JPH01503532A - ヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方法 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒド製造についての連続的 な製造方法に関する。

ヒドロホルミル化は周知の方法であり、次の式で示めされるオレフィン、多くの 場合末端オレフィンが：Ｒ−ＣＨ：Ｃ）１２ 式中Ｒは水素原子または任意に置換された炭化水素基を示し、適当な触媒の存在 下、高温高圧で一酸化炭素及び水素と反応し、下記の式により、アルデヒドを生 成する： Ｒ’−Ｃ）Ｉ：ＣＨ２÷（至）＋）（２−Ｒ−Ｃ）（２・ＣＨ２・Ｃ）１０Ｒは 代表的なものとして水素原子またはアルキル基を示す。

初期に提案された触媒はコバルトを主成分とするものであるが、この触媒は高い 操作圧力を必要とし、たいてい式３・ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ２０Ｈで表わされる アルコールを相当多量に生成し、同時に例えばアセタール、エステル類などの副 生成物も生成する。さらに、生成物の回収はこのコバルトカルボニル触媒が揮発 性及び毒性があるという事実により複雑であり、これは脱コバルト生成物流を蒸 溜しまたはさらに処理してアルデヒド生成物が回収できる以前に、このヒドロホ ルミル化の区域を出た生成物流は一般にコバルト触媒を破壊する脱コバルト工程 にかけなければならいことを意味する。従って、経済的に操作するためには、コ バルトを回収し、それからコノくルト触媒を再生しなければならない。エチレン では単独のアルデヒド・ヒドロホルミル化生成物、すなわち、プロピオンアルデ ヒドが生成されるが、プロピレンまたは高級オレフィンがヒドロホルミル化され ると、生成物流にはいつも目的のｎ−アルデヒドの他に一定の割合の対応するイ ソ−アルデヒドが次の式に従って生成される。

Ｒ−ＣＨ：ＣＨ２＋ｃｏ＋Ｊ（２−Ｒ−Ｃ）Ｉ　（ＣＨＯ）　−ＣＨ３代表的な ものとしてはコバルト・ヒドロホルミル化触媒を使用した場合に、プロピレン及 び高級オレフィンから得られるｎ一対イソアルデヒド生成物比は約４：１である 。

ヒドロホルミル化が大きく進歩したのは主にロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒 の出現によるものであった。このような触媒のおかげで、特に非揮発性触媒、よ り低い操作圧力、アルコール及び他の副生成物の収量の急減少、及び、一般に相 当高い叶対イソ−の生成物アルデヒドの比率など大きな利点が得られた。ロジウ ム錯体ヒドロホルミル化触媒及びその操作条件の詳細については、例えば米国特 許出願３５２７８０９を参照のこと。このような触媒を使用する代表的なコマー シャルプラントについて、１９７７年１２月５日にケミカル・エンジニアリング 社から出版された「低圧ｏＸｏ法によりさらに優れた生成物混合物が得られるＪ 　１１０−１１５頁に記載がある。

このような方法で商業的に使用されるロジウム触媒は一般に一酸化炭素及びトリ フェニルホスフィンなどの配位子と錯体結合したロジウムから成る。

通例は、ヒドロホルミル化反応による目的の生成物はイソ−アルデヒドよりむし ろｎ−アルデヒドである、というのは市場が限定されているからである。従って 、多くの商業的に操業されているヒドロホルミル化プラントでは、イソアルデヒ ドの市場がないので燃料として燃やされている。例えば、トリフェニルホスフィ ンのようなポスフィン配位子を使用することにより、末端オレフィンからｎ−ア ルデヒド対インアルデヒドの高いモル比が得られるという利点をもたらす。しか し、イソ・アルデヒドが好ましい生成物の場合もある。

例えば、ブドー２−エンからヒドロホルミル化により、イソ−アルデヒド、２− メチルブタナルを寿、次に高温で適当な触媒上を通過させて脱水素を行ないイソ プレンを製造することが提案されている。目的の生成物がイソ−アルデヒドであ る場合は、ヨーロッパ特許出願００９６９８７では、ロジウム錯体ヒドロホルミ ル化触媒と例えばトリフェニルホスファイトなどのホスファイト配位子を使用が 提案されている。そのかわりに、ヨーロッパ特許出願００９１３９８８では、ロ ジウム錯体ヒドロホルミル化触媒と環状亜ホスファイト配位子とを使用して内部 オレフィンをヒドロホルミル化してイソ・アルデヒドを生成する内容が提案され ている。同様の触媒系を使用してアルファ・オレフィンをヒドロホルミル化して アルデヒド混合物を生成し、そのｎ一対イソ−アルデヒドのモル比がコバルト触 媒を使って得られたモル比に近似であるという記載がヨーロッパ特許出願００９ ６９８Ｂにある。

米国特許出願３５２７８０９など先行技術に溶剤を添加することが多数提案され ているが、大概の商業的に操業されているヒドロホルミル化プラントでは、いわ ゆる「自然プロセス溶剤」とよばれる、すなわち、アルデヒドとアルデヒド縮合 生成物の混合物を使用している。

このようなアルデヒド縮合生成物の性質についてはさらに米国特許出願４１４８ ８３０に議論されている。

コマーシャルプラントの始動時に、アルデヒドをよく反応溶剤として使用するが 「自然プロセス溶剤」が生成すると、これは次第にアルデヒド縮合生成物に取っ て代わられる。

高沸点溶剤、例えばエチレンゴリコール、プロピレングリコール、及びジエチレ ングリコール、トリエチレングリコーノ区ジプロピレングリコールおよびトリプ ロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール類などを使用してヒドロ ホルミル化反応を行うことが提案されてきた。このような溶剤を使用することに ついては、米国特許出願４１５８０２０および４１５９９９９で提案されている 。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのような少なくとも 約５００の分子量を有するポリグリコールが、米国特許出願４１５１２０９で溶 剤として提案されている。この米国特許出願４１５１２０９によると、副生酸物 生成による配位子種の損失でけでなく進行する触媒の不活性化が高沸点有機副生 成物中に含まれる燐と反応媒体中の配位子に含まれる燐との比が約０．２を超え ないようにその中の高沸点有機リン副生成物の含有量を低いレベルに維持するよ うに液体反応媒体を連続的にストリッピングすることにおさえられる。第７欄３ ８行以下に次の記載がある。すなわち、「極めて揮発性の低い溶剤、特にヒドロ カルボニル化反応で使用される配位子より揮発性の低い化合物（または化合物の 混合物）を使用することが望ましい。

ポリグリコール類（例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコ ール）の他に、米国特許出願＋ｘ５ｘ２ｏ９の方法で使用するように勧められて いる溶剤としては、単独でまたはポリグリコールなどの別の溶剤と混合して使用 される配位子より低い蒸気圧の酸化トリフェニルホスフィン及び高沸点エステル 類が挙げられる。

グリコール及びポリグリコール類はアルデヒド生成物と反応して環式または非環 式アセタールを生成するので、使用するのは不都合である。従って、グリコール 及びポリグリコール類は不活性溶剤として認められない。

米国特許出願４３２９５１１の教示する方法においては、少なくとも約７００の 分子量を有する液体をロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の溶剤として使用して いる。この明細書に次の記載がある。「例えば回収を行う場合にまた別のパラメ ーターが工業的に重要である。この別のパラメーターとはヒドロホルミル化反応 器中に含まれる液体反応媒体中のアルデヒドのモル分率と、このモル分率に関連 して、液体中の生成物アルデヒドのモル濃度である。Ｇ７欄４０−５１行）。

さらに米国特許出願４３２９５１１の記載によると、ヒドロホルミル化反応媒体 には生成物アルデヒドを除いたものをベースにして計算して少なくとも約５０％ の高分子量希釈剤が含有されるべきであり、（第８欄、３８−４３行）、一方生 成物アルデヒド自体は代表的なものとしては全反応混合物の約１０−１５％の量 となるＧ８欄、６Ｂ−８８行）。アルデヒドの含有量は反応媒体からアルデヒド を除去するために使用される生成物ストリッピングの強さを制御することにより 制御されるが備９欄、３５行以−Ｄ１ヒドロホルミル化反応器中の液体反応媒体 に含まれるアルデヒドの含有量を１リットル当り約１−２グラムモルに維持する ようにストリッピングを制御するのが望ましい澤９欄、４７−５１行）。

生成物回収方法のうち、米国特許出願４３２９５１１の方法においては、ヒドロ ホルミル化反応器から液体のすべり流れを取り出し、次に蒸留してアルデヒド生 成物から成る留出物を回収し、−刃高分子量反応溶剤及び触媒から成る蒸留残留 物を放置し、この残留物を次にヒドロホルミル化反応器へ戻すｊ７欄、２１−２ ９行）。さもなければ、取り出したすべり流れを単純に蒸発させる備７欄、２９ 行以下）。

に２から約８個の炭素原子を有するアルファーオレフィン炭化水素を使用するこ とを提案しているが、第４欄１５行以下に述べられているように、ヒドロホルミ ル化反応系で通常用いられる温度での蒸気圧を考えると無理が生じる。従って、 この米国出願４３２９５１１の方法では、炭素数が２から約６個のオレフィン炭 化水素を使用するよう事実上限定しており（第４欄、２１−２２行）エチレン及 びプロピレンが好ましいとしている。

ヒドロホルミル化反応媒体中におけるアルデヒド縮合副生成物の形成をある程度 まで制御することは可能であるが、このような副生成物の形成を完全に押えるこ とは不可能であることは先行技術においてよく認識されている。例えば、２から 約５個の炭素原子を有する低分子量のオレフィンのヒドロホルミル化においては 、得られた２ｆｆｉ体及びＢｉ２体は比較的低分子量の化合物であり、その蒸気 圧は液体媒体の全蒸気圧に対して小さいが重要な影響を及ぼす。これは、つまり 、米国特許出願４２４７４８Ｂに示されるように、炭素数が２から５個のオレフ ィンを使う場合に液体反応媒体中に含まれるアルデヒド縮合生成物の程度は充分 速いガス再循環速度を使って制御できることを意味する。しかし、このような尺 度は炭素数が６以上のオレフィンをヒドロホルミル化する場合にアルデヒド縮合 副生成物、特に３量体■及び３量体■型の生成物の揮発性は（米国特許出願４１ ４８８３０の命名法を採用）トリフェニルホスフィンの揮発性に近づき、米国特 許出願４２４７４８Ｂのガス再循環方法によりアルデヒド縮合副生成物の程度を 制御しようとすると、ヒドロホルミル化媒体から同時に配位子を失うことになり がちであるので実際に使用できない。さらに、充分に高いアルデヒド縮合副生成 物の蒸気圧を得るために、反応温度を受け入れない程に上昇させる必要があり、 その温度では例えばロジウムの集団が形成されるなどのメカニズムにより触媒の 不活性化の危険及び副生酸物形成の速度が極めて高くなる。反応器の温度を低く すると、ガス再循環速度も上げなければならず、そうなるとガス再循環圧縮機の ための資本費用も極めて高くなり操業費用も極めて高くなるが、潜在的な配位子 損失の聞届は未解決のままである。

以上の理由により、例えば炭素数が６以上のオレフィンを使う場合にヒドロホル ミル化反応器から出る液体生成物流を蒸留または蒸発させてヒドロホルミル化反 応から生成物アルデヒドを回収することが実際に必要である。

米国特許出願４３２９５１１の方法では、アルデヒド縮合生成物形成の速度を低 下させるようにヒドロホルミル化反応媒体中のアルデヒド濃度を減少させると有 利であることを認めているが、しかし、高沸点溶剤を使用すると逆に別の問題が 起こってくる。例えば、高沸点溶剤を使用することは、ヒドロホルミル化媒体が 蒸留または蒸発工程にさらされる温度が上昇し、従ってアルデヒド縮合副生成物 の形成速度が増すだけでなく触媒の不活性化の危険性か増すことを意味している 。さらに、このプロセスを連続的に行う場合に必然的に形成されたアルデヒド縮 合副生成物の除去が問題となってくる。これらの副生成物の形成を補うには再循 環媒体の一部を排出する必要があり、このことは従って系からロジウム触媒及び 配位子の損失を意味する。ロジウム及びトリフェニルホスフィンまたは他の配位 子が高価であることから考えて、排出流を捨てたりすることは実際的でないし、 またそれを貯蔵したりまた反応器に新しいロジウムや配位子を補充したりするこ とも費用がかかるので、プラントにこれら高価な成分を回収するための排出流処 理用触媒及び配位子回収系を含めることが必要である。

本発明は長期間にわたって連続的に操作でき、アルデヒド縮合副生成物を形成す る割合を最小にすることができる、炭素数が６以上のオレフィンから炭素数が７ 以上のアルデヒドを製造するための改良したヒドロホルミル化方法を提供しよう とするものである。本発明はさらにアルデヒド縮合副生成物の形成が避けられな いので、系からロジウムまたは配位子を失わずに循環ヒドロホルミル化反応媒体 の容量を調節できる炭素数６以上のオレフィンのヒドロホルミル化を行う改良し た方法を提供しようとする。

本発明により６から約２０個の炭素原子を含有する任意に置換されたオレフィン をヒドロホルミル化することにより少なくとも７個の炭素原子を含有する任意に 置換されたアルデヒドを連続的に製造する方法を提供するが、この方法は次の工 程から成る、すなわち；ヒドロホルミル化区域、生成物回収区域、及び前記ヒド ロホルミル化区域と前記生成物回収区域の間に液体を循環させる手段を提供し： （ａ５−酸化炭素及び配位子と錯体結合したロジウムから成るロジウム錯体ヒド ロホルミル化触媒、（ｂ）遊離の配位子、（ｃ）少なくとも１個の前記任意に置 換されたアルデヒドを前もって決められた少量をこえない量、（ｄ）ヒドロホル ミル化反応によって生成しタデセン、２−１３−１４−および５−メチノＬ−１ −ヘキセン、２−メチノＩ、−１−ヘプテン、２−メチノｌ／−２−ヘプテン、 ２−１３−および４−メチノミ／−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、 シス−およびトランス−３−メチル−２−ペンテン、２−メチ／ｌ、−１−およ び−２−ヘプテン、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルプロピオナート、アリル ｎ−ブチラード、アリルカプロエートなどが挙げられる。

例えば１−デセンなどアルファーオレフィン基を含有するオレフィンのヒドロホ ルミル化では、配位子は好ましくはトリアリールホスフィン、例えばトリフェニ ルホスフィンである。しかし、例えばトランス−２−ヘプテンなどの内部オレフ ィン基を１個以上含有する化合物をヒドロホルミル化する場合の配位子として好 ましくは例えばトリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト、ま たは例えばヨーロッパ特許出願００９６９８８で勧めている環状ホスファイト類 の１つである環状ホスファイトが挙げられる。

液体反応媒体には一酸化炭素及び配位子と錯体結合したロジウムから成るロジウ ム錯体ヒドロホルミル化触媒が含有されている。このような触媒は前もって形成 された後に反応媒体に導入されるか、あるいは活性触媒が例えば（２，トペンタ ンジオナイト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）などの適当な触媒前駆体からその場 で調製できる。

反応性触媒を調製する方法は当該技術において周知である。

反応媒体中のロジウム濃度はロジウム金属に換算して好ましくは約２０ｐｐｍか ら約５００ｐ、まであるいはそれ以上の範囲である。しかし、ロジウムは高価で あることから考えて、好ましいロジウム濃度はロジウム金属に換算して約１２０ ｐｐｅから約５ｏｏｐｐｉの範囲である。

反応媒体には過剰の配位子が含まれている。通常、配位子：ロジラムのモル比は 少な６くとも約２：１、好ましくは３：１以上、約１００：１以上までである。

好ましくは、ロジウム触媒１モル当たり遊離の配位子は少なくとも１モルである 。代表的なものとしては、ヒドロホルミル化媒体中の配位子濃度は約０．５容量 ％、通常は少なくとも杓１容量％から約５０容量％の範囲である。例えば、配位 子がトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンであるか、またはヘ キシルジフェニルホスフィンなどのアルキルジアリールホスフィンである場合に その配位子の濃度は約５容二％から約２０容量％の範囲であり、一方、例えばト リフェニルホスフィントなどのホスファイト配位子、またはヨーロッパ特許出願 ００９８９８８で使用するように示されているものの１つである環状ホスファイ ト配位子である場合にはいくらか低い配位子濃度、例えば、約０．５容量％から 約１０容量％が好ましい。

不活性溶剤はヒドロホルミル化反応によって形成されたアルデヒドより高いが配 位子の沸点より低い沸点を有する不活性溶剤であれば何でもよい。生成物回収区 域の圧力での溶剤の沸点が同じ圧力でのアルデヒドヒドロホルミル化生成物の沸 点より少なくとも約１０℃高いのが好ましく、また生成物回収区域の圧力での配 位子の沸点より少なくとも約１０℃低いのが望ましい。本発明の方法において炭 素数６個のオレフィンを使用する場合に生成物回収区域は大気圧で操作すること もできる。しかし、本発明の方法において炭素数が８個以上のオレフィンを使用 する場合には特に大気圧以下の気圧で操作されるのが好ましい。

本溶剤は不活性である、すなわち、液体ヒドロホルミル化媒体中のアルデヒド生 成物またはどんな他の成分とも反応しない。アルキレングリコール、ポリアルキ レングリコールのようなアルコール類及びアルコール性ヒドロキシル基を含有す るその他の物質、及びこれらのモノ−エーテル及びモノエステル類はアルデヒド ・ヒドロホルミル化生成物と高沸点環状または非環状アセタールを形成し、従っ て高沸点副生成物の形成に関する問題を引き起こすので考慮から除く。適当な溶 剤の例としては、例えばデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、炭素 原子数１個から８個までのアルキル−デカリン、炭素原子数６個から１２個まで のアルキル−シクロヘキサンなどのようなパラフィン類及びシクロパラフィン類 を含む炭化水素が挙げられる。他の適当な溶剤としては、例えば炭素数６個から １２個のアルキル−ベンゼン、炭素数１個から６個のアルキル−ナフタリン、炭 素数１個から６個のアルキル−テトラリン、ｒテルフェニル、Ｗ−テルフェニル 、ジフェニルメタン、及び例えばｌ−または２−フェニルナフタレンなどのアリ ールナフタレンなどの芳香剤族炭化水素が挙げられる。さらに、適当な不活性溶 剤としては、脂肪族および芳香族エーテル混合物を含むエーテル類が挙げられる 。例えば（炭素数が１個から１６個のアルキル）−アニソール類（例えば、１− メトキシ−４−エチルベンゼン、１−メトキシ−３−ｎ−デシルベンゼンなど） 、ジー（炭素数１個から６個のアルコキシ）−ベンゼン類（例えば、１．４−ジ メトキシ−及び−ジエトキシベンゼンなど）、α素数１個から６個までのアルキ ル）−ジメトキシベンゼン類（例えは、トルヒドロキノンジメチルエーテルなど ）、（炭素数６個から１２個までのアルコキシ）−ベンゼン類、及び（炭素数１ 個から１２個までのアルコキシ）−ナフタレン類など芳香族モノヒドロキシ化合 物、芳香族ジヒドロキシ化合物、および芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルキル エーテルが挙げられる。さらに本発明方法の溶剤として使用できるエーテルとし ては脂肪族及び環状脂肪族エーテル類が挙げられる。代表的な脂肪族エーテルと しては、炭素数が１２個から１８個のジアルキルエーテル類（例えば、ジーｎ− へキシルエテール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ｎ− ブチルｎ−デシルエーテルなど）、及びトリエチレングリコールジメチルエーテ ルが挙げられる。環状脂肪族エーテルとしては、（炭素数６個から１４個のアル キル）−テトラヒドロフラン類及び（炭素数６個から１４個のアルキル）−１， ４−ジオキサン類が挙げられる。またケトンも不活性溶済Ｊとして使用が期待さ れる。適当なケトン類としては、七ノーおよびジー（炭素数１個から８個のアル キル）アリールケトン類（例えば、アセトフェノン、４−１−ブチルアセトフェ ノン、プロピオフニノン、Ｐ−メチルプロピオフェノン、１−／ｓキシルフェニ ルケトンなど）、（炭素数１個から４個のアルキル）置換ジアリールケトン類（ 例えば、２−メチルベンゾフェノン）、炭素数１０個から１８個のジアルキルケ トン類などが挙げられる。さらに適当な溶剤としては、生成物アルデヒドから誘 導された物質、例えば、ジメチルアセタール類、ジエチルアセクール、２−アル キノｌ／−１，３−ジオキソラン類、及び２−アルキＪＬ−１．３−ジオキサン 類など生成物アルデヒドまたはアルデヒド群から誘導されたまたは生成物アルデ ヒドまたは生成物アルデヒド群より低分子量のアルデヒドから誘導された物質が 挙げられる。また本発明方法の不活性溶剤としては、炭素数２個から５個のオレ フィンをヒドロホルミル化して形成されたアルデヒド縮合生成物、例えば米国特 許出願４１４８８３０１：記載のプロピレンまたは１−ブテンをヒドロホルミル 化して形成されたタイプのアルデヒド縮合生成物も考えられる。２種類以上の溶 剤の混合物も使用できる。

当該技術に精通した読者ならば、上に挙げた溶剤がことごとく各配位子と共に各 炭素数６以上のオレフィンをヒドロホルミル化するために使用されることはない ことを先刻ご承知のことであろう。一般的に言って、生成物アルデヒドまたはア ルデヒド群の分子量と配位子の分子量の中間の分子量を有する化合物を溶剤とし て選択する必要がある。さらに、できれば溶剤の沸点が配位子の沸点に対してよ りも生成物回収区域の条件下でアルデヒド生成物の沸点に近い、または最高沸点 のアルデヒド生成物の沸点に近い沸点をもつ溶剤を選択するのか通常は好ましい 。このようにして、触媒含有媒体が生成物回収区域でさらされる最高温度は出来 るだけ低く維持される。

本発明方法によって生成される代表的なアルデヒドの沸点を次にｎハブタナール 　３０＋ｎｍ進（０，０４０バール）で５９．６℃ｎ−オクタナール ２０ｗｍＨｇ　（０，０２７バール）で７２℃ｎ−ノナナール　２３ｍｍｋ　（ ０，０３１バール）で９３．５℃ｎ−デカナール　７　ｍｍ）ｔｇ　（０，００ ９バール）で８１℃ｎ−ウンデカナール １８ｍｍｋ　（０，０２３バール）で】１７℃ｎ−ドデカナール ３．５關）ｔｇ　（０，００５バール）で１００℃ｎ−トリデカナール １７ｓｎ＋＋＋Ｈｇ　（０，０１７バール）で１５６℃ｎ−テトラデカナール ２４ｍｍ）ｔｇ　（０，０３２バール）で１６６℃代表的な配位子の沸点は次の 通り： 配位子　沸点 トリフェニルホスフィン １扉）１ｇ　（０，００１バール）で１８８℃トリフェニルホスファイト ５　ｍｍ）Ｉｇ　（０，００７バール）で２００〜２０１　’Ｃトリー〇−クレ ジルホスファイト ｌｌｍｍＨｇ　（０，０１５バール）で２３８℃トリーＰ−クレジルホスファイ ト １０市−（０，０１３バール）で２５０〜２５５℃代表的な溶剤の沸点は次の通 り： 溶剤　沸点 ｎ−デカン　１０ｍｍ）（ｇ　（０，０１３バール）で５７．６℃叶ドデカン　 １０關ｌｇ　（０，０１３バール）で９１．５℃「テトラデカン　１０ｍｍＨｇ 　（０，０１３バール）で１２１．９℃ｎ−オクタデカン ２０關ｌｇ　（０，０２７バール）で１７３．５℃ヘプチルベンセン １２／／（０，０１６バール）で１１６℃ドデシルくンゼン １５”　（０，０２０バール）で１８５〜１８８℃１−メチルナフタレン １０１〆　（Ｃ１，ＯＬ３バール）で１０７．４℃２−メチルナフタレン １０／ｌ（０，０１３バール）で１０４．７℃２−メチルテトラリン １３”　（０，０１７バール）で９９〜１０１℃０−テルフェニル ２”　（０，００３バール）で１８０〜１７０℃ジフェニルメタン １０”　（０，０１３バール）で１２５．５℃１−フェニルナフタレン １２１１（０，０１６バール）で１９０℃２−フェニルナフタレン ５／ｌ（０，００７バール）で１８５〜１９０℃ｌ−メトキシ−４−エチルベン ゼン ＩＢｌ／（０，０２１バール）で８３〜８４℃トリエチレングリコール ジメチルエーテル ７６０關）１ｇ　（１，０１３バール）で２２４〜２２７℃１．４−ジメトキシ ベンゼン ２０ｍｍＨｇ　（０，０２７バール）で１０９℃１．４−ジェトキシベンゼン ７６０闘１（ｇ　（１，０１３バール）で２４６℃ヘキシルフェニルエーテル ２２＋ｎｍ）１ｇ　（０，０２９バール）で１３０℃１−メトキシナフタレン １０＋ｎｍＨｇ　（０，０１３バール）で１３５℃２−メトキシナフタレン １０ｍｍ聴（０，０１３バール）で１３８℃■−エトキシナフタレン １４關ｌｇ　（０，０１９バール）で１３６〜１３８℃２−エトキシナフタレン １０ｍｍＨｇ　（０，０１３バール）で１４８℃１−エトキシナフタレン １８ｍｍＨｇ　（０，０２４バール）で１６７℃２−プロポキシナフタレン １０＋ｎｍＨｇ　（０，０１３バール）で１４４℃アセトフェノン １０ｍｍＨｇ　”　７９℃ ４−１−ブチルアセトフェノン ２０關）１ｇ　（０，０２７バール）で１３６〜１３８℃プロピオフェノン １０關ｌ（ｇ　（０，０１３バール）で９１．６℃Ｐ−メチルプロピオフェノン １８關ｌｇ　（０，０２４バール）で１２０℃２−メチルベンツフェノン １２關ｋ　（０，０１ｅバール）で１２８℃米国特許出８３５２７８０９の方法 によってプロピレンのヒドロホルミル化において副生成物として得られたアルデ ヒド縮合生成物の混合物はアメリカ合衆国コネチコット州０８８１７　、ダンバ リー、オールドリッヂバリーロード在のユニオン・カーバイド・コーポレーショ ンから商標名ｒＦｉ１ｍｅｒ　３５１Ｊとして発売されている。この混合物は本 発明方法で使用するのに適している。この沸点は７６０ｍｍ）（ｇ　（１，０１ ３バール）で２６３．５℃である。

炭素数が約１２までの末端オレフィンをヒドロホルミル化する場合に配位子とし てトリフェニルホスフィンが使用されるが、さらに炭素数の多いオレフィンをヒ ドロホルミル化する場合にはより高い分子量の配位子を、例えばトリーＰ−）リ ルホスフィンまたはトリートメトキシフェニルホスフィンなどのトリ（アルキル −またはアルコキシ−フェニル）−ホスフィン、あるいはトリー（Ｐ−タロロフ ェニル）−ホスフィンなどのトリーハロフェニルホスフィンを、トリフェニルホ スフィンの代わりに使うことが望ましい。他の適当なホスフィン配位子について は例えば米国特許出願３５２７８０９に記載がある。同様に、ヨーロッパ特許出 願００９６９８７の方法にホスファイト配位子を使う場合に、そこに挙げられて いるホスファイトのうちの１つでトリフェニルホスフィントよりも分子量の多い ものを本発明方法で代わりに使用できる。同様に、本発明方法ではヨーロッパ特 許出願００９８９８ｇまたは００９６９８Ｂに挙げられている環状ホスファイト のいずれかをその中に開示されている好ましい配位子、４−エチ／ｌ、−２．６ ．７−ドリオキサービシクロー［２，２，２コーオクタンの代わりに使用するこ とができる。

本発明方法を実施する場合に、生成物回収区域の圧力で、ヒドロホルミル化区域 で生成されるいかなる生成物アルデヒドより少なくとも２０℃高い沸点をもつ配 位子を選択し、同じ圧力でいかなる生成物アルデヒドの沸点より少なくとも１０ ℃高くまた選ばれた配位子の沸点より低い沸点を有する不活性溶剤を選択するこ とが望ましい。

本発明方法を実施する場合に、液体ヒドロホルミル化媒体にはロジウム錯体ヒド ロホルミル化触媒、遊離配位子および不活性溶剤に加えて、未反応オレフィン及 び生成物アルデヒドまたはアルデヒド群、さらに水素添加生成物（例えばアルカ ン）及び生成物アルデヒドまたはアルデヒド群の縮合により形成されるアルデヒ ド縮合副生成物を含む「重質分」、例えば米国特許出願４１４８８３０に記載さ れているような「３量体■」及び「３量体■」タイプの生成物を含む副生成物が 含まれている。

本発明方法において、生成物回収区域から回収された蒸気流には目的とする任意 に置換されたアルデヒドまたはアルデヒド群及び生成物アルデヒドまたはアルデ ヒド群より低い沸点を有する物質で例えば未反応の出発オレフィンや少量の水素 添加副生成物など、および少量の不活性溶剤も含まれる。このような溶剤は通常 下流溶剤回収区域で回収されるが、この溶剤回収区域は生成物回収区域のすぐ下 流あるいは次の工程の下流、例えば水素添加工程の下流、または、アルドール縮 合、脱水及び水素添加工程の下流のいずれかに設けられるが、これは目的とする 最終生成物が生成物アルデヒドまたはアルデヒド群と同じ数の炭素原子を有する アルコールであるか、または生成物アルデヒドまたはアルデヒド群の２倍の数の 炭素原子を有するアルコールであるかによって決定される。ケトン溶剤を使用す る場合には、生成物回収区域の直ぐ下流に溶剤回収区域を設けるのが好ましい、 と言うのはケトンはアルデヒド水素添加区域を通過するとき少なくとも部分的に 水素添加して第二級アルコールを生成してしまう；言い換えると、ケトンは非不 活性溶剤に変わってしまうからである。

生成物回収区域からの蒸気流中に含まれる溶剤の除去速度が実質的にアルデヒド 縮合生成物の形成速度に等しくなるようにプロセスを操作できる。この場合にヒ ドロホルミル化区域の液体ヒドロホルミル化媒体の前もって決められた容量を維 持するために溶剤を補給する必要はない。

さもなければ、生成物回収区域からの蒸気流中の不活性溶剤の除去速度がアルデ ヒド縮合副生成物の形成速度を越えるようにプロセスを操作することができる。

この場合、新しい溶剤または下流溶剤回収区域で回収された溶剤を補給溶剤とし て供給することにより液体ヒドロホルミル化媒体の容量をヒドロホルミル化区域 で一定に維持することができる。

我々はヒドロホルミル化の条件下でアルデヒド縮合副性成物の形成はアルデヒド の濃度についてはほぼ第２順位であることを見出した。従って、アルデヒド縮合 副生成物の形成速度を８来るだけ低く維持するために、ヒドロホルミル化区域か らの液体ヒドロホルミル化媒体の回収速度を選択し、触媒含有溶液の再循環速度 を調整し、必要ならば、ヒドロホルミル化区域へ供給する溶剤の供給速度を調整 し、ヒドロホルミル化区域において反応媒体１リツトル当たり約２グラムモルを こえない、代表的には約１〜約２グラムモルの生成物アルデヒド濃度を維持する ことが通常好ましい。

ヒドロホルミル化区域は単一反応器から成ってもよい。その代りに、例えばＵ＋ Ｊに接続した２個以上の反応器から成ってもよい。

ヒドロホルミル化区域はヒドロホルミル化条件下で操作されるが、この条件はオ レフィンの性質、配位子、ロジウム濃度及び他の設計因子などによって選択され るが、これは当該技術に精通した者にとって明白であるであろう。代表的なヒド ロホルミル化反応条件の詳細については、米国特許出願３５２７８０９．４１４ ８８３０．４２４７４８Ｂ　、ヨーロッパ特許出願００９６９８６．００９８９ ８７．００９６９８ｇ、及びロジウム触媒ヒドロホルミル化反応について記載の ある他の特許明細書を参照せよ。一般的に言って、このような条件としては、約 り０℃〜約１８０℃の範囲の温度、約１絶対バール〜約１００絶対バールの範囲 の圧力が使用される。

生成物回収区域は蒸留区域または揮発区域として減圧下で操作されるのが好まし い。ヒドロホルミル化区域において触媒やアルデヒドを極度の高温にさらすこと を出来るかぎり制限するために大気圧以下の圧力で操作するのが好ましい。生成 物回収区域の代表的操作条件としては、温度は約６０℃から約１２０℃の範囲、 圧力は約ｏ、ｏｏｏｉバールから約０．５バールの範囲、滞留時間は出来るだけ 短かく、好ましくは約２秒から約５分の範囲、例えば約５秒から約２分の範囲で ある。好ましくは生成物回収区域は約１６０℃を越えない、さらに好ましくは約 １５０℃を越えない温度で操作されるのが好ましい。ヒドロホルミル化生成物と 共に触媒溶液成分の損失及び蒸気流中の小滴液の同時移動による不活性希釈剤蒸 気の損失を除くために生成物回収区域では充分注意しなければならない。生成物 回収区域は蒸留塔から成るが、ふき取りフィルムまたは落下フィルム蒸発器から 成るのが好ましく、このような蒸発器は生成物回収区域の帯留時間を最小にする ことができる。

溶媒回収区域は生成物回収区域の直ぐ後につづ１９ることができる。

この場合に溶剤回収区域は分留区域から成り、その区域の上部から生成物アルデ ヒドが未反応のオレフィン及び水素添加副生成物と共に回収され、一方溶剤は底 部生成物として得られる。

アルデヒドと溶剤の混合物を次の工程、例えば水素添加またはアルドール縮合、 脱水、水素添加で処理し対応するアルコールを生成することもできる。この場合 に溶剤回収区域はこのような追加工程の後につづけることができる。蒸留は溶剤 回収の適当な方法である。

図面の第１図は本発明方法の操作に使用されるロジウム錯体ヒドロホルミル化触 媒を使ってオレフィンの連続ヒドロホルミル化を研究する実験室スケールの装置 の工程系統図である。この装置は内部冷却コイル２とモーター４で駆動するよう に配置された磁気攪拌機３を備えた２リットル入りステンレス・オートクレーブ １を含んでいる。この攪拌機３は中空の軸で、オートクレーブ１の中の液面の上 にある上部空間からその中空軸を通ってガスを下に導入しオートクレーブ１の中 の液中に分散するように設計されている。オートクレーブ１及びその内容物はサ ーモスタットで制御される油浴５によって加熱さねその温度はオートクレーブ１ で望ましい社より約２℃高くなるように制御されている。オートクレーブ内の液 体充填物の温度の精密な制御はライン６によって供給された冷却水が温度コント ローラー８によって制御されるバルブ７を開けて冷却コイル２の中を流れるよう にして行われる。

液体１−デセンはライン９で反応器１へ供給さＦＬＳＣｏ／Ｈ２混合物はライン １０で装置へ供給される。装置に供給されるオレフィン及び艶と水素の混合物は 前もってきびしく精製して硫黄を含む及びハロゲン化した不純物を除去するが、 これらの不純物はロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒毒として作用するこ とが知られている。

得られたオレフィンａ刀と水素の混合物はうイン１１を通過し、ライン１２で触 媒再循環溶液と混合されへ次にライン１３を経由してオートクレーブ１へ流れ込 む。液体反応媒体はオートクレーブ１からライン１４で回収され、冷却器１５で 冷却されるが、この冷却器はライン１６で冷却水を供給される。オートクレーブ １の中のライン１４の最下端部の位置かオートクレーブ１の液体の容量を操作中 も前もってきめられたレベルに保つことができるようにしている。

ライン１６で冷却された反応媒体は次に蒸気／液体分離器１７に入り、そこで溶 解ガスのあるものは吹き出しライン１８で回収され圧力制御バルブ１９を経由し て装置を出る。次に実質的にガスが除去された液相はレベルコントローラー２２ により制御されている減圧バルブ２１を経由してライン２０を通過し、ライン２ ３を通り大気圧以下の圧力で操作される蒸発器２４へ送られる。

生成物アルデヒドは配位子より低い沸点を有するなんらか他の成分とある割合で 共に蒸発器２４で気化さねへ一方ロジウム触媒、配位子、アルデヒド縮合副生成 物はライン２５て回収され再循環のためポンプ２６を使ってラインコ−２へ送ら れる。所望により蒸発器２４の底部をガラスピーズまたは同様の不活性充填材で 満たすことができ、それによりその中の液体の容量を減らして蒸発器２４におけ る高温の液体の滞留時間を減らす。

熱い油を１５０℃でライン２７へ供給し蒸発器２４の底部にある液体のレベルが 低下する方向に向うような速度で加熱コイル２８の中を循環させる。炭素数１１ の生成物アルデヒドおよび未反応の１−デセン、シス−２−デセン及びトランス −２−デセンなど炭素数１０の異性化内部第１ノフイン、及び水素添加生成物（ すなわち、ｎ−デカン）のような“軽質”物質を自存する蒸気混合物がバッキン グ２９を通って上方へ通過し、また部分的に蒸発器還流コンデンサー３０により 凝縮される。コンデンサー３０によりひきおこされバッキング２９を流れ落ちる 環流は、配位子を含んでいる炭素数１１のアルデヒド生成物より高い沸点を有す る実質的に全ての物質は濃縮され蒸発器２４の底部へ戻すことを、さらに、アル デヒド縮合副生成物の形成速度に対応する炭素数１１のアルデヒド生成物より高 い沸点を有する物質のわずかな二だけが炭素数１１のアルデヒド生成物と共にラ イン３４の蒸気流に乗って上部へ通過することを確実にしている。

コンデンサー３０には順番にレベルコントローラ−３３によって制御されるバル ブ３２を制御してライン３１により冷却水が供給される。凝縮されない蒸気はラ イン３４により蒸発器２４から上部へ回収されヘライン３６により冷却水の供給 されるコンデンサー３５を通過する。得られた凝縮物は凝濃縮生成物容器３７へ 集められへそこから凝縮液体がポンプ３９によりライン３８を通って時々分析の ために取り出される。ライン４０は真空ポンプに連結され（図示されてない）、 このポンプで蒸発器２４ど生成物容器３７は減圧下に維持される。コンデンサー ４１はライン４２で冷却水が供給されており、ライン４０の凝縮できる物質の損 失を最小に抑えるのに役立っている。

装置を始動するのにあたり、１０％νへのトリフェニルホスフィンおよびヒドリ ドカッリボニルトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム（１）、すなわち ）ＩＲｈ（Ｃｏ）（ＰＰｈ　３　）３の形で、またはたとえば（２，４−ペンタ ンジオナト）ジカルボニルロジウム（１）などの触媒前駆体の形で２５０ｐｐｍ Ｗ／Ｗのロジウム金属を含んでいる１、１５リツトルのヒドロホルミル化媒体を オートクレーブに充填するこのオートクレーブはベントバルブ４３を通して窒素 による与圧ど減圧のくりかえしにより空気が排出されており、次いでライン１０ ．１１．１３．１４および１８を通して窒素を通過させる、またバルブ］９はこ の目的用に開放されいる。この操作の間に約１５０ｍ１の液体が気／液分離器］ ７に移動している。従って操作条件下のオートクレーブ１中の液体の“動的容量 ”は約１リツトルである。

レベルコントローラ２２を次に液体が蒸発器２４の底部に蓄積し始めるように作 動させる。次に再循環ポンプ２６を始動し、ライン２５と１２を経てオートクレ ーブ１べ変体を戻す。同時に真空ポンプを始動し、生成物容器３７及び蒸発器２ ４を真空に１，１０＋ｙｕｎＨｇ　（０，０１３３バール）の圧力にした。蒸発 器２４と生成物容器３７の操作圧力が目的の圧力に達したら、ポンプ２６を調整 し、流量を４００ｍ１／時にする。液体を循環させ、一方５０１ノ時の窒素をラ イン１０を経由してオートクレーブ１へ供給し、それによりライン１４により気 ／液分離機１７へ液体を持ち上げる。次に、圧力制御バルブ１９を調整して反応 器の圧力をＩＬＯｐｓｉｇ　（Ｌ５ｇバール）にし、オートラ１／−ブ１を外部 油浴５を用いて８０℃に加熱する。次にライン１０の供給ガスを５０１／時の一 酸化炭素及び水素の混合物に変え、一方４０ｈｌ／時の１−デセンをライン９を 通して供給する。

ガス供給を次第に増して約８４１／時にして、約５〜６１／時のガスがライン１ ８を通して排出するようにする。油浴５の温度は約８２℃に保持し、温度コント ローラー８で検出してオートクレーブ１の中の温度を８０℃に維持するように冷 却コイル２に水を供給する。

蒸発器２４のレベルが物質の沸騰のために低下の傾向となるような速度で熱い油 をライン２７により１５３℃で循環させる。生成物容器３７に集まる凝縮物は炭 素数１１の「オキソ」−アルデヒド、副生成物パラフィン及び内部オレフィンの 正味組成を含んでいる。バッキング２９はトリフェニルホスフィン、運ばれる溶 液の小滴および重質副生成物質が生成物容器３７に到着するのを防ぐために役立 つ。

始動期間中、ライン１０により供給される供給ガス中の水素と一酸化炭素の比は ライン１８における）（？、：ＣＯのモル比が３＝１となるようにわずかに調整 される。約ＩＯ時間操作した後、系が安定した状態で操作されていることがわか る。

本発明は第１２図の装置を使って以下の実施例により詳細に説明される。

比較例Ａ お−！・クレープ１に充填される液体は２５０ｐｐｍｗ／ｖの溶解したロジウム を含む１−ウンデカナ・−ルに１０％腎ゾＶのトリフェニルホスフィンを溶解し た溶液である、そのロジウムはＨＲＭＣＯ）（ＰＰｈ　３　）　３の形で添加さ れている。操作条件が安定な状態に達した後に反応器を次の条件下で３０日間運 転する。

反応器温度　８１℃±２℃ ロジウムｐｐｍｗ／ν　２４８土５ 反応器中のトリフェニルホスフィン％ν／ν１０．１±０，６ 反応器中の水素分圧 ９０ｐｓｉ±２（６−２１バール±０．１４）−酸化炭素分圧　３０ｐｓｉ±１ ．２（２，０７バール±ｏ、ｏｇ）蒸発器２４中の滞留時間　３０秒 以上の条件下で次の結果が得られた。

変換オレフィン％　８４．０±２ 生成物中のｎ−アルデヒド選択率％ ８５．５±１ 生成物中のイソ−アルデヒド選択率％ ８．２±ＯＪ （デカン＋内部デセン）％６．３±０．２反応器の溶液をガスクロマトグラフィ により分析すると、「重質分」すなわち、アルデヒド縮合副生成物は下記の表１ に示すように反応器溶液中に蓄積する。分析方法は炎イオン化検出器を備えたＰ ｙｅ　Ｌｌｎｉｃａｍ　Ｐυ４５００毛管カラムクロマトグラフを使用し、ヘリ ウムを担体ガスとして使用した。カラムは内径０．３２ｍｍ、フィルムの厚さ０ ゜２３μｍの２５メ一トル５Ｅ５４毛管カラムである。入口分解比は１００八、 入口担体ガス圧は約２．１絶対バールで０．５μｌの試料を次のような温度の手 順で処理した２１５０℃で５分間等温処理し、２０℃／分で３００℃まで温度を 上昇させ、次に３００℃でＸ０分間最終の等温処理を行った。

５　２．８１ ２０　１０．１０ ２５　１２．３２ ３０　１４．４２ 上記データから外挿すると、「重質分」の濃度は約１３３日で４０容量％に違し 、この段階では装置の液の容量を制御することが難しいあるいは不可能になるの でおそらく反応器を閉鎖するのが適当と思われる。

実施例１ 初期充填の液体の溶剤として使用されたｌ−ウンデカナールがウンデカナールと ジフェニルエーテルを６０：４０（ｖ／ｖ）の割合で混合したち反応条件は上記 比較例と同様である。この場合、少量のジフェニルエーテルがライン３４を通っ て上部へアルデヒド縮合副生成物の形成速度に対応する速度で通過し、生成物容 器３７へ集められる。反応媒体中の「重質分」の増加については比較例Ａと同様 にモニターさね、下記表２に示される結果を得た。

表２ 運転日数　反応溶液中の「重質分」９６シ／Ｖ２０　２．８８ ２５　３．６１ ３０　４Ｊ６ 以上の数字から、「重質分」のレベルが反応器溶液の４０％Ｖ／νに達し、また ジフェニルエーテルが全て反応系から置換され装置の液体の量を制御することが 益々難しくなるので反応器を閉鎖するのが適当になるまでに約２７０日かかるで あろうことが外挿により計算することが可能である。さらに、蒸発器２４の底部 の液体の温度は、ジフェニルエーテルが全て置換されると上昇する傾向にあり、 それによって触媒の不活性化の危険および、またアルデヒド縮合副生成物の形成 速度も増加する傾向を示すことになろう。

本発明の教示するところにより不活性溶剤を使用することによりヒドロホルミル 化の運転期間を実質的に延長し、プラントの連続する閉鎖間の間隔を延長し、プ ラントの年間生産量を増大することができることは以上の結果から当該技術に精 通した者には容易に考えられることであろう。

比較例Ｂ ここで使用する装置は第１図に図解されているように組立てられているが、ただ し、オートクレーブ１の容積は３００ｃｃであり始動時にオートクレーブにＨＲ ｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ　＝　）　３として添加された２００９陣警／νのロジウム を含んでいるｎ−ノナナール中に１０％ν／νのトリフェニルホスフィンを含有 する溶液１７５ｍ１を充填する。しかし、ｎ−デセンの代わりにオレフィンは液 体１−オクテンを使用し、これを５８ｍ　ｌ　７時の初期液体供給速度でオート クレーブ１へ供給した。安定した条件下で反応温度は１２０℃、全圧力は１９５ 　ｐｓｉａ　（１３，４４バール）に維持された。水素分圧は６０ｐｓｉａ（４ ，１３バール）であり、−万一酸化炭素分圧は１５ｐｓｉａ　（１，０３バール ）窒素及び有機成分の分圧は１２０ｐｓｉａ（８，２７バール）であった。ライ ン１２における液体再循環速度は９０田げ時であり、一方蒸発器２４の温度はラ イン２７において約１１０℃から約１２０℃の範囲の社の熱い油を供給する二と により維持された。蒸発器２４の圧力は１０ｍｍＨｇ（０，０１３３）に−ル） であった。比較例ＡＥ記載と同様な分析方法を用いて、アルデヒド（すなわち、 ｎ−ノナナール）及び「重質分」　（すなわち主にＣ１８の２量体及びＣ２７の ３量体）の濃度を操作条件が安定した後にときどき測定した。結果を第２図に記 入した。４７時間後、蒸発器２４の温度を１２０℃以下に維持するために１−オ クテン供給連室を３０ｍ１／時に低下させる必要があった。

第２図から注目されるのは、「重質分」の形成速度は最初は極めて低いが、約２ ４時間の運転後に最高速度に全く急速に増加することである。さらに、Ｃ１８以 上の「重質分」の形成はほぼ２次反応から得られるように思われた。

「重質分」の濃度が急速に増加することにより、多分約２４時間後には、ただち に反応系を閉鎖しなければならなかったであろう、というのは、Ｃ１８以上の「 重質分」を蒸発させるため父系を氾濫から防ぐために蒸発器２４の温度を１２０ ℃より多少上昇させることが必要となり、その結果としてロジウム錯体触媒の熱 による不活性化の危険が増すからである。

比較例Ｂの操作条件は実験が適度な時間内に完了するように「重質分」の形成速 度を加速するように選ばれていることは当該技術に精通した読者ならよく理解さ れるであろう。実際は、コマーシャルプラント用の操作条件はもう少しゆるいも のになる。特に、１２０でよりかなり低い操作１度が（例えば、約り０℃〜約１ ０５℃）使用さね−従って「重質分」の形成速度はより低速となる。

実施例２ 比較例Ｂと同じ装置を使用し、Ｆｉ　］ｍｅｒ３５１とｎ−ノナナールの５０１ ５０　ｖ／ｖ混合物中に１０％ν／Ｖ　）リフェニルホスフィンを溶解して成る ロジウムの入らない溶液をオートクレーブ１に充填した。（Ｆｉｒｍｅｒ３５１ は米国特許出願４１４８８３０に記載のタイプのアルデヒド縮合副生成物の混合 物であり、プロピレンのヒドロホルミル化の副生成物として得られたものであり 、主としてＣ１２の「３量体■」と「３量体■」タイプの生成物の混合物であり 、沸点はｌｏ＋ｎｍＨｇ（０，０１３３バール）で約１４０℃である。ｒＦｉｌ ｍｅｒＪはアメリカ合衆国コネチカット０６８１７、ダンバリー、オールドリッ ヂバリーロード在のユニオン・カーバイド・コーポレーションの商標である）。

装置に液体を循環させるためにポンプ２６のスイッチを入れ、オートクレーブ１ を全ガス圧力１９５　ｐｓｉａ（１３，４４バール）下で８８℃に加熱した。水 素分圧、−酸化炭素分圧、および窒素分圧は比較例Ｂと同じである。

実験の開始から約３時間後に装置が平衡状態に達したら、ライン９を経て５８ｍ １／時の速度でさらにｎ−ノナナールをオートクレーブ１に導入し、蒸発器２４ で０９のアルデヒドを蒸発させた。

実験の開始から約９時間後、ｎ−ノナナール供給材料をｎ−ノナナールに約３． ０％ｖ／ｖのＦｉ１ｍｅｒ３５１を溶かした溶液に取り代えた。溶液をこの濃度 にしておくと蒸発器２４で蒸発させてＦｉ　Ｉａ＋ｅｒ３５１を除去する速度が Ｆｉ　１ｍｅｒ３５１をｎ−ノナナールと共にライン９から導入する速度と充分 に釣り合わせることができた。このようにして、オートクレーブ１において、液 体媒体中のｎ−ノナナール；礼文は比較例Ｂの最終のアルデヒド濃度に相当する 約３０％になるように実質的に一定の液体組成物が得られた。

実験を開始してから約１９時間後にロジウムをＨＲｈ（Ｃｏ）（ＰＰｈ　３　） 　３の形でオートクレーブ１に、ロジウム濃度がロジウム金属に換算して２００ ｐｐｍ警／Ｖになるように充填した。次に反応器への供給材料を取り代えて、５ ８ｍ１／時で１−オクテンに３％ｖ／ｖのＦｉ　］ｍｅｒ３５１を溶かしてなる 溶液を供給した。

オートクレーブ１の温度を１２０℃に上昇させ、熱い油を同じ＜１２０℃で蒸発 器２４の中を循環させた。

比較例Ａに記載したと同じ方法で、反応溶液の組成を測定した。

結果は第３図に示す。

第３図に「２量体＋３量体」　（すなわち、Ｃ１ｇとＣ２７のアルデヒド縮合生 成物）としてプロットされている「重質分」の形成速度は比較例Ｂより実施例２ の方が極めて低いことが明らかである。従って、比較例Ｂの条件を用いる時より も実施例２の条件下の方がずっと長期間にわたって本プロセス運転を継続させる ことができるであろう。

当該技術に精通した者にとって自明のことであるが、実施例２で選ばれた条件は 工業用のプロセスの運転に好ましい条件より厳しくしてあり、これは比較例Ｂの 条件と直接比較されるように選択されている（比較例Ｂの条件は実験か適度の時 間内に完了するように反応溶液中にＣ１８以上の「重質分」の生成速度が意味の あるものとさせると言う特定の目的で選ばれている）、従って、営業を目的とす る反応器を操作する場合には、例えば約１０５℃の温度が用いられＣ１８以上の 「重質分」の形成速度は第３図に示したものより相応して低い速度となる。かく して、営業を目的とする反応器を運転できる期間は、蒸発器２４で過剰に高い温 度を用いることにより「重質分」で反応器が一杯になり乃至は触媒が活性化を失 うことにより反応器を停止しなければならないまでの期間が実施例２の条件で達 成できる期間以上にかなり延長できる。

（以下余白） ＲＬＩＮＴＩＭＥＨを ＲＵＮＴＩＭＥ的Ｒ９ 国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８７００１！、０８

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）６個から約２０個の炭素原子を含んでいる任意に置換されたオレフィンの ヒドロホルミル化により少くとも７個の炭素原子を含んでいる任意に置換された アルデヒドの連続的製造方法が、ヒドロホルミル化区域、生成物回収区域及び前 記ヒドロホルミル化区域と前記生成物回収区域の間に液体を循環させる手段を用 意し、（ａ）一酸化炭素及び配位子と錯体結合したロジウムから成るロジウム錯 体ヒドロホルミル化触媒、（ｂ）遊離の配位子、（ｃ）少なくとも１個の前記任 意に置換されたアルデヒドを予めきめられた少量を越えない量、および（ｄ）ヒ ドロホルミル化反応によって生成された任意に置換されたアルデヒドより揮発性 が低いが前記配位子より揮発性が高い不活性溶剤を均一に分散して含有する液体 ヒドロホルミル化媒体の実質的に一定の予めきめられた量を前記ヒドロホルミル 化区域に提供し、 前記ヒドロホルミル化区域ヘ−酸化炭素と水素を連続的に供給し、前記ヒドロホ ルミル化区域ヘ前記任意に置換されたオレフィンを連続的に供給し、 前記ヒドロホルミル化区域をヒドロホルミル化条件に維持し、前記生成物回収区 域ヘ液体ヒドロホルミル化媒体を通し、前記生成物回収区域を前記少なくとも１ 個の任意に置換されたアルデヒド及び少なくとも少量の前記溶媒の蒸発を引き起 こすように選ばれた蒸発条件下に維持し、 （ｉ）より多い量の前記少なくとも１個の任意に置換されたアルデヒド及び少量 の前記溶媒を含有する蒸気流、及び（ｉｉ）前記触媒と前記配位子を含有する液 体流を前記生成物回収区域から回収し、前記液体流を前記ヒドロホルミル化区域 ヘ連続的に再循環させ、前諾溶剤が前記蒸気流で回収される速度が前記ヒドロホ ルミル化区域のアルデヒド縮合副生成物の形成速度に少なくとも等しくなるよう に生成物回収区域の蒸発条件を制御し、および前記ヒドロホルミル化区域におけ る前記実質的に一定の予めきめられた量の液体ヒドロホルミル化媒体を維持する のに充分な速度で、必要ならば、溶剤を供給することにより前記ヒドロホルミル 化区域の液体の容量を制御することから成り、それにより前記ヒドロホルミル化 区域の少なくとも１個の任意に置換されたアルデヒドの量がアルデヒド縮合副生 成物の形成速度を最小にするように前記予めきめられた少量またはそれ以下に維 持され、又前記溶剤が欠第にヒドロホルミル化区域から、前記少なくとも１個の 任意に置換されたアルデヒドの自己縮合により形成されたアルデヒド縮合副生成 物を含有する高沸点物質により置きかえられる。
2. （２）任意に置換されたオレフィンが８個から１６個の炭素原子を含有すること を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）任意に置換されたオレフィンが１−ヘキセン、シス−およびトランス−２ −および−３−ヘキセン、１−ヘプテン、シスおよびトランス−２、および−３ −ヘプテン、１−オクテン、シス−およびトランス−２、−３−、および−４− オクテン、１−ノネン、シス−およびトランス−２−ノネン、１−デセン、シス −およびトランス−２−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、２−、３−、４ および５−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−２ −ヘプテン、２−、３−および４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペ ンテン、シス−およびトランス−３−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１− および２−メチル−２−ヘプテン、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルプロピオ ナート、アリルｎ−ブチレート、及びアリルカプロエイトから選ばれることを特 徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）任意に置換されたオレフィンが式−ＣＨ：ＣＨ２または＞Ｃ：ＣＨ２で表 わされる１個以上のアルファーオレフィン基を含有し、配位子がトリアリールホ スフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記 載の方法。
5. （５）前記トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィンであることを特徴 とする請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）任意に置換されたオレフィンが式＞Ｃ：Ｃ＜で表わされる１個以上の内部 オレフィン基を含有し、配位子がトリアリールホスファイトまたは環状ホスファ ィトであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法 。
7. （７）ヒドロホルミル化媒体がロジウム金属に換算して約２０ｐｐｍから約５０ ０ｐｐｍのロジウムを含有し、ロジウム触媒１モルあたり少なくとも１モルの遊 離配位子を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記 載の方法。
8. （８）ヒドロホルミル化媒体中の配位子濃度が約５容量％から約２０容量％の範 囲であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項に記載の方法。
9. （９）不活性溶剤が生成物回収区域に占める圧力における沸点がいかなるアルデ ヒド・ヒドロホルミル化生成物の同じ圧力における沸点より少なくとも約１０℃ 高い沸点を有するように選択されることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のい ずれか１項に記載の方法。
10. （１０）生成物回収区域に占める圧力における溶剤の沸点が同じ圧力おける配位 子の沸点より少なくとも約１０℃低いことを特徴とする請求の範囲第９項に記載 の方法。
11. （１１）溶剤が炭化水素、エーテル、ケトン、及び生成物アルデヒドから誘導さ れた物質から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項 に記載の方法。
12. （１２）不活性溶剤が炭素数２から５のオレフィンのヒドロホルミル化の副生成 物として形成されたアルデヒド縮合生成物の混合物から成ることを特徴とする請 求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）ヒドロホルミル化区域から液体ヒドロホルミル化媒体を回収する速度、 溶液を含有する触媒の再循環速度、及びもし必要なら、溶剤をヒドロホルミル化 区域ヘ供給する速度がヒドロホルミル化区域において反応媒体１ｌあたり生成物 アルデヒドが約１ｇから約２ｇモルの生成物アルデヒド濃度を維持するように選 ばれることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。
14. （１４）ヒドロホルミル化の条件として温度は約４０℃から約１６０℃の範囲で あり、圧力は約１バールから約１００バール絶対圧力の範囲であることを特徴と する請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。
15. （１５）生成物回収区域が約６０℃から約１６０℃の範囲の温度、約０．０００ １バールから約０．５バール絶対圧力の範囲の圧力、および約５秒から約２分の 範囲の滞留時間で操作されることを特徴とする請求の範囲第１〜１４項のいずれ か１項に記載の方法。
16. （１６）生成物回収区域が蒸留カラム、ふき取りフィルム蒸発器、または落下フ ィルム蒸発器から成ることを特徴とする請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項 に記載の方法。
17. （１７）溶剤回収区域が生成物回収区域の直ぐ後に続くことを特徴とする請求の 範囲第１〜１６項のいずれか１項に記載の方法。
18. （１８）回収区域が、生成物アルデヒドを未反応のオレフィン及び水素添加副生 成物と共に上部から回収し、溶剤を底部生成物として回収する分留区域から成る ことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. （１９）アルデヒドと溶剤の混合物が、（ａ）水素添加及び（ｂ）のアルドール 縮合、脱水および水素添加の工程のうちの少なくとも１つの追加処理工程で処理 されて対応するアルコールを生成し、又溶剤回収区域が前記少なくとも１つの追 加処理工程の後に置かれることを特徴とする請求の範囲第１〜１６項のいずれか １項に記載の方法。
20. （２０）溶剤回収区域が蒸留区域から成ることを特徴とする請求の範囲第１９項 に記載の方法。