76:2326-2342.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，能够对氯代烃在较低温度条件下进行高效转化与提纯，最终便捷的实现其有机单体氯同位素的定值及与国际标准物质(SMOC)的对比校正。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，该方法包括如下步骤：
A、有机物氧化脱氯处理：
A-1、取一密闭反应容器，注入纯水，依次加入硫酸亚铁粉末及过硫酸钠溶液，摇匀并静置；
A-2、将氯代烃注入到上步反应容器的液面以下，然后加入双氧水，迅速盖上反应容器的密闭盖；
A-3、将反应容器置于超声仪内在温度范围50-65度下超声反应5-12小时，超声仪功率为750瓦或更高；
A-4、将反应容器置于紫外分析仪上，同时打开短波和长波，在25-35W的功率下照射3个小时以上；
B、无机氯萃取提纯：
B-1、取反相固相萃取小柱，依次用甲醇和纯水活化处理，然后将步骤A所得溶液通过活化后的反相固相萃取小柱，流速控制在2-10mL/min；
B-2、取碳酸氢钠溶液，调节步骤B-1所得溶液的pH值至中性；
B-3、然后将步骤B-2所得溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱Ba柱、氢离子交换树脂柱H柱和铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正：
C-1、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算获得RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl-，303对应133Cs2 37Cl-；
C-2、根据下式将上述计算结果的Rcl值与已知的同位素标准值进行对比校正，得出最终的δ37Cl'值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-1中，所述各物料的用量为：纯水1.5-2.5重量份、硫酸亚铁粉末0.02-0.05重量份、过硫酸钠溶液1-2重量份；其中过硫酸钠溶液的浓度为5g/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-2中，所述氯代烃、双氧水的用量比为，氯代烃:双氧水＝(5-15)uL:(2-3)mL；其中双氧水的浓度为1％。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-3中，将反应容器置于超声仪内在温度范围55度下超声反应10小时，超声仪功率为750瓦。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A-4中，所述短波的波长为254nm，长波的波长为365nm，照射功率为30W。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B-1中，采用C8或C18规格的反相固相萃取小柱，依次用1-3mL甲醇和1-3mL纯水活化。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B-3中，所述Ba柱、H柱和Cs柱的规格均为500mg，1.0cc；溶液通过上述三个柱时的流速保持在0.5-2ml/min。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：现有技术将有机氯转化为无机氯时，转化过程需要在600℃以上高温进行转化，并在高温条件下蒸馏，且全程都需要在真空条件下操作，操作的危险系数较高，不易掌握；与此相比，本发明采用低温氧化技术，在较低的50-65度(氯代烃属于易挥发性物质，此温度既可以显著提高反应效率，又保证了在常规密闭反应容器内样品不会因为挥发而损失)实现了有机氯向无机氯的转化，通过对氧化剂的选择及纯化过程的开发，实现了多元氧化(指多种氧化剂的联合应用)转换过程；对应的多步纯化过程是本发明的另一个创新点，正是因为这一过程保证了后期的测试过程中不会产生过高的本底值。采用超声处理并结合紫外仪双波长催化保证了整个过程在不增加本底值的情况下反应效率达到了近乎100％；整套工艺流程具有可操作性强、危险系数小、易于推广等优点。
下文实施例1所示的试验例的分析结果如下表所示，可见本发明具有很高的转化率和精度：
综上，本发明的主要技术优势在于：①操作在低温下进行，较传统的高温技术更为安全；②超声处理与紫外双波长催化相结合，转化效率高，可以达到几乎百分百的转化；③测试背景低，干扰少，精密高，大部分结果可控制在0.10‰以内。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1
对三个不同试剂厂家(天津光复、国药和色谱科)生产的三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)中氯同位素的比值进行测定，步骤如下：
A、准备10mL衍生瓶一支，加入纯水2mL，加入硫酸亚铁粉末0.03g，加入浓度为5g/L的过硫酸钠溶液1.5mL，摇匀并静置；
B、取三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)试剂10uL注入液面以下，然后加入1％的双氧水2.5mL后迅速盖上衍生瓶盖，并摇均；
C、将反应容器置于超声仪内在温度范围55度下超声反应10小时，超声仪功率为750瓦(或者依照如下程序进行超声处理：50℃-0.5h，55℃-1.5h，60℃-2.5h，65℃-1.5h，耗时较短且效果比较好)；然后再将反应容器置于紫外分析仪(上海市安亭电子仪器厂，ZF-2型三用紫外分析仪，30W)内，同时在双波长254nm及365nm下光催化反应3个小时；超声和紫外联合处理可以使物质转化率接近100％；
D、依次采用2mL甲醇和2mL纯水活化C18固相萃取柱(规格500mg,6mL,购自于瓦里安公司)，然后将上述反应后的溶液通过此固相萃取柱；
E、采用碳酸氢钠溶液调节溶液的pH值至中性；
F、再将上述溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱(Ba柱)、氢离子交换树脂柱(H柱)和铯阳离子交换树脂柱(Cs柱)，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；三树脂柱的规格均为500mg,1.0cc,购自于希波氏公司；
G、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，热电离质谱仪优选采用Finnigan公司的Triton TI型，采用法拉第杯同时接收质量数为301和303的离子强度并计算氯同位素比值Rcl；最后依据如下公式将上述计算结果的Rcl值与已知同位素标准值(SMOC)进行校正，得出最终的δ37Cl值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
本实施例的测定结果如下表所示：
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
Claims (7)
1.一种氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、有机物氧化脱氯处理：
A-1、取一密闭反应容器，注入纯水，依次加入硫酸亚铁粉末及过硫酸钠溶液，摇匀并静置；
A-2、将氯代烃注入到上步反应容器的液面以下，然后加入双氧水，迅速盖上反应容器的密闭盖；
A-3、将反应容器置于超声仪内在温度范围50-65度下超声反应5-12小时，超声仪功率为750瓦或更高；
A-4、将反应容器置于紫外分析仪上，同时打开短波和长波，在25-35W的功率下照射3个小时以上；
B、无机氯萃取提纯：
B-1、取反相固相萃取小柱，依次用甲醇和纯水活化处理，然后将步骤A所得溶液通过活化后的反相固相萃取小柱，流速控制在2-10mL/min；
B-2、取碳酸氢钠溶液，调节步骤B-1所得溶液的pH值至中性；
B-3、然后将步骤B-2所得溶液依次通过钡阳离子交换树脂柱Ba柱、氢离子交换树脂柱H柱和铯阳离子交换树脂柱Cs柱，得到高纯氯化铯溶液，供下一步同位素分析使用；
C、离子交换制备及热电离质谱测定与校正：
C-1、将上步所得高纯氯化铯溶液涂在热电离质谱仪的石墨上进行热电离质谱测试，用法拉第杯同时接收m/e为301、303的离子峰强度，通过计算获得RCl＝37Cl/35Cl，其中301对应133Cs2 35Cl-，303对应133Cs2 37Cl-；
C-2、根据下式将上述计算结果的Rcl值与已知的同位素标准值进行对比校正，得出最终的δ37Cl'值：其中为标准物质SMOC的同位素比值。
2.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-1中，所述各物料的用量为：纯水1.5-2.5重量份、硫酸亚铁粉末0.02-0.05重量份、过硫酸钠溶液1-2重量份；其中过硫酸钠溶液的浓度为5g/L。
3.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-2中，所述氯代烃、双氧水的用量比为，氯代烃:双氧水＝(5-15)uL:(2-3)mL；其中双氧水的浓度为1％。
4.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-3中，将反应容器置于超声仪内在温度范围55度下超声反应10小时，超声仪功率为750瓦。
5.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤A-4中，所述短波的波长为254nm，长波的波长为365nm，照射功率为30W。
6.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤B-1中，采用C8或C18规格的反相固相萃取小柱，依次用1-3mL甲醇和1-3mL纯水活化。
7.根据权利要求1所述的氯代烃中氯同位素的低温转化与测定方法，其特征在于：步骤B-3中，所述Ba柱、H柱和Cs柱的规格均为500mg，1.0cc；溶液通过上述三个柱时的流速保持在0.5-2ml/min。
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