KR950012999B1 - 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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데이비 맥키(런던) 리미티드
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Description

하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법
본 발명은 올레핀을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로포르밀화는 하기 반응식에 따라서 올레핀, 통상적으로 일반식 RCH CH2의 말단 올레핀(여기에서, R은 수소원자 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이다)을 적합한 촉매의 존재하에 승온 및 승압 조건하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 수득하는 공지된 방법이다 :
RCH = CH2+ CO + H2= RCH2CH2CHO.
통상적으로 R은 수소원자 또는 알킬 라디칼이다.
최초에 사용된 촉매는 코발트를 기본으로 하며 이는 높은 작동압력을 요구하며, 통상적으로 매우 많은 양의 일반식 RCH2CH2CH2OH의 상응하는 알코올 뿐만 아니라, 아세탈, 에스테르 등과 같은 부산물을 생성시킨다. 또한 생성물 회수는 코발트 카보닐 촉매가 휘발성이며 독성이라는 사실로 인해 곤란하며, 이는 하이드로포르밀화 영역으로 부터의 생성물 스트림이 탈코발트화 단계(일반적으로 코발트 촉매를 파괴하는 과정)를 거치도록 한 후, 탈코발트화된 생성물 스트림을 알데히드 생성물 회수를 위해 증류 또는 추가로 처리해야 함을 의미한다. 그러므로, 경제적인 작동을 위해, 코발트를 회수하고 이로부터 코발트 촉매를 재생시키기 위한 설비가 요구된다. 에틸렌은 단일 알데히드 하이드로포르밀화 생성물(즉, 프로피온알데히드)을 생성시키나, 프로필레 또는 고급 올레핀이 하이드로포르밀화되는 경우, 생성물 스트림은 항상, 목적하는 n-알데히드 이외에 하기 반응식에 따라 생성되는 상응하는 이소-알데히드 부분을 함유한다 :
RCH = CH2+ CO + H2= RCH(CHO)CH3.
코발트 하이드로포르밀화 촉매룰 사용하는 경우, 프로필렌 및 고급 올레핀으로부터 생성되는 n-/이소-알데히드 생성물 비는 통상적으로 4 : 1정도이다.
하이드로포르밀화에 있어서 주요한 개선점은 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매의 출현으로 생겨난다. 이들은 커다란 장점들, 예를 들어 비-휘발성 촉매, 낮은 조작 압력, 훨씬 감소된 알콜 및 다른 부산물의 수율이 현저하며, 통상적으로는 n/이소-알데히드 생성물비가 현저하게 높아진다. 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매 및 이와 관련된 작동조건의 더욱 상세한 설명은, 예를 들어 미합중국 특허원 제 3527809호에 기술되어 있다. 이러한 촉매를 사용하는 통상적인 상업적 설비가 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : "Low-pressure OXO process yields a better product mix", Chemical Engineering, December 5,1977, pages 110 to 115].
그러한 공정에서 시판용으로 사용된 로듐 촉매는 일산화탄소 및 리간드(예 : 트리페닐포스핀)와 착물 결합된 로듐으로 구성된다.
하이드로포르밀화 반응의 목적하는 생성물은 제한된 상업적 시장때문에 이소-알데히드보다는 오히려 n-알데히드이며 ; 그러므로 상업적으로 수행되는 하이드로포르밀화 설비에 있어서, 이소-알데히드는 시장성이 없으므로 연료로서 사용된다. 포스핀리간드(예 : 트리페닐포스핀)를 사용하면 높은 n-알데히드/이소-알데히드 몰비를 말단 올레핀으로부터 수득할 수 있다는 장점을 지닌다. 그러나, 어떤 경우에는, 이소-알데히드가 바람직한 생성물이며 ; 예를 들어, 부트-2-엔으로부터 이소프렌을 제조하기 위해, 부트-2-엔을 하이드로포르밀화하여 이소-알데히드, 2-메틸부탄알을 생성시키고, 이어서, 승온에서 적합한 촉매상을 통과시켜 탈수시키는 방법이 제시되었다. 목적하는 생성물이 이소-알데히드인 경우, 로듐 착물 하이드로포르밀화촉매 및 포스파이트 리간드(에 : 트리페닐포스파이트)를 사용하는 것이 유럽 특허원 제0096987호에 제시되어 있다. 대안으로, 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매 및 사이클릭 포스파이드 리간드를 사용하여 내부 올레핀을 하이드로포르밀화하여 이소-알데히드를 제조하는 방법이 유럽 특허원 제0096988호에 제시되어 있다. 유사한 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 하이드로포르밀화함으로써, 알파-올레핀 n/이소-알데히드의 몰비가 코발트 촉매를 사용함으로써 수득되는 몰비와 유사한 알데히드 혼합물을 생성하는 방법이 유럽 특허원 제0096986호에 기술되어 있다.
가해진 용매의 용도가 미합중국 특허원 제 3527809호를 포함하여, 선행 기술한 여러경우에 제시되어 있으나, 가장 많이 상업적으로 수행되는 하이드로포르밀화 설비는 소위 "자연 공정 용매", 즉 알데히드와 알데히드 축합 생성물과의 혼합물내에서 수행하는 것이다. 그러한 알데히드 축합 생성물의 특성은 또한 미합중국 특허원 제 4148830호에 기술되어 있다.
상업적 설비의 초기에, 생성물 알데히드는 종종 반응용매로서 사용되며, 이는 "자연 공정 용매"가 생성될때까지 알데히드 축합 생성물에 의해 점차 대체된다.
고 비점 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리알킬렌 그릴콜(예 : 디에틸렌 글리콜,트리에틸렌 글리콜,디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜)을 사용하여 하이드로포르밀화 반응을 수행하는 것이 미합중국 특허원 제 4158020호 및 제 4159999호에 제시되어 있다. 미합중국 특허원 제 4151209호에서 분자량이 적어도 약 500인 폴리글리콜 (예 : 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)이 용매로서 제시되어 있으며 ; 후에-언급된 제시안에 따라 촉매의 점진적인 활성감소 및 부산물 형성을 통한 리간드종의 손실은, 액체 반응매질내에 존재하는 고-비점 유기 인(organophosphorus) 부산물 함량을, 반응 매질에 존재하는 리간드에 함유된 인에 대한 상기 고 비점 부산물에 함유된 인의 비가 약 0.2가 넘지않도록 저수준으로 유지시키는 정도로 액체 반응 매질을 지속적으로 스트리핑(stripping)시킴으로써 감소된다.
컬럼 7, 라인 38(이하 참조)에 의하면 : "...지극히 낮은 휘발성, 특히 하이드로포르밀화 반응에 사용될 리간드 종보다 덜 휘발성인 화합물( 또는 화합물의 혼합물)인 용매 종을 사용하는 것이 바람직하다." 폴리글리콜(예 : 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)이외에, 미합중국 특허원 제 4151209호의 공정에서 언급된 용매로는, 단독으로 또는 다른 용매종(예 : 폴리글리콜)과의 혼합형태로, 사용되는 리간드 보다 낮은증기압을 갖는 트리페닐포스핀 옥사이드 및 고-비점 에스테르가 있다. 글리콜 및 폴리글리콜을 사용하는데 있어서 단점은 이러한 물질이 알데히드 생성물과 반응하여 환식 또는 비-환식 아세탈을 형성할 수 있다는 점이다. 그러므로 글리콜 및 폴리글리콜은 불활성 용매로서 간주될 수 없다.
미합중국 특허원 제 4329511호에서 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매의 경우 분자량이 약 700이상인 액체가 용매로서 사용된 공정이 고시되어 있다. 이는 하기와 같이 교시되어 있다 : "...다른 파라미터는 예를 들어, 휘발성 생성물을 회수하고 동시에 다량의 반응 부산물이 누적되는 것을 막기 위해 필요한 기체 순환의 요구속도에 있어서 최소 비용 및 최적의 효율로 생성물 회수를 수행할 때 공업적으로 중요하다. 이러한 부가적인 파라미터는 하이드로포르밀화 반응기에 함유된 액체 반응 매질내에서의 알데히드의 몰분율이며, 몰분율과 관련하여, 액체에 있어서 생성물 알데히드의 몰 농도이다"(컬럼 7, 라인 40 내지 51).
미합중국 특허원 제 4329511호에서 하이드로포르밀화 반응 매질은 적어도 약 50%의 고 분자량 희석제를 함유하여야 하며, 이는 생성물 알데히드-비함유 기재에 대해 계산되며(컬럼 8,라인 38 내지 43), 이에 대해 생성물 알데히드 그 자체는 통상적으로 총 반응 혼합물의 약 10 내지 15%에 달한다(컬럼 8,라인 66 내지 68). 알데히드 함량은 반응 매질로부터 알데히드를 제거하기 위해 사용되는 생성물 스트리핑의 강도를조절함으로써 조절되며(컬럼 9, 라인 35 이하 참조), 이는 스트리핑 하이드로포르밀화 반응기내에 함유된 액체 반응 매질에서 ll당 약 1 내지 2g몰의 알데히드 함량을 유지하도록 조절되어야 한다는 점을 제시하고있다(컬럼 9,라인 47 내지 51).
생성물 회수의 방법중에서, 미합중국 특허원 제 4329511호에서는 하이드로포르밀화 반응기로부터 액체의 슬립 스트림(slip stream)을 회수하고, 이어서 증류하여 알데히드 생성물을 포함하는 중류물을 회수하며, 이때 고 분자량 반응용매 및 촉매를 포함하는 증류 잔사는 남겨두며, 이 잔사를 그 다음 하이드로포르밀화 반응기로 되돌려 보내는 방법이 제시되어 있다(컬럼 7, 라인 21 내지 29). 대안으로, 회수 슬립 스트림을 간단히 증발시킬 수 있다(미합중국 특허원 제 4329511호의 컬럼 7,라인 29이하 참조).
미합중국 특허원 제 4329511호에서 탄소수 2 내지 약 20, 특히 탄소수 2 내지 약 8의 알파-올레핀계 탄화수소의 사용을 제시하고 있지만, 미합중국 특허원 제 4329511호의 컬럼 4, 라인 15 이하에서 언급된 바와 같이, 하이드로포르밀화 반응 시스템중에서 통상적으로 사용된 온도에서 증기압의 문제에 기인한 난점이 발생한다. 그러므로 미합중국 특허원 제 4329511호의 공정은 컬럼 4, 라인 21 및 22에 따라 탄소수 2 내지 약 6의 올레핀계 탄화수소(예 : 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다)의 사용으로 효과적으로 제한하고 있다.
하이드로포르밀화 반응 매질에서 알데히드 축합 부산물의 형성을 어느 정도 조절할 수 있다하더라도, 아직까지는 이러한 부산물의 형성을 전적으로 억제하기란 불가능하다는 사실이 선행기술에 인지되어 있다. 예를 들어, 탄소수 2 내지 약 5의 저분자량 올레핀의 하이드로포르밀화에 있어서, 생성된 이량체 및 삼량체는 비교적 저분자량 화합물이며 그의 증기 압력은 작으나, 액체 매질의 총 증기압에 중요하게 기여한다. 이는미합중국 특허원 제 4247486호에 교시된 바와 같이 C2내지 C5올레핀으로 수행하는 경우, 액체 반응 매질중의 알데히드 축합 생성물의 농도는 충분히 높은 기체 재순환속도를 사용함으로써 조절될 수 있다는 사실을 의미한다.그러나, 이러한 방법은 실제로 C6및 고급 올레핀을 하이드로포르밀화하는 경우에 사용될 수 없는데, 이는 알데히드 축합 부산물, 특히 "삼량체 III" 및 "삼량체 IV"형 생성물(미합중국 특허원 제 4148830호에서의 명명법 도입)의 휘발성이 트리페닐포스핀의 휘발성에 근접하며, 미합중국 특허원 제 4247486 호의 기체 재순환 공정에 의해 알데히드 축합 부산물의 농도를 조절하기 위한 시도는 하이드로포르밀화 매질로부터 부수되는 리간드이 손실을 초래하기 때문이다. 또한, 충분히 높은 알데히드 축합 부산물 증기압을 수득하기 위해, 반응 온도를 허용되지 않는 높은 정도(여기서, 로듐 클러스터(cluster) 생성과 같은 메카니즘에 의해, 촉매 활성 감소의 위험률 및 부산물 생성속도가 허용치 이상으로 높아진다)로 상승시켜야 한다. 보다 낮은 반응 온도를 이용할 경우, 기체 재순환의 속도는 이에 상응하게 증가되고 따라서 기체 재순환 압축기에 소비할 자본 비용이 허용치 이상으로 높아지고, 작동 비용이 허용치 이상으로 높아지면서 , 포텐셜 리간드 손실의 문제는 여전히 남아있다.
이러한 이유로 인해, 예를 들어, C6및 고급 올레핀을 사용하여 수행하는 경우 하이드로포르밀화 반응기로부터 액체 생성물 스트림을 증류시키거나, 이로부터 증발시킴으로써 하이드로포르밀화 반응으로부터 생성물 알데히드를 회수하는 것이 필요하다.
미합중국 특허원 제 4329511호의 공정에서 알데히드 축합생성물 생성 속도를 감소시키기 위해 하이드로포르밀화 반응 매질중에서 알데히드 농도를 감소시키는 것이 유익하다고는 하나, 고 비점 용매의 사용으로 인해 추가의 문제점을 차례로 유발시킨다. 그러므로, 예를 들어, 고 비점 용매의 사용은 하이드로포르밀화 매질이 증류 또는 증발 단계에 노출되는 온도의 증가가, 결과적인 촉매 활성감소의 위험의 증가뿐만 아니라 알데히드 축합 부산물의 생성 속도의 상응하는 증가를 초래한다는 사실을 의미한다. 또한, 연속공정을 수행할 경우, 불가피하게 생성된 알데히드 축합 부산물의 제거가 문제시된다. 그의 생성을 보상하기 위해, 재순환 매질 약간을 퍼징(purging)시켜야 할 필요가 있으며, 이는 차레로 로듐 촉매 및 시스템으로부터 리간드의 손실을 유발시킨다. 로듐 및 트리페닐 포스핀 또는 다른 리간드의 비용을 고려할 때, 퍼지 스트림을 버리는 것을 실용적이지 못하며, 이를 저장하고 반응기를 신선한 로듐 및 리간드로 다시 채우는 것도 또한 비용이 많이 들기 때문에, 따라서 이들 값비싼 성분들을 회수하기 위해 퍼징 스트링을 처리하기 위한 촉매 및 리간드 회수 시스템을 설비에 포함시킬 필요가 있다.
본 발명은 연장된 기간 동안 연속적으로 수행될 수 있으며, 부산물 알데히드 축합 생성물의 생성속도가 최소화될 수 있는, C6및 고급 올레핀으로부터 C7및 고급 알데히드를 제조하는 개선된 하이드로포르밀화방법을 제공하기 위한 것이다. 또한 본 발명은 알데히드 축합 부산물을 불가피한 생성으로 인한 순한 하이드로포르밀화 반응매질의 용적 조절이 시스템으로부터 로듐 또는 리간드의 손실없이 수행될 수 있는, C6및 고급 올레핀을 하이드로포르밀화시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 탄소수 6 내지 약 20의 임의로 치환된 올레핀 하이드로포르밀화시킴으로써 탄소수 7이상의 임의로 치환된 알데히드를 제조하는 연속 공정이 제공되며, 이 공정은 하기의 단계를 포하한다 : 하이드로포르밀화 영역, 생성물 회수 영역, 및 하이드로포르밀화영역과 생성물 회수 영역사이에서 액체를 순환시키기 위한 장치를 제공하고 ; 균일하게 분산되어 있는 a) 일산화탄소 및 리간드와의 착물 혼합물 형태의 로듐을 포함하는 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매, b) 자유 리간드, c) 미리 결정된 소량 이하의 적어도 하나의 임의로 치환된 알데히드(이는 적어도 7개의 탄소원자를 함유한다), 및 d) 하이드로포르밀화 반응에 의해 생성된 임의로 치환된 알데히드보다는 휘발성이 낮고, 상기 리간드보다는 휘발성이 높은 불활성 용매를 함유하는, 소정의 실질적으로 일정한 용적의 액체 하이드로포르밀화 매질을 상기의 하이드로포르밀화 영역에 제공하고 ; 일산화탄소 및 수소를 상기의 하이드로포르밀화 영역에 연속적으로 공급하고 ; 임의로 치환된 올레핀을 상기의 하이드로포르밀화 영역에 연속적으로 공급하고 ; 상기 하이드로포르밀화 영역을 하이드로포르밀화 조건하에 유지시키고 ; 액체 하이드로포르밀와 매질을 상기의 생성물 회수영역으로 통과시키고 ; 상기 생성물 영역을, 하나 이상의 임의로 치환된 알데히드 및 적어도 소량의 상기 용매의 증발을 유발시키기 위해 선택된 기화 조건하에 유지시키고 ; 상기 생성물 회수 영역으로부터 (i) 다량의 하나의 이상의 임의 치환된 알데히드 및 소량의 상기 용매를 함유하는 증기상 스트림, 및 (ii) 상기 촉매 및 리간드를 함유하는 액체 스트림을 회수하고 ; 상기 액체 스트림을 상기 하이드로포르밀화 영역으로 연속적으로 재순환시키고 ; 상기 용매가 증기상 스트림중에서 회수되는 속도가 적어도 상기 하이드로포르밀화 영역중의 알데히드 축합 부산물의 생성 속도와 동일하게 되도록 생성물 영역중에서 기화 조건을 조절하고 ; 용매를, 필용에 따라 하이드로포르밀화 영역중에서 액체 하이드로포르밀화 매질을 소정의 거의 일정한 -용적으로 유지시키기에 충분한 속도로 공급하여 하이드로포르밀화 영역중의 액체의 용적을 조절함으로써, 알데히드 축합 부산물의 생성 속도를 최소화하도록 상기 하이드로포르밀화 영역중의 하나 이상의 임의로 치환된 알데히드의 양을 상기의 미리 결정된 소량 또는 그 이하로 유지시키고, 상기 용매를 하이드로포르밀화 영역에서,하나 이상의 임의 치환된 알데히드의 자기-축합에 생성된 알데히드 축합 부산물을 포함하는 고 비점 물질로 점차적으로 대체시킨다.
숙련된 독자들은 이러한 시스템의 화학이 관여하는 한 본 발명이 특정의 새로운 하이드로포르밀화 반응시스템의 발견에 주목하지 않고, 어떤 특정의 성질을 갖는 불활성 용매의 사용 및 생성물 회수 단계에서 그의 조절된 증발화, 및 경우에 따라, 반응매질에 불활성 용매를 공급함으로써 하이드로포르밀화 반응 매질의 용적을 조절하는데 주안점을 두고 있다는 것을 인지할 것이다. 이로 인해, 알데히드 또는 알데히드들의 농도가 하이드로포르밀화 영역에서 가능한한 낮게 유지되고, 이로 인해 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 불활성 용매를 대체하는 고 비점 알데히드 축합 부산물을 상응하는 낮은 속도로 생성된다. 이 고 비점 알데히드 축합 부산물의 생성을 완전히 막을 수는 없으며, 이는 불가피하게 액체 하이드로포르밀화 매질에 축적될 것이며, 증발기 온도가 일정하게 유지되는 경우 사실상 하이드로포르밀화 영역중에서 액체 하이드로포르밀화 매질의 용적을 일정하게 유지시키는데 있어서 문제점을 유발시키거나, 액체 하이드로포르밀화 매질의 용적을 조절하기 위해서는 허용치이상의 작동온도 및/또는 증발기의 작동압력의 채택이 불가피할 것이다. 그러므로 사실상 이러한 이유중 하나 이상으로 인해 설비를 조업중지시키고 신선한 액체 하이드로포르밀화 매질로 실비를 재충전시킬 필요가 있다. 그러나, 본 발명의 공정에서 사용하기 위해 알데히드 생성물 또는 최고 비점 알데히드 생성물의 비점과 리간드 비점 사이의 중간 비점을 갖는 용매를 선택함으로써, 고 비점 알데히드 축합 생성물의 생성속도를 최소화할 수 있다.
또한, 고 비점 알데히드 축합 생성물이 생성되어 상기의 용매를 대체하는 단계는, 생성물 회수 영역내의 온도가, 관련된 작동압력에서 용매의 비점까지 제한되기 때문에 순환 액체로부더의 리간드 또는 촉매의 큰 손실없이 그리고 생성물 회수 영역중에서 과도한 고온에 촉매를 노출시킴없이 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 일반적으로 비점이 리간드의 비점과 유사하거나 높은 알데히드 축합 부산물의 생성속도를 최소화함으로써, 초기의 충전에서 용매로서의 생성물 알데히드 또는 알데히드 축합 부산물을 사용하는 통상적인 기술과 비교하여, 연속생산시간의 길이를 연장시킬 수 있다. 그러므로 그러한 통상적인 작동 기술을 사용할 때보다 본 발명의 공정을 사용할때 설비의 조업중단의 필요가 덜 빈번해진다.
공정은 탄소수 약 6 내지 약 20, 바람직하게는 약 8 내지 약 16의 임의로 치환된 올레핀을 사용하여 행할수 있다. 이러한 화합물에는 올레핀 뿐만 아니라, 그의 존재가 선택된 하이드로포르밀화 조건하에서 하이드로포르밀화 촉매에 해를 끼치지 않는 하나 이상의 치환체(예 : 에스테르 또는 에테르그룹)를 함유하는 치환된 올레핀이 포함된다. 임의로 치환된 올레핀은 구조식 -CH=CH2또는
Figure kpo00001
의 하나 이상의 알파-올레핀계 그룹 1개 이상 및/또는 구조식
Figure kpo00002
의 하나 이상의 내부 올레핀계 그룹 1개 이상을 함유할 수 있다. 임의로 치환된 올레핀의 예에는 1-헥센, 시스-및 트란스-2-및-3-헥센, 1-헵텐, 시스-및 트란스-2-,-3-, 및 -4-헵텐, 1-옥텐, 시스-및 트란스-2-,3-, 및 -4-옥텐, 1-노넨, 시스-및 트란스-4-노넨, 1-데센, 시스- 및 트란스-4-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 2-,3-,4- 및 5-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-2-헵텐, 2-,3-, 및 4-메틸-1-헵텐, 2-메틸-2-펜텐, 시스-및 트란스-3-메틸-2-펜텐,2-메틸-1-및 -2-헵텐, 알릴 3급-부틸 에테르, 알릴 프로피오네이트, 알릴 n-부티레이트, 알릴카포로에이트 등이 포함된다.
알파-올레핀계 그룹을 함유하는 올레핀(예 : 1-데센)의 하이드로포르밀화에 있어서, 리간드는 바람직하게는 트리아릴포스핀(예 : 트리페닐포스핀)이다. 그러나, 하나 이상의 내부 올레핀계 그룹을 함유하는 화합물(예 : 트란스-2-헵텐)을 하이드로포르밀화하는 경우, 리간드는 바람직하게는 트리아릴 포스파이트(예 : 트리페닐포스파이트), 또는 유럽 특허원 제0096988호에 언급된 사이클릭 포스파이트중의 하나인 사이클릭포스파이트이다.
액체 반응 매질은 일산화탄소와 리간드와의 착물 결합형태의 로듐을 포함하는 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 예비 생성된 다음 반응 매질중으로 도입될 수 있거나 또는 활성 촉매종은 동일한 반응계내에서 적합한 촉매 전구체(예 : (2,4-펜탄디오네이트)리카보닐 로듐(I))로부터 제조될수 있다. 이러한 반응성이 큰 촉매종을 제조하는 방법은 본 발명에 잘 공지되어 있다.
반응 매질에서의 로듐 농도는 로듐 금속으로서 계산하여, 바람직하게는 약 20 내지 약 500ppm 또는 그 이상의 범위이다. 로듐의 비용을 고려하여, 로듐 금속으로서 계산하여, 바람직한 로듐 농도는 약 20 내지약 300ppm이다.
반응 매질은 과량의 리간드를 함유한다. 통상적으로 리간드 : 로듐 몰비는 적어도 약 2 : 1, 바람직하게는 3 : 1 또는 그 이상, 약 100 : 1이하 또는 그 이상이다. 바람직하게는 로듐 촉매 1몰당 유리 리간드 적어도 1몰이다. 통상적으로 하이드로포르밀화 매질에 있어서 리간드의 농도는 약 0.5용적%, 통상적으로는 적어도 약 1용적% 내지 약 50용적%이하의 범위이다. 예를 들어, 리간드의 농도는 리간드가 트리아릴 포스핀(예 : 트리페닐포스핀), 또는 알킬 디아릴포스핀(예 : 헥실디페닐포스핀)인 경우, 약 5 내지 약 20용적%의 범위이며, 포스파이트 리간드(예 : 트리페닐포스파이트) 또는 EP-B- 제0096988호에서 사용이 제시된 화합물중 하나인 사이클릭포스파이트 리간드를 사용하는 경우, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10용적%인 어느 정도 낮은 리간드의 농도가 사용된다.
불활성 용매는 비점이 하이드로포르밀화 반응에 의해 생성된 어느 알데히드의 비점보다 높으나 리간드의 비점보다 낮은 어떠한 불활성 용매일 수도 있다. 바람직하게는 생성물 회수 영역에서 우선하는 압력에서 용매의 비점은 동일한 압력에서의 알데히드 하이드로포르밀화 생성물의 비점보다 적어도 약 약 10℃가 높다. 바람직하게는 이는 또한 생성물 회수 영역에서 우선하는 압력에서 리간드의 비점보다 적어도 약 10℃낮다. 생성물 회수 영역은 본 발명의 공정에서 C6올레핀이 사용되는 경우 대기압에서 작동될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 특히 본 발명의 공정에서 C8또는 고급 올레핀이 사용되는 경우 감압하에서 작동된다.
용매는 불활성이며, 즉 이는 액체 하이드로포르밀화 매질에 존재하는 알데히드 생성물 또는 생성물들 또는 어떠한 다른 성분과도 반응하지 않는다. 알콜 및 알콜계 하이드록실그룹을 함유하는 다른 물질(예 : 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 모노-에테르 및 모노-에스테르)은, 이 물질들이 알데히드 하이드로포르밀화 생성물과 함께 고 비점 환식 또는 비환식 아세탈을 형성하여 고 비점 부산물의 형성과 관련된 문제를 야기시키므로 고려되지 않는다. 적합한 용매의 예로는 파라핀 및 사이클로파라핀을 포함하여, 데간, 도데칸, 테트라데칸, 옥타데칸, (C1-8-알킬)데칼린, (C6-12-알킬)-사이클로헥산, 등과 같은 탄화수소가 언급될 수 있다. 다른 적합한 용매에는 방향족 탄화수소, 예를 들어, (C6-12-알킬)-벤젠, (C1-6-알킬)-나프탈렌, (C1-6-알킬)-테트랄린, o-터페닐, m-터페닐, 디페닐메탄, 및 아릴 나프탈렌(예 : 1- 또는 2-페닐나프탈렌)이 포함된다. 적합한 불활성 용매의 또다른 예는 혼합된 지방족 방향족 에테르를 포함하여 에테르를 들 수 있다. 그 예로는 방향족 모노-, 디- 및 폴리-하이드록시 화합물의 알킬 에테르, 이를 테면, (C1-16-알킬) -아니솔(예 : 1-메톡시 -4-에틸벤젠, 1-메톡시 -3-n-데실벤젠 등), 디 -(C1-6-알콕시) -벤젠(예 : 1,4-디메록시-및 -디에톡시벤젠 등), (C1-6-알킬) -디에톡시벤젠(예 : 톨루하이드로퀴논디메틸에테르 등),(C6-12-알콕시) -벤젠, 및 (C1-12-알콕시) -나프탈렌이었다. 지방족 및 치환족 에테르는 본 발명의 공정에서 용매로서 사용될 수 있는 에테르의 또다른 예이다. 통상적인 지방족 에테르에는 C12-18-디알킬 에테르(예 : 디-n-핵실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-n-노닐 에테르, n-부틸-n-데실 에테르등), 및 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르가 있다. 지환족 에테르의 예는 (C6-14-알킬)-테트라하이드로푸란, 및 (C6-14-알킬)-1,4-디옥산이 있다. 또한 적합한 불활성 용매는 케톤이다. 적합한 케톤이 예로는 모노- 및 디-(C1-6-알킬) 아릴 케톤(예 : 아세토페논,4-3급-부틸아세토페논,피로피오페논, R-메틸프로피오페논, n-헥실 페닐 케톤 등), (C1-4-알킬) 치환된 디아릴 케톤(예 : 2-메틸렌조페논), C10-18-디알킬 케톤 등이 있다.적합한 용매의 또다른 에로는 디메틸 아세탈, 디에틸 아세탈, 2-알킬-1,3-디옥솔란을 포함하여, 생성물 알데히드들로부터 유도된 물질, 및 생성물 알데히드 또는 알데히드물로부터 유도되거나 또는 생성물 알데히드 또는 알데히드들보다 저분자량을 갖는 알데히드로부터 유도된 2-알킬-1,3-디옥산이 있다. 또한 본 발명의 공정에서 불활성 용매로서 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 C2-5올레핀의 하이드로포르밀화로 생성된 알데히드 축합 생성물, 예를 들어 프로필렌 또는 1-부텐의 하이드로포르밀화에 의해 생성된 미합중국 특허원 제 4148830 호에 기술된 유형의 알데히드 축합 생성물이다. 2개이상의 용매 혼합물이 사용될 수 있다.
숙련된 독자물은 상기 리스트중의 모든 용매가 모든 리간드 및 모든 C6또는 고급 올레핀의 하이드로포르밀화에 사용될 수 있는 것은 아니라는 점을 인지할 것이다. 일반적으로 분자량이 생성물 알데히드 또는 알데히드들의 분자량과 리간드 분자량과의 사이에 있는 화합물을 용매로서 선택하여야 할 것이다. 또한 통상적으로, 경우에 따라, 비점이 알데히드 생성물의 점에 근접하거나, 또는 생성물 회수영역에서 우세한 조건하에서 리간드의 비점보다는 최고 비점 알데히드 생성물의 비점에 근접한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 생성물 회수 영역에서 촉매 함유 매질이 노출되는 최대 온도가 가능한한 낮게 유지된다.
본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 몇몇 통상적인 알데히드의 비점은 하기에 기재되어 있다 :
알데히드 비점
n-헵탄알 30mmHg(0.040bar)에서 59.6℃
n-옥탄알 20mmHg(0.027bar)에서 72℃
n-노난알 23mmHg(0.031bar)에서 93.5℃
n-데칸알 7mmHg(0.009bar)에서 81℃
n-운데칸알 18mmHg(0.023bar)에서 117℃
n-도데칸알 3.5mmHg(0.005bar)에서 100℃
n-트리데칸알 17mmHg(0.017bar)에서 156℃
n-테트라데칸알 24mmHg(0.032bar)에서 166℃
통상적인 리간드의 비점은 하기와 같다.
리간드 비점
트리페닐포스핀 1mmHg(0.001bar)에서 188℃
트리페닐포스파이트 5mmHg(0.007bar)에서 200 내지 201℃
트리-o-크레실포스파이트 11mmHg(0.015bar)에서 238℃
트리 -R-크레실포스파이트 10mmHg(0.013bar)에서 250 내지 255℃
통상적인 용매의 비점은 하기와 같다 :
용매 비점
n-데칸 10mmHg(0.013bar)에서 57.6℃
n-도데칸 10mmHg(0.013bar)에서 91.5℃
n-테트라데칸 10mmHg(0.013bar)에서 121.8℃
n-옥타데칸 20mmHg(0.027bar)에서 173.5℃
헵틸벤젠 12mmHg(0.016bar)에서 116℃
도데실벤젠 15mmHg(0.020bar)에서 185 내지 188℃
1-메틸나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 107.4℃
2-메틸나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 104.7℃
2-메틸테트랄린 13mmHg(0.017bar)에서 99 내지 101℃
o-터페닐 2mmHg(0.003bar)에서 160 내지 170℃
디페닐메탄 10mmHg(0.013bar)에서 125.5℃
1-페닐나프탈렌 12mmHg(0.016bar)에서 190℃
2-페닐나프탈렌 5mmHg(0.007bar)에서 185 내지 l90℃
1-메톡시-4-에틸벤젠 16mmHg(0.021bar)에서 83 내지 84℃
디-n-옥틸 에테르 760mmHg(1.013bar)에서 286 내지 287℃
트리에틸렌 글리콜
디메틸 에테르 760mmHg(1.013bar)에서 224 내지 227℃
1,4-디메톡시 벤젠 20mmHg(0.02bar)에서 109℃
1,4-디에톡시 벤젠 760mmHg(1.013bar)에서 246℃
헥실 페닐 에테르 22mmHg(0.029bar)에서 130℃
1-메톡시 나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 135℃
2-메톡시 나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 138℃
1-에톡시 나프탈렌 14mmHg(0.019bar)에서 136 내지 138℃
2-에톡시 나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 148℃
1-에톡시 나프탈렌 18mmHg(0.024bar)에서 167℃
2-프로폭시 나프탈렌 10mmHg(0.013bar)에서 144℃
아세토페논 10mmHg(0.013bar)에서 79℃
4-3급-부틸아세토페논 20mmHg(0.027bar)에서 136 내지 138℃
프로피오페논 10mmHg(0.013bar)에서 91.6℃
R-메틸프로피오페논 18mmHg(0.024bar)에서 120℃
2-메틸벤조페논 12mmHg(0.016bar)에서 128℃
미합중국 특허원 제 3527809호의 공정에 의해 프로필렌을 하이드로포르밀화할때 부산물로서 생성된 알데히드 축합 생성물의 혼합물은 상품명 "필머 351(Filmer 351)"유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation : Old Ridgebury Road, Danbury, Connecticut 06817, United States of America)으로부터 시판된다. 이 혼합물은 본 발명의 공정시 사용하기에 적합하다. 이는 760mmHg(1.013bar)에서 263.6℃에서 비등한다.
탄소수 약 12이하의 말단 올레핀을 하이드로포르밀화하는 경우 리간드로서 트리페닐포스핀을 사용할 수 있으나, 고급 올레핀을 하이드로포르밀화하는 경우, 트리페닐포스핀 대신에, 예를 들어 트리(알킬- 또는 알콕시페닐) -포스핀(예-트리 -o-톨릴 포스핀 또는 트리 -p-메톡시페닐포스핀), 또는 트리-할로페닐포스핀(예 : 트리(p-클로로페닐)-포스핀)과 같은 고분자량의 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 적합한 포스핀 리간드는, 예를 들어 미합중국 특허원 제 3527809호에 기술되어 있다. 유사하게 유럽 특허원 제0096987호의 공정에서 포스파이트 리간드를 사용하는 경우, 상기에서 언급되고 트리페닐포스파이트보다 분자량이 큰 다른 포스파이트가 본 발명의 공정에서 트리페닐포스파이트 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 공정에서 상기에서 기술된 바람직한 리간드 대신에 유럽 특허원 제0096988호 또는 유럽 특허원 제0096986호에 언급된 사이클릭 포스파이트, 즉, 4-에틸-2,6,7-트리옥시-비사이클로-[2,2,2]-옥탄을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 생성물 회수 영역에서 우세한 압력에서, 하이드로포르밀화 영역중에서 생성된 어느 생성물 알데히드보다도 20℃이상 높은 비점을 갖는 리간드를 선택하고, 동일한 압력하에서 비점이 생성물 알데히드의 비점보다는 10℃이상 높으나 선택된 리간드의 비점보다는 낮은 불활성 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 액체 하이드로포르밀화 매질은 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매, 유리 리간드 및 불활성 용매 또는 미반응 올레핀 및 생성물 알데히드 또는 알데히드들 뿐만 아니라 수소화 생성물(예 : 알칸) 및 생성물 알데히드 또는 알데히드들의 축합에 의해 생성된 알데히드 축합부산물을 포함하여 "중량물"(예 : 미합중국 특허원 제 4148830호에 기술된 종류의 "삼량체 III" 및 "삼량체 IV"형 생성물)을 포함하여 부산물을 함유할 것이다.
본 발명의 공정에서, 생성물 회수 영역을부터 회수한 증기상 스트림은 목적하는 임의로 치환된 알데히드 또는 알데히드들, 및 생성물 알데히드 또는 알데히드들 보다 낮은 비점을 갖는 물질(예 : 미반응 출발 올레핀 및 그의 수소화 부산물 소량)이외에, 또한 불활성 용매 소량을 함유한다. 이러한 용매는 통상적으로 하부스트림 용매 회수 영역에서 회수되며, 이때 이 영역은, 목적하는 최종 생성물이 생성물 알데히드 또는 알데히드들의 탄소수와 동일한 알콜인지 또는 생성물 알데히드 또는 알데히드들의 탄소수의 2배를 갖는 알콜인지에 따라서, 생성물 회수 영역의 하부스트림 또는 후속 공정단계의 하부스트림, 예를 들어 수소화 단계의 하부스트림 또는 알콜화, 탈수 및 수소화 단계의 하부스트림에 바로 위치할 수 있다. 케톤 용매를 사용하는 경우, 케톤은 그밖에 알데히드 수소화 영역을 통과시 적어도 부분적으로 수소화되어 2급 알콜을 생성하므로, 즉, 케톤은 비-불활성 용매로 전환될 것이기 때문에, 용매 회수 영역을 생성물 회수 영역의 하부스트림에 바로 위치시키는 것이 바람직하다.
생성물 회수 영역으로부터의 증기상 스트림중의 용매의 제거 속도가 알데히드 축합 생성물의 생성 속도와 거의 일치하도록 공정을 수행시킬 수 있다. 이 경우에, 하이드로포르밀화 영역에서 액체 하이드로포르밀화 매질의 미리 결정된 용적을 유지하기 위해 용매를 보충할 필요는 없다.
대안으로, 생성물 회수 영역으로부터의 증기상 스트림에서 불활성 용매의 제거 속도가 알데히드 축합 부산물의 생성 속도를 초과하도록 공정을 수행시킬 수 있다. 이 경우에 액체 하이드로포르밀화 매질의 용적은, 신선한 용매 또는 하부스트림의 용매 회수 영역에서 회수된 용매를 보충 용매로서 공급함으로써 하이드로포르밀화 영역에서 일정하게 유지시킬 수 있다.
하이드로포르밀화 조건하에서, 알데히드 축합 부산물의 생성 속도는 알데히드 농도에 대해 대략 2차임이 발견되었다. 그러므로, 가능한한 알데히드 축합 부산물의 생성 속도를 낮게 유지시키기 위해, 통상적으로, 하이드로포르밀화 영역으로 부터의 액체 하이드로포르밀화 매질의 회수 속도를 선택하고, 촉매 함유 용액의 재순환 속도 및, 경우에 따라, 용매공급속도를 조절하여 하이드로포르밀화 영역에서 반응매질 1l당 약 2g몰 이하, 통상적으로 반응 매질 1l당 약 1 내지 약 2g몰의 생성물 알데히드 농도를 유지시키는 것이 바람직하다.
하이드로포르밀화 영역은 단일 반응기를 포함할 수 있다. 대안으로, 이 영역은, 예를 들어 연이어 연결된 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
하이드로포르밀화 영역은 본 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 올레핀의 특성, 리간드, 로듐 농도 및 다른 설계인자에 따라 선택되는 하이드로포르밀화 조건하에서 작동된다. 통상적인 하이드로포르밀화 반응조건은 하기 문헌 및 로듐 촉매화된 하이드로포르밀화 반응이 기술된 다른 특허 명세서에 상세히 기술되어 있다[참조 : 미합중국 특허원 제 3527809호,미합중국 특허원 제 4148830호,미합중국 특허원 제 4247486호,유럽 특허원 제0096986호,유럽 특허원 제0096987호,유럽 특허원 제0096988호] 일반적으로, 그러한 조건에서 온도는 약 40 내지 약 160℃의 범위이고 압력은 약 1 내지 약 100bar의 절대압 범위이다.
생성물 회수 영역은, 바람직하게는 감압하에 증류 영역 또는 증발 영역으로서 작동된다. 이 영역은 바람직하게는 촉매 및 알데히드가 하이드로포르밀화 영역의 온도를 초과하는 승온에 노출되는 것을 가능한한 제한하기 위해 감압하에서 작동된다. 생성물 회수 영역에서의 통상적인 작동 조건에서 온도는 약 60 내지 약 200℃이고, 압력은 약 0.0001 내지 약 0.5bar이고, 체류 시간은 가능한한 짧으며, 바람직하게는 약 2초 내지 약 5분, 보다 바람직하게는 약 5초 내지 약 2분의 범위에 있다. 바람직하게는 생성물 회수 영역은 약 160℃이하의 온도, 더욱 바람직하게는 약 150℃이하의 온도에서 작동된다. 생성물 회수 영역에서, 하이드로포르밀화 생성물 및 증기상 스트림에서 소적의 포회에 기인하는 불활성 희석증기와 함께 촉매 용매 성분의 손실을 방지하기 위해 주의를 기울여야 한다. 생성물 회수 영역은 증류 컬럼을 포함할 수 있으나, 증발기가 생성물 회수영역에서의 체류시간을 최소화시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 와이핑(wiping)식 필름 또는 폴링(falling)식 필름 증발기를 포함한다.
용매 회수 용액은 생성물 회수 영역 다음에 바로 위치할 수 있다. 이 경우에 용매 회수 영역은 분별영역을 포함할 수 있으며, 이 분별 영역으로부터 미반응 올레핀 또는 올레핀 및 수소화 부산물과 함께 생성물 알데히드가 상부에서 회수되며, 이때 용매는 분별영역으로부터 하부 생성물로서 존재한다.
또한 알데히드와 용매와 혼합물을 추가의 공정단계, 예를 들어, 수소화 또는 알돌화, 탈수화 및 수소화단계에 적용시켜 상응하는 알콜을 제조하는 것이 적합할 수 있다. 이 경우에 용매 회수 영역은 상기한 추가공정 단계 후에 위치할 수 있다. 증류는 용매 회수에 적합한 방법이다.
제 1 도는 본 발명의 공정 수행에서 사용될 수 있는 로듐 착물 하이드로포르밀화 촉매를 사용하는 올레핀 연속 하이드로포르밀화를 연구하는 실험실 규모의 장치에 대한 동선도이다. 이는 내부 냉각코일(2) 및 모터(4)에 의해 구동되도록 배열된 자기적으로 커플링된 교반기(3)가 설치된 2l들이 스테인리스 오토클레이브(1)를 포함한다. 교반기(3)는 공동의 시프트(shaft)를 지니며 이는 기체를 오토클레이브(1)내의 액체 수위의 상부공간으로부터 그의 공동의 샤프트 아래로 흐르게하고 이러한 기체가 오토클레이브(1)내의 액체 충전물로 분산되도록 설계되어 있다. 오트클레이브(1) 및 그의 내용물은 온도조절장치에 의해 조절된 오일 욕(5)을 사용하여 가열할 수 있으며, 이때 욕의 온도는 오트클레이브(1)내에서 목적한 온도보다 대략 2℃ 높게 조절된다. 라인(6)에서 공급된 냉각수가 온도 조절기(8)에 의해 조절되는 개방 밸브(7)에 의해 냉각코일(2)을 통해 유동하게 조절함으로써 오트클레이브(1)내의 액체 충전물 온도를 미세하게 조절한다.
액체 1-데센은 라인(9)을 통하여 반응기(1)에 공급되며, CO/H2혼합물은 라인(10)을 통하여 장치에 공급된다. 장치에 공급된 올레핀 및 CO2와 수소와의 혼합물을 먼저 엄밀하게 정제하여, 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매에 대한 촉매독으로서 작용하는 것으로 공지된 황 및 할로겐화된 불순물을 혼합물로부터 제거한다. 라인(112)을 통과하는 올레핀, CO 및 수소의 생성 혼합물은 라인(12)의 촉매 재순환 용액과 혼합된 다음, 라인(13)을 통하여 오토클레이브(1)속으로 유입된다. 액체 반응 매질은 라인(14)을 통하여 오토클레이브(1)로부터 회수된 다움, 라인(16)을 통해 냉각수가 공급되는 냉각기(15)에서 냉각된다. 오토클레이브(1)내의 라인(14)의 저부 말단의 위치는 오토클레이브(1)중 액체 용적이 작업도중 미리 결정된 수위로 설정될 수 있도록 한다. 이어서, 라인(16)에서 냉각된 반응매질은 증기/액체 분리기(17)로 유입되며, 여기서 약간의 용해된 기체가 증발분리되어 라인(18)에서 회수되어 압력조절 밸브(19)를 통하여 밖으로 배출된다. 이어서, 거의 탈기체화된 액체는 라인(20)을 통하여 수준 조절기(22)의 제어하에 있는 감압밸브(21)를 통과한 다음, 라인(23)을 거쳐 감압하에 작동되는 증발길(24)로 들어간다.
생성물 알데히드는 비점이 리간드의 비점 이하인 존재하는 기타의 성분과 함께 증발기(24)중에서 기화되는 반면, 로듐 촉매, 리간드 및 알데히드 축합 부산물은 라인(25)에서 회수되어 펌프(26)에 의해 라인(12)으로 재순환된다. 경우에 따라서는, 액체의 용적을 감소시킴으로써 증발기(24)에서 승온에서 액체의 체류시간을 감소시키기 위하여, 증발기(24)의 저부를 유리 비이드(bead)로 충전시킬 수 있다.
뜨거운 오일은, 라인(27)을 통하여 150℃에서 공급되어, 증발기(24)의 저부중의 액체 수위가 떨어지게 하는 속도로 가열코일(28)을 통해 순환된다. C11알데히드, 및 존재하는 기타의 "경량" 물질, 예를 들어 미반응 1-데센, 이성체화된 C10내부 올레핀(예 : 시스-및 트란스-2-데센) 및 수소화 생성물(즉, n-데칸)을 함유하는 증기상 혼합물은 팩킹(29)을 상승 통과하여 증발기 환류 응축기(30)에 의해 부분적으로 응축된다. 패킹(29)상에서 아랫쪽으로 흐르는 응축기(30)에 의해 유도된 환류 스트림은, 리간드를 포함하여 C11알데히드 생성물보다 더 높은 비점을 갖는 거의 모든 물질을 응축시켜 증발기(24)의 저부로 되돌려 보내며, 알데히드 축합 부산물의 생성속도에 상응하는 C11알데히드 생성물보다 더 높은 비점을 갖는 소량이 물질이C11알데히드 생성물과 함께 라인(34)을 통하여 증기상 스트림의 윗쪽으로 통과한다. 응축기(30)는 수위 조절기(33)에 의해 차례로 제어되는 밸브(32)의 제어하에 라인(3l)을 통하여 냉각수를 공급받는다. 응축되지 않는 증발기(24) 상부의 라인(34)에서 회수되어, 라인(36)에서 냉각수를 공급받은 응축기(35)를 통과한다. 생성 응축물은 눈금이 있는 생성물 용기(37)에서 수거되고, 때로는 이 용기로 부터 분석을 위해 펌프(39)를 사용하여 라인(38)을 통하여 액체 응축물을 제거한다. 라인(40)은 진공 펌프(나타내지 않음)에 연결시켜 증발기(24) 및 생성물 용기(37)를 감압하에 유지시킨다. 라인(42)에서 차가운 냉각수를 공급받은 응축기(41)는 라인(40)에서 응축가능물질의 손실을 최소화시키는데 기여한다.
장치 출발시에, 트리페닐포스핀 10%(w/w) 및 로듐 금속 250ppm(w/w)을 하이드리도카보닐 트리스-(트리페닐포스핀) 로듐(I), 즉 HRh(CO)(PPh3)3의 형태, 또는 (2,4-펜탄디오네이트 디카보닐 로듐(I)과 같은 촉매 전구체의 형태로 함유하는 하이드로포르밀화반응 매질 1.15l를 오토클레이브(1)에 충전시키고, 질소를 사용하여 가압 및 강압을 반복시킴으로써 통기 밸브(43)를 통하여 공기를 퍼징시킨 다음, 라인(10,11,13,14 및 18)을 통하여 질소를 통과시키며, 이러한 목적을 위하여 밸브(19)는 개방시킨다. 이러한 작동중에, 액체약 150ml가 증기/액체 분리기(17)로 이동된다. 따라서, 작동조건하에 오토클레이브(1)중의 액체의 "동용적(dynamic volume)"은 대략 1l이다.
이어서, 수위 조절기(22)는 액체가 증발기(24)의 저부에 축적되기 시작하도록 작동된다. 이어서, 재순환펌프(26)를 가동시켜 액체를 라인(26 및 12)을 통하여 오토클레이브(1)로 되돌려보내기 시작한다. 동시에 진공펌프를 가동시켜 생성물 용기(37) 및 증발기(24)의 압력이 10mmHg(0.0133bar)가 되도록 감압시킨다. 증발기(24) 및 생성물 용기(37)내에 목적하는 작동압력이 이루어졌을때, 펌프(26)이 유속이 400ml/hr이 될때까지 펌프(26)를 조절한다. 질소 50l/hr를 라인(10)을 통하여 오토클레이브(1)에 공급하면서 액체를 순환시킴으로써, 액체를 라인(14)을 통하여 액체/증기 분리기(17)로 올려보낸다. 다음에, 압력 조절 밸브(19)를 조절하여 반응기 압력이 110psig(8.58bar)가 되도록 한 다음, 외부 오일욕(5)을 사용하여 오토클레이브(1)를 80℃로 가열한다. 라인(10)중의 공급기체를 일산화탄소와 수소와의 혼합물 50l/hr로 변화시키는 동시에, 1-데센 400ml/hr를 라인(9)을 통하여 공급한다.
기체 약 5 내지 6l/hr가 라인(18)울 통해 배기되도록 기체 공급량을 점진적으로 대략 84l/hr까지 증가시킨다. 오일욕(5)의 온도를 약 82℃로 유지시키면서, 냉각코일(2)을 통하여 물을 공급하여 온도 조절기(8)에 검출된 바와 같이 오토클레이브(1)내의 온도를 80℃로 유지시킨다.
뜨거운 오일은, 물질이 비등함으로써 증발기(24)내의 수위가 떨어지도록 하는 속도로 라인(27)을 통해 153℃로 순환시킨다. 생성물 용기(37)에서 수거되는 용축물을 순수한 "유형(mask)"인 C11"옥소"-알데히드, 부산물 파라펀 및 내부 올레핀을 함유한다. 팩킹(29)은 특정의 트리페닐포스핀, 포획된 용액 소적 및 무거운 부산물이 생성물 용기(37)에 도달하는 것을 방지시켜 준다.
처음의 작동기간중, 라인(10)에 공급되는 공급기체중의 수소 및 일산화탄소의 비는 라인(18)중에서 H2: CO몰비가 3 : 1이 되도록 약간 조절한다. 약 10시간 작동 후, 시스템은 정상상태로 작동된다.
본 발명은 제 1 도의 장치를 사용하는 하기 실시에로 더 설명한다.
[비교실시예 A]
오토클레이브(1)에 충전된 액체는 용해된 로듐(로듐은 HRh(CO)(PPh3)3의 형태로 첨가된다) 250ppm(w/w)을 함유하는 1-운데칸알중의 트리페닐포스핀 10%(w/w)의 용액이다. 정상상태 작동조건에 도달된후 반응기를 하기 조건하에서 30일 동안 작동시킨다 : 반응기 온도 : 81℃±2℃, 로듐(ppm)(w/w) : 248±5, 반응기중의 트리페닐포스핀(%) (w/w) : 10.1±0.6, 반응기중의 수소분압 : 90psi±2(6.21bar±0.14), 일산화탄소 분압 : 30psi±1.2(2.07bar±0.08), 증발기(24)에서의 체류시간 : 30초.
이들 조건하에서 하기와 같은 결과가 수득된다 : 전환된 올레핀(%) : 84.0±2, 생성물중의 n-알데히드 선택도(%)=85.5±1, 생성물중의 이소-알데히드 선택도(%) : 8.2±0.3,(데칸+내부 데센)(%) : 6.3±0.2.
기체크로마토그래피에 의해 반응기 용액을 분석하면 "중량물", 즉 알데히드 축합 부산물이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응기 용액에서 축적되는 것이 나타난다. 분석 방법은 불꽃 이온화 검출기가 장치되고, 담체 기체로서 헬륨을 사용하는 파이 유니캄(Pye Unicam) PU 4500 모세관 컬럼 크로마토그래피를 사용한다. 컬럼은 0.32mm의 내경 및 0.23μm의 필름 두께를 갖는 25m SE 54 모세관 컬럼이다.100/1의 유입분할기 비 및 약 2.1bar의 유입 담체 기체 절대압으로 샘물 0.5μl를 하기와 같은 온도프로그램에 적용시킨다 : 150℃에서 5분간 동안 등온조작 5분, 그 다음 온도를 20℃/분의 속도로 300℃까지 상승, 그 다음 300℃에서 10분 동안 최종의 등온 단계.
[표 1]
Figure kpo00003
이 데이타로부터 외삽법에 의해 "중량물"농도가 약 133일내에 40용적%에 도달할 것으로 계산될 수 있으며, 이 단계에서 장치내의 액체 용적을 조절하기가 어렵거나 불가능하게 될 것이므로 반응기를 폐쇄시키는 것이 아마도 편리할 것이다.
초기의 액체 충전물중의 용매로서 사용된 1-운데칸알 대신 60 : 40 운테칸알 : 디페닐 에테르(v/v) 혼합물을 사용하는 점을 제외하고는 비교실시예 A의 과정을 반복한다. 반응조건은 비교실시예에서 상기 나타낸바와 같다. 이 경우에 소량의 디페닐 에테르를 알데히드 축합 부산물의 생성속도에 상당하는 속도로 라인(34)에서 위로 통과시키고 생성물 용기(37)에서 수집한다. 반응매질중의 "중량물"의 증가는 비교실시예 A에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 조사하여 표 2에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 2]
Figure kpo00004
이들 숫자로부터 "중량물"농도가 반응기 용액의 40%(v/v)에 도달하기까지 약 270일이 걸릴 것을 외삽법에 의해 계산할 수 있으며, 모든 디페닐 에테르가 반응계로부터 제거될 것이고 장치내의 액체 용적을 조절하기가 점차적으로 어렵게 될 것이므로 반응기를 폐쇄시키는 것이 편리하게 된다. 또한, 증발기(24)의 저부에서의 액체 온도는 모든 디페닐 에테르가 제거된 후 증가할 것이고, 이로 인해 촉매 탈활성화의 위험 및 알데히드 축합 부산물의 생성 속도가 증가하게 된다.
이들 결과로부터, 본 발명의 기술에 따라 불활성 용매를 사용함으로써 하이드로포르밀화 수행의 길이를 상당히 연장시켜 설비의 연속적인 가동 중지 사이의 간격을 연장시키고 설비의 연간 생산량을 증가시킬 수있다는 점을 본 분야에 숙련인들은 쉽게 알 수 있을 것이다.
[비교 실시예 B]
이 실험에서 사용된 장치는, HRh(CO)(PPh3)로서 첨가된 로듐 200ppm(w/w)을 함유하는 n-노난알중의 트리페닐 포스핀 10%(w/v)를 함유하는 용액 175ml로 출발시 충전되고 오트클레이브(1)의 부피가 300cc인 점을 제외하고는 제 1 도에서 도식적으로 설명된 바와 같이 구성된다. 그러나, n-대센 대신, 올레핀은 액체 1-옥텐이며 ; 이것은 58ml/hr의 초기 액체 공급속도로 오토클레이브(1)에 공급한다. 공급 기체는 H2,CO 및 N2의 혼합물이다. 정사 상태 조건하에서 반응기 온도는, 전체 압력 195psia(13.44bar)하에서 120℃로 유지시킨다. 수소 분압은 60psia(4.12bar) 인 한편, 일산화탄소의 분압은 15psia(1.03bar) 이고 질소및 유기 성분의 분압은 120psia(8.27bar)이다. 라인(12)에서의 액체재순환 속도는 90ml/hr이고, 증발기(24)에서의 온도는 라인(27)에서 약 110 내지 약 120℃의 온도의 뜨거운 오일을 공급함으로써 유지된다. 증발기(24)에서의 압력은 10mmHg(0.0133bar)이다. 비교 실시예 A에서 상기 기술된 것과 유사함 분석 기술을 사용하여, 알데히드(즉, n-노난알) 및 "중량물" 즉, C18-이량체 및 C27-삼량체)의 농도를 정상 상태 작동 조건에 도달한 후 때때로 측정한다. 결과가 제 2 도에 플로팅되어 있다. 47시간 후 증발기(24)에서의 온도를 120℃이하로 유지하기 위하여 1-옥텐 공급속도를 30ml/hr로 필수적으로 감소시킨다.
제 2 도로부터, "중량물"생성 속도가 초기에는 매우 느리지만, 이 속도는 작동후 약 24시간 후에는 최대속도까지 아주 급속히 증가하는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, C18및 그 이상의 "중량물"의 형성이 대략 2차 반응으로부터 얻어지는 것으로 나타났다.
"중량물"농도의 급속한 증가로 인해, C18및 그 이상의 "중량물"을 증발시키고 이들이 시스템을 범람시키는 것을 방지하기 위하여, 로듐 착물 촉매의 열적 탈활성화의 결과적인 위험 증가를 수반하면서 증발기(24)의 온도를 약 120℃이상으로 상승시켜야 되기 때문에, 아마 약 24시간 이하가 지나면, 반응계를 곧 폐쇄시켜야 할 것이다.
숙련인은 비교 실시예 B에서 사용된 작동 조건이 적당한 시간내에 실험이 완결될 수 있도록 하는 "중량물"형성의 가속화를 제공하도록 선택되었다는 사실에 대해 이해할 것이다. 실제로, 상업적 설비를 위한 작동 조건은 덜 엄격한 편이며 ; 특히, 120℃이하의 작동 온도(예 : 약 80 내지 약 105℃)가 이용될 수 있고, 이로 인해 "중량물"형성의 속도가 상응하게 더 낮아진다.
[실시예 2]
비교 실시예 B에서 사용되었던 동일한 장치를 사용하여, 오토클레이브(1)를, 필머(Filmer) 351 및 n-노난알의 의 50/50(v/v)혼합물에 용해된 10%(w/v) 트리페닐포스핀을 함유하는 로듐-유리 용액으로 충전시킨다[팔머 351은 미합중국 특허원 제 4148830호에 기술된 형태의 알데히드 축합 생성물의 혼합물이며, 프로필렌의 하이드로포르밀화의 부산물로서 수득되고 ; 주로 C12"삼량체 III" 및 "삼량체 IV"형태 생성물의 혼합물이며 10mmHg(0.0133bar)에서 대략 140℃의 비점을 갖는다. "필머"는 유니온 카바이드 코포레이션의 상표명이다].
장치를 통해 액체가 순화되도록 펌프(26)를 작동시키고, 오토클레이브(1)를 195psia(13.44bar)의 총 기체압력하에서 88℃로 가열한다. 수소 분압, 일산화탄소 분압, 및 질소 분압은 비교 실시예 B에서와 동일하다.
장치가 평형에 도달했을 경우에, 실험 시작으로부터 약 3시간 후에, 다시 추가의 n-노난알을 58ml/hr의 속도로 라인(9)을 통해 오트클레이브(1)에 도입시킴으로써, 증발기(24)내에서 C9-알데히드의 기회가 일어난다.
실험 시작으로부터 대략 9시간 후에, n-노난일 공급을 n-노난알중의 대략 3.0%(v/v) 필머 351의 용액으로 변화시킨다. 상기의 농도는 증발기(24)내에서의 기회에 의해 필머 351의 제거속도가 라인(9)을 통해 n-노난알과 함께 도입되는 그의 도입속도와 평형을 이룬다는 사실을 확인하기에 충분하다. 이렇게하여 대체로 일정한 액체 조정물이 오토클레이브(1)내에 생성되고, 이때 액체 매질중의 n-노난알의 농도는 비교 실시예 B말기에서의 알데히드 농도와 상응하는, 대략 30%이다.
실험 시작으로부터 약 19시간 후에, HRh(CO)(PPh3)3형태의 로듐을 오토클레이브(1)에 충전시켜, 로듐금속으로서 계산된 로듐 농도가 200ppm(w/v)이 되도록 한다. 그 다음에 반응기에 대한 공급을 58ml/hr의 속도의 1-옥텐중의 필머 351의 3%(v/v) 용액으로 변화시킨다.
오트클레이브(1)의 온도를 120℃로 상승시키고, 또한 120℃에서 증발기(24)를 통해 뜨거운 오일을 순환시킨다.
비교 실시예 A에서 상술한 것과 유사한 방법으로, 반응 용액의 조성을 측정한다. 결과는 제 3에 플로팅되어 있다.
"이량체+삼량체"(즉, C18및 C29알데히드 축합 생성물의 혼합물)로서 제 3 도에 도시된, "중량물"의 생성 속도는 비교 실시예 B에서 보다 실시예 2에서 현저히 낮음을 알수 있을 것이다. 따라서 공정은 비교 실시예 B의 조건을 사용한 경우보다, 실시예 2의 조건하에서, 상당히 더 오랜 시간 동안 계속해서 작동시킬수 있다.
본 분야의 숙련인물은, 실시예 2에서 선택한 조건이 비교실시예 B의 조건에 직접적으로 적합하도록 선택되었으므로 산업적 공정의 수행에 바람직한 조건보다도 더욱 엄밀하다는 사실을 이해할 것이다.(이는 결국 적당한 시간내에 실험이 완결되도록 반응 용액중의 C18및 고급 "중량물"의 현저한 생성속도를 유발한 특정한 목적으로 선택된다). 따라서, 상업용 반응기를 작동시킴에 있어서, 예를 들어, 약 105℃의 온도를 이용할 수 있으며, 그에 따라 상응하게 제 3 도에 제시된 것보다 더 낮은 속도의 C18및 고급 "중량물"의 생성속도릍 유발시킬 수 있다. 이렇게 하여, 상업용 반응기를 작동시킬 수 있는 기간은, 반응기에서 "중량물"의 범람 또는 증발기(24)내에서의 지나친 고온 이용으로 인한 촉매의 불활성화로 인해 반응을 중단시키기 전까지의 기간이 실시예 2의 조건하에서 성취할 수 있는 기간 이상으로 상당히 연장될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하이드로포르밀화 영역, 생성물 회수 영역, 및 하이드로포르밀화 영역과 생성물 회수 영역 사이에서 액체를 순환시키기 위한 장치를 제공하고 ; 일산화탄소 및 리간드와의 착물 혼합물 형태의 로듐을 포함하는 로듐 착물 햐이드로포르밀화 촉매(a), 자유 리간드(b), 미리 결정된 소량 이하의 적어도 하나의 임의로 치환된 알데히드(이는 적어도 7개의 탄소원자를 함유한다)(c), 및 하이드로포르밀화 반응에 의해 생성된 임의로 치환된 알데히드보다는 휘발성이 낮고, 상기 리간드보다는 휘발성이 높은 불활성 용액(d)를 내부에 균일하게 분산된 상태로 함유하는, 소정의 거의 일정한 용적의 액체 하이드로포르밀화 매질을 하이드로포르밀화 영역에 제공하고 ; 일산화탄소 및 수소를 상기 하이드로포르밀화 영역에 연속적으로 공급하고 ; 임의로 치환된 올레핀을 상기 하이드로포르밀화 영역에 연속적으로 공급하고, ; 상기 하이드로포르밀화 영역을 하이드로포르밀화 조건하에 유지시키고 ; 액체 하이드로포르밀화 매질을 상기 생성물 회수 영역으로 통과시키고 ; 상기 생성물 회수 영역을, 하나 이상의 임의로 치환된 알데히드 및 적어도 소량의 상기 용매의 증발을 유지시키기 위해 선택된 기화 조건하에 유지시키고 ; 상기 생성물 회수 영역으로부터 (i) 다량의 하나 이상의 이외로 치환된 알데히드 및 소량의 상기 용매를 함유하는 증기상 스트림, 및 (ii) 상기 촉매 및 리간드를 함유하는 액체 스트림을 회수하고 ; 상기 액체 스트림을 상기 하이드로포르밀화 영역으로 연속적으로 재순환시키고; 상기 용매가 상기 증기상 스트림중에서 회수되는 속도가 적어도 상기 하이드로포르밀화 영역중의 알데히드 축합 부산물의 생성 속도와 동일하게 되도록 생성물 회수 영역중에서 기화조건을 조절하고 ; 용매를 필요에 따라 상기 하이드로포르밀화 영역중에서 액체 하이드로포르밀화 매질을 소정의 거의 일정한 용적으로 유지시키기에 충분한 속도로 공급하여 하이드로포르밀화 영역중의 액체의 용적을 조절하고 ; 이로써, 알데히드 축합 부산물의 생성 속도를 최소화하도록 상기 하이드로포르밀화 영역중의 하나 이상의 임의로 치환된 알데히드의 양을 상기의 미리 결정된 소량 또는 그 이하로 유지시키고, 하이드로포르밀화 영역에서 상기 용매를 하나 이상의 임의 치환된 알데히드의 자기-축합에 의해 생성된 알데히드 축합 부산물을 포함하는 고비점 물질로 점차적으로 대체시키는 단계를 포함하여, 탄소원자 6 내지 약 20개를 함유하는 임의치환된 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 탄소원자 7개 이상을 함유하는 임의 치환된 알데히드를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 임의 치환된 올레핀이 탄소원자 8 내지 16개를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 임의 치환된 올레핀의 1-헥센, 시스-및 트란스-2- 및 -3-헥센, 1-헵텐, 시스- 및 트란스-2-.및 -3-헵텐, 1-옥텐, 시스- 및 트란스-2-,-3-, 및 -4-옥텐, 1-노넨, 시스- 및 트란스-2-노넨, 1-데센, 시스- 및 트란스-2-데센, 1-운데센, 1-도네센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 2-,3-,4- 및 5-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-2-헵텐, 2-,3-, 및 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 시스- 및 트란스-3-메틸-2-펜텐, 2-메틸-l- 및 -2-헵텐, 알릴 3급-부틸 에테르, 알리 프로피오네이트, 알릴 n-부티레이트 및 알릴 카프로에이트로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 임의 치환된 올레핀이 구조식 -CH=CH2또는 〉C=CH2의 알파-올레핀계 그룹을 하나 이상 함유하고, 리간드가 트리아릴포스핀인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 트리아릴포스핀이 트리페닐포스핀인 방법.
  6. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 임의 치환된 올레핀이 구조식 〉C=C〈의 내부 올레핀계 그룹을 하나 이상 함유하고, 리간드가 트리아릴포스파이트 또는 사이클릭 포스파이트인 방법.
  7. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하이드로포르밀화 매질이 로듐 금속으로 계산하였을때, 약 20ppm 내지 약 500ppm의 로듐, 및 로듐 촉매 1몰당 1몰 이상의 자유 리간드를 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하이드로포르밀화 매질중 리간드의 농도가 약 5용적% 내지 약 20용적%인 방법.
  9. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 생성물 회수 영역중의 압력에서 불활성 용매의 비점이, 동일한 입력에서의 알데히드 하이드로포르밀화 생성물의 비점보다 약 10℃ 이상 높은 불활성 용매를 선택하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 생성물 회수 영역중의 압력에서 용매의 비점이, 동일한 압력에서의 리간드의 비점보다 약 10℃이상 낮은 방법.
  11. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 용매가 탄화수소, 에테르, 케톤 및 생성물 알데히드로부터 유도된 물질로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 불활성 용매가 C2내지 C5올레핀 하이드로포르밀화의 부산물로서 생성된 알데히드 축합 생성물의 혼합물을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하이드로포르밀화 영역으로부터의 액체 하이드로포르밀화 매질의 회수 속도 및 촉매 함유 용액의 재순환 속도, 또한 필요에 따라서, 하이드로포르밀화 영역으로의 용매의 공급 속도를, 햐이드로포르밀화 영역중에서 생성물 알데히드 농도가 반응 매질 1l당 생성물 알데히드 약 1 내지 2g몰로 유지되도록 선택하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하이드로포르밀화 조건이 약 40℃ 내지 약 160℃의 온도, 및 약 1bar 내지 약 100bar의 절대 압력을 이용하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 생성물 회수 영역을 약 60℃ 내지 약 160℃의 온도, 및 약 0.0001bar 내지 약 0.5bar의 절대압력에서, 약 5초 내지 약 2분의 체류 시간으로 작동시키는 방법.
  16. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 생성물 회수 영역이 증류 컬럼, 와이핑(wiping)식 필름 증발기, 또는 폴링(falling)식 필름 증발기를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 용매 회수 영역이 생성물 회수 영역뒤에 바로 연결되는 방법.
  18. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 회수 영역이 분별 영역을 포함하고, 이 분별 영역으로부터 생성물 알데히드는 미반응 올레핀 또는 올레핀들 및 수소화 부산물과 함께 상부 생성물로 회수되며, 이 분별 영역으로부터 용매는 하부 생성물로서 회수되는 방법.
  19. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 알데히드와 용매와의 혼합물을 a) 수소화, 및 b) 알돌화, 탈수 및 수소화 중에서 선택된 하나이상의 추가 공정 단계에 적용시켜, 상기 혼합물에 상응하는 알콜을 제조하고 ; 용매 회수 영역을 상기한 하나 이상의 추가 공정 단계후에 위치시키는 방법.
  20. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 용매 회수 영역이 증류영역을 포함하는 방법.
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