JP4518358B2 - α,β−不飽和ケト化合物の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアルドール縮合を実施するための方法及びアルドール縮合生成物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルドール縮合は大工業的に実施される重要な反応である。これから得られるα,β−不飽和カルボニル化合物はその反応性の故に、多くの有機物質、例えば芳香物質又は医薬品の製造のための中間生成物の出発点である。加えてα,β−不飽和アルデヒドは水素化して、特に相応するカルボン酸に酸化可能な不飽和アルデヒドにすることができる。これらは潤滑剤、乾燥剤、ペルエステル又はプラスチック安定剤の製造に使用される。α,β−不飽和アルデヒドの完全な水素化により界面活性剤、軟化剤の製造のために、又は溶剤として使用される飽和1級アルコールが生じる。
【0003】
アルドール縮合とは、水の析出下に2種のケト化合物(アルデヒド又はケトン)を反応させて、オレフィン二重結合もカルボニル官能基も含有する化合物にすることである。例えばアルデヒドのみを出発化合物として使用すると、出発アルデヒドの2倍の数の炭素原子を有する不飽和アルデヒドが生じる。この反応タイプは酸及び塩基により触媒される。工業的方法では塩基、ことに無機塩基、例えばNaOHが好まれる。
【0004】
この種の工業的に極めて重要な方法は、2−エチルヘキセ−2−エナール、2−エチルヘキサノールの製造のための中間生成物、軟化剤アルコールへの、n−ブチルアルデヒドの縮合である。この反応の可能な実施法はSRI-Report 21 Cに記載されている:反応を2つの相互に接続された縮合反応器中で実施する。触媒としては、2%濃度水酸化ナトリウム溶液を使用する。両方の反応器中での滞留時間はそれぞれ約14分である。反応温度は冷却により第1の反応器中で85℃に、かつ第2の反応器中で90℃に保持される。即ち反応は断熱的でなく、かつ反応により生じる熱量変化は排除されるという。反応混合物は引き続き、沈殿槽中での相分離により水性触媒溶液と有機相とに分離される。触媒相は再び、第1の反応器に戻し導入される。副産物及び反応水の分離のために触媒の一部を排出し、かつ新たな触媒溶液と交換する。分離された有機生成物相は水で塩基不含に洗浄される。洗浄水は大1の反応器にポンプ導入される。粗製生成物から、水及びn−ブチルアルデヒドが蒸留分離され、かつ第1反応器に戻し導入される。この低沸点物質から除去された生成物はそのまま使用されるか、又は蒸留により精製生成物(2−エチルヘキセ−2−エナール)に後処理されうる。
【0005】
DE3530839では、2−エチルヘキセ−2−エナールへのn−ブチルアルデヒドの縮合は、0.5〜5%濃度水酸化ナトリウムの触媒下に温度100〜170℃、高めた圧力で流管中で実施される。滞留時間は0.2〜5分である。反応排出物は60℃に冷却した後に、相分離により触媒相と生成物相とに分離され、その際、触媒相は部分排出及び新たな触媒溶液の補完の後に再び、流管に戻し導入される。
【0006】
反応水が触媒溶液の排出により除去されることは欠点である。この流れは従って、カニッツァロ反応により生じたカルボン酸の除去のために必要なだけのものよりもかなり多いと思われる。従って、高い触媒消費が生じる。排出された水酸化ナトリウム溶液は有機分を含有するので、従ってこれは後処理するか、又は排水処理装置中に廃棄しなければならず、それにより付加的な経費が生じる。
【0007】
2−エチルヘキセナールと同様に、軟化剤アルコールのデカノール(主成分イソプロピルヘプタノール)の前駆体であるデセナール(Decenal)が、C5−アルデヒドのアルドール縮合により製造される。このための様々な方法が例えば、DE4243524、EP562450、EP562451、EP646563又はDE4243524に記載されている。
【0008】
EP562451及びEP646563では、バレルアルデヒドのアルドール縮合が慣用の方法で、即ちSRI 21C中に記載されている2−エチルヘキセ−2−エナールの製造のためと同様に行われる。従ってこれにも同じ欠点が当てはまる。
【0009】
もう1つの連続的なアルドール縮合法がEP634994中に開示されている。この方法は次の工程からなる:
a)使用アルデヒド及び水性触媒溶液を非断熱的に運転される攪拌反応器に供給する;
b)攪拌反応器から得られた反応混合物を蒸留カラムの中間部分に導入する;
c)蒸留の頭部生成物として、出発化合物及び水からなる蒸気状の混合物が得られ、これを凝縮の後に、有機上部相と水性下部相とに分離する;
d)水性相の一部を排出する;
e)有機上部相を反応器に戻し導入する;
f)蒸留の塔底生成物として、水性触媒溶液、生成物及び副産物(カニッツァロ反応により生じた高級アルドール付加生成物又はアルドール縮合生成物、カルボン酸及びアルコール)を含有する混合物が生じる;
g)塔底生成物を冷却する;
h)冷却した塔底生成物を2つの相に分離する。有機上部相は生成物、高分子の後続生成物及び少量の触媒溶液を含有する。下部相は水性触媒溶液であり、これは、副産物として生じたカルボン酸を塩として含有し、かつ生成物で飽和されている;
i)分離した触媒相を反応器に戻し導入する;
h)生成物相(上部相)を排出する。
【0010】
この方法はいくつかの欠点を有する:
a)反応熱が利用されないので、エネルギー収支が改善されうる。反応熱は反応器の冷却により制御しなければならず、他方で反応器排出物の蒸留にエネルギーが必要である。蒸留塔底生成物を冷却するために、冷却媒体が使用される。
【0011】
b)蒸留の間に、触媒相による塩基性反応混合物が熱的に負荷され、それによりカニッツァロ反応による副産物の形成が助長されて、収率が低下する。これにより、カルボン酸塩の濃度を一定に保持するために、より大量の触媒溶液を排出して、新たに代替しなければならない。
【0012】
c)粗製最終生成物を洗浄せずに受器から排出させる。従って、これはなお少量の触媒を含有し、このことは触媒の損失を意味する。更に、一緒に流出した触媒は、粗製生成物を貯蔵する際に、製品品質を劣化させる。化学合成、例えば水素化で生成物を使用する場合に、この触媒残分が障害になることがある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ケト化合物をα,β−不飽和ケト化合物に縮合するための、公知の方法よりも環境に優しく、かつ経済的な方法を開発する課題が存在した。
【0014】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、アルデヒド及び/又はケトンと水性触媒溶液とを断熱反応で反応させ、かつこうして得られた反応混合物をラピッド蒸留で、水、アルデヒド及び/又はケトンを含有する塔頂生成物とα,β−不飽和ケト化合物及び水性触媒相を含有する塔底生成物とに分離することを特徴とする、1〜15個の炭素原子を有するアルデヒド及び/又はケトンを塩基性触媒によりアルドール縮合させることによるα,β−不飽和ケト化合物の製法である。
【0015】
本発明の方法は、アルドール縮合反応しうる全てのケト化合物又はケト化合物の混合物の反応に好適である。ケト化合物のみを使用する場合、これら2種のα−水素原子(CO基に対して隣接)は同一のC原子を有するべきである。2種以上の異なるケト化合物を使用する場合には、化合物の少なくとも1種が2つのα−水素原子を同じC原子の所に有するべきである。
【0016】
本発明の方法には、次の化合物が特に好適である:
同一のC原子に2つのα−水素原子を有するケト化合物;アセトアルデヒド、プロパナール、n−ブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒド、n−ヘキサナール、3−メチルペンタナール、4−メチルペンタナール、n−ヘプタナール、n−オクタナール、n−ノナナール、n−デカナール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン。
【0017】
同一C原子にα−水素原子1つを有するケト化合物の例は:イソブチルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、2−メチルペンタナール、2−エチルヘキサナール、シクロヘキシルカルボアルデヒド、フェニル−2−プロピルケトンである。
【0018】
α−水素原子を有するケト化合物の例は:ベンゾアルデヒド、2,2−ジメチルプロパナール、ベンゾフェノンである。
【0019】
有利には、1〜15個のC原子を有するケト化合物及び/又はその混合物を使用する。アルデヒドとしては殊に、オレフィンのヒドロホルミル化により製造されたものを使用する。有利な開始物質は:n−ブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、n−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの混合物、n−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアルデヒド又は3−メチルブチルアルデヒドとの混合物又は相応する三成分系混合物である。C4〜C5−アルデヒドの混合物又は異性体ノナナールの混合物も使用することができる。
【0020】
触媒として、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、カルボン酸塩又はそれらの混合物をそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物又は3級アミンの形でそれぞれ水溶液として使用することができる。有利には水性触媒溶液として、アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液を使用する。
【0021】
水性触媒溶液中の塩基性触媒の濃度は一般に、0.1〜10質量%、殊に0.1〜3質量%である。変換の際に水が生じるので、反応器供給物中の触媒溶液の濃度は、反応器排出物中よりも高い。副反応として進行するカニッツァロ反応の故に、出発生成物から、かつより低い量で生成物から、アルコール及びカルボン酸が生じ、これは、触媒相中でその塩の形でリッチになる。触媒溶液の一部を排出することにより、かつ当量の新規アルカリで補完することにより、水性触媒溶液中のカルボン酸塩の濃度を5〜40質量%に保持することができる。
【0022】
有機出発化合物相に対する水性触媒溶液の割合は広い範囲で変動させることができる。本発明の方法で管状反応器を使用する場合には、有機相と触媒相との質量比は最低1:2、有利には1:10以上が推奨される。同様のことが、攪拌反応器を使用する場合にも当てはまる。
【0023】
本発明の特別な実施態様では、触媒溶液の濃度を排出処理又は戻し導入処理により制御する。
【0024】
反応器出口の所での反応混合物の温度は有利には、水性触媒溶液の沸点を上回る80℃〜180℃である。撹拌反応器を使用する場合には、これは、反応混合物の温度と同じである。流管もしくは管状反応器中では断熱反応実施の故に、この温度は反応終了時に初めて達成される。反応器の種類に関わらず、本発明の方法を断熱して実施する。
【0025】
反応装置中の圧力は、相応する温度での反応混合物中の成分の蒸気圧によって決まる。本発明のアルドール縮合は有利には1.1〜20バールで実施する。
【0026】
本発明によるアルドール縮合の反応装置は攪拌反応器もしくは攪拌反応器カスケード少なくとも1個又は管状反応器もしくは流管少なくとも1個を有することができる。いずれの反応器タイプでも、攪拌装置又は静的ミキサーを用いて両方の相の激しい混合を心がける。
【0027】
1種以上の出発化合物を一緒に、又は別々に水性触媒溶液と、場合によりラピッド蒸留の塔頂生成物の有機相と一緒に、断熱運転反応器に供給する。
【0028】
反応器から取り出された反応混合物をラピッド蒸留装置中で、有利には常圧に放圧する。高沸点出発化合物は多少の減圧(0.1〜1バール)に放圧してよい。
【0029】
ラピッド蒸留は、フラッシュ蒸留として、流下フィルム型蒸発器での蒸留として、薄膜蒸発器での蒸留として、又は組み合わされた流下フィルム/薄膜蒸発器での蒸留として実施することができる。次に記載のフラッシュ蒸留は、工業的に簡単な変法であるので、有利なものである。ラピッド蒸留は、反応生成物を可能な限り低い熱的負荷及び触媒による化学的負荷にさらすべきなので、最大1分の滞留時間で実施するのが有利である。比較可能な蒸留は5分の滞留時間を有する。ラピッド蒸留、ことにフラッシュを有利には断熱的に実施するが、これにより、塔底生成物の温度は、供給物よりも低い。
【0030】
反応混合物をラピッド蒸留により、水、アルデヒド及び/又はケトン(出発化合物)を含有する塔頂生成物と、α,β−不飽和ケト化合物及び水性触媒相を含有する塔底生成物とに分離する。
【0031】
塔頂生成物は、水及び出発化合物からなる前記の混合物の他に場合により、他の低沸点物質(例えば、出発化合物に相応するアルコール)及び少量のα,β−不飽和ケト化合物を含有する。塔底生成物はα,β−不飽和ケト化合物及び触媒相からなる混合物の他に場合により、高級縮合生成物、出発化合物のカニッツァロ反応に由来する生成物及び少量の出発化合物を含有する。
【0032】
ラピッド蒸留からの、有利には未冷却の塔底生成物は沈殿槽中で有機層(生成物層)と水性相、即ち水性触媒相とに分離することができる。
【0033】
有機生成物相を、有利にはラピッド蒸留の塔頂生成物の水性相の使用下に水で触媒痕跡量を洗浄した後に方法から除く。この粗製生成物はそのまま、更なる反応、例えば水素化のために使用することができる。更に、付加的な高沸点物質(高級アルドール付加−及びアルドール縮合生成物)を分離し、かつ少なくとも部分的に縮合反応器に戻し導入することができる。
【0034】
水性触媒相を場合により、生じた洗浄水と一緒にアルドール縮合反応に戻し導入する。副生成物濃度を一定に保持するために触媒相から少量を排出させ、かつ当量の新規触媒を補完する。
【0035】
ラピッド蒸留の塔頂生成物を、水の沸点未満で、かつ最低共沸混合物の沸点未満である温度で凝縮する。液体混合物が生じ、これを有機相と水性相とに分離することができる。
【0036】
塔頂生成物の有機相を付加的に、アルドール縮合反応にポンプで戻すが、場合により一部を排出させる。
【0037】
水性下部相の一部を例えば、前記のように生成物相の洗浄のために使用することができる。
【0038】
塔頂生成物の水性相の残りの部分又は水性相全部を、反応水の排出のために使用することができる。水性相にはさらに有機層、特に出発化合物が溶解している。排水はそのまま、又は予備洗浄の後に排水処理装置に供給してよい。予備洗浄は、有機物質の水蒸気ストリッピング又は共沸留去により行うことができる。
【0039】
本発明の方法により製造されたアルドール縮合生成物は不飽和アルコールに水素化した後に、殊に界面活性剤又は軟化剤アルコールとして使用することができる。
【0040】
アルドール縮合の本発明の方法を有利には連続的に運転する。図1には、本発明の方法を実施することができる装置のブロック回路図を例示している。
【0041】
反応器5に混合物4を供給するが、この混合物4は出発化合物1、場合により戻し導入される有機相23、水性触媒溶液2、戻し導入される触媒溶液12及び洗浄水16からなる。反応器から排出される反応混合物6をラピッド蒸留装置、この場合フラッシュ槽7中で放圧する。すると、塔頂生成物9及び塔底生成物8が生じる。塔底生成物8を沈殿槽10中で生成物相13と触媒相13とに分離するが、触媒層は場合により、一部量26を排出した後に反応器5に戻し導入する。生成物相13を洗浄機14中で、沈殿容器19からの水24で洗浄する。生成物相15を装置から取り出す。洗浄水16を反応器5に戻し導入する。ガス状の塔頂生成物9を冷却器17中で凝縮させる。凝縮物18を沈殿槽19中で有機相20と水性相21とに分離する。有機相20を一部量22の排出の後に、フロー23として反応器5に供給する。水性相21から反応水25を除去し、かつ残分24を生成物相の洗浄のために槽14中で使用する。
【0042】
本発明の方法は文献公知の方法に対して優れた利点を有する:断熱的反応実施により、反応混合物中の反応熱がとどまる。これを、塔頂生成物、即ち水及び未反応の出発化合物の蒸発のためのラピッド蒸留で使用する。フロー8を容器10中で冷却せずに分離し、かつ触媒相11を熱時に反応器に戻し導入することにより、方法の熱損失を更に最小化する。
【0043】
EP0634994B1に記載の方法に対して、付加的に次の利点が存在する:槽7及び10中で短時間しか保持されないので反応混合物はアルカリ性触媒溶液の存在下に、分留の場合よりもかなり短時間、熱的にかつ化学的に負荷される。これにより、カニッツァロ反応によるカルボン酸の量はより少なく生じる。このことはより高い生成物収率をもたらす。触媒溶液中に塩として存在するカルボン酸はより少量で排出されるはずなので、触媒損失はより少ない。更に、粗製生成物を洗浄するための留去水の一部として使用することが有利である。
【0044】
反応水が触媒溶液中に残留し、それと共に排出される慣用の方法と比較して、本発明の方法はより少ない触媒消費という付加的な利点を有する。
【0045】
【実施例】
次の例で、本発明を更に詳述するが、これは、特許請求から生じる本発明の保護範囲を狭めるものではない。
【0046】
アルドール縮合を、図2に図示している実験装置中で行う。ここでは、ポンプ1’を用いて触媒相2’を循環中にポンプ導入する。触媒に、アルデヒド又はアルデヒド混合物を管3’を介して、又は異なるアルデヒドを別々に管3’及び4’を介して混合する。次に記載の例では、出発化合物としてペンタナールを専ら、管3を介して混合した。こうして得られた多相混合物5’を長さ3m及び直径17.3mmを有する管状反応器6’を介してポンプ導入するが、この管状反応器6’は、液圧直径2mmを有する静的混合エレメントを備えている。反応生成物、未反応の出発化合物及び触媒相からなる生じた混合物7’をフラッシュ槽8’中で放圧する。この場合、塔頂生成物9’及び塔底生成物10’が生じる。液体流10を相分離容器11’に導入する。ここで水性触媒相2’を分離し、かつ新たに循環に供給する。反応生成物を含有する堰を超えて流れる有機層を管12から取り出す。反応器6’を約2バールで窒素下に運転し、フラッシュ容器8’の圧力を第1表にまとめた。
【0047】
一定の触媒組成を保障するために、触媒の少量の部分流を管16’を介して排出させ、かつ管17’を介しての新規の触媒供給により補償する。
【0048】
反応器の外側に存在する熱交換機13’、14’及び15’は付加的であり、その際、反応自体もしくは反応器6’は断熱的に運転する。熱交換機13’は殊に反応器の運転開始時に、触媒相を予備加熱するために役立つ。例えば反応混合物がラピッド蒸留には高すぎる熱を有する場合、熱交換器14’を用いて、反応熱の一部を排出することができる。熱交換機15’は塔底生成物の相分離の制御のために役立つ。それというのも、これは熱依存性であるためである。
【0049】
次の例では、ペンタナールの2−プロピルへプテナール(2PHal)へのアルドール縮合の例での、本発明の方法のための前記連続装置の使用を記載する。反応器を、反応成分の自己圧での400kg/hの触媒負荷で運転した。触媒の温度、フラッシュ槽中での圧力並びに出発化合物流(3)を第1表にまとめた。第2表はフラッシュ槽の塔頂生成物及び塔底生成物を記載している。
【0050】
触媒溶液として、NaOH3質量%濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を使用した。
【0051】
【表1】
【0052】
例は、反応水をフラッシュにより分離するために反応熱は十分であることを示している。フラッシュにより生成物中のペンタナールの含有率は0.2質量%未満に低下するので、更に処理することなく更に加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を実施する装置の有利な1実施態様を示すブロック回路図。
【図2】本発明の方法の実施例1で使用した装置を示す図。
【符号の説明】
1 出発化合物、 5 反応器、 6 フラッシュ槽、 10 沈殿槽、
14 洗浄器、 15 生成物、 6’ 管状反応器、 8’ フラッシュ槽、 11’ 相分離槽、 12’ 有機相
Claims (11)
- 1〜15個の炭素原子を有するアルデヒド及び/又はケトンを塩基性触媒によりアルドール縮合させることによるα,β−不飽和ケト化合物の製法において、アルデヒド及び/又はケトンと水性触媒溶液とを断熱反応で反応させ、かつこうして得られた反応混合物をラピッド蒸留で、水、アルデヒド及び/又はケトンを含有する塔頂生成物とα,β−不飽和ケト化合物及び水性触媒相を含有する塔底生成物とに分離することを特徴とする、α,β−不飽和ケト化合物の製法。
- 塔頂生成物を有機相と水性相とに分離する、請求項1に記載の製法。
- 塔頂生成物の有機相をアルドール縮合反応に戻し導入する、請求項2に記載の製法。
- 塔底生成物を有機相と水性触媒相とに分離する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の製法。
- 水性触媒相をアルドール縮合反応に戻し導入する、請求項4に記載の製法。
- アルドール縮合を圧力1.1〜20バールで実施する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の製法。
- ラピッド蒸留工程での反応混合物の滞留時間が最大で1分である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の製法。
- ラピッド蒸留が、フラッシュ蒸留、流下フィルム型蒸発器での蒸留、薄膜蒸発器での蒸留又は組み合わされた流下フィルム/薄膜蒸発器での蒸留である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の製法。
- アルドール縮合を少なくとも1つの管状反応器中で実施する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の製法。
- アルドール縮合を少なくとも1つの攪拌反応器中で実施する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の製法。
- 水性触媒溶液として水酸化ナトリウム溶液を使用する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の製法。
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CN102442892B (zh) * | 2010-10-08 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由醛缩合制备不饱和醛的方法 |
CN103145536B (zh) * | 2013-03-11 | 2015-02-04 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种2-丙基-2-庚烯醛的合成方法 |
CN103641711B (zh) * | 2013-12-18 | 2015-07-01 | 福建省永安市智源生化有限公司 | 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法 |
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CN112973613A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种连续气液反应系统装置及采用其连续合成四氢苯酐的制备方法 |
CN116063167A (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备2-丙基-2-庚烯醛的方法及装置和所得2-丙基-2-庚烯醛 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61167634A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 2−エチルヘキセナ−ルの製造方法 |
JPH01186842A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-07-26 | Union Carbide Corp | アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 |
JPH07505390A (ja) * | 1992-04-07 | 1995-06-15 | ダーヴィー・プロセス・テクノロジー・リミテッド | アルドール化−脱水法 |
JPH11263753A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-09-28 | Dsm Chem Linz Ag | 2―アセチルカルボン酸エステルの改良された製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB909941A (en) * | 1959-09-15 | 1962-11-07 | Exxon Research Engineering Co | Condensation of ketones to prepare higher molecular weight ketones |
GB1116037A (en) * | 1966-06-24 | 1968-06-06 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of mesityl oxide and/or methyl isobutyl ketone |
JPS5740815B2 (ja) * | 1974-06-13 | 1982-08-30 | ||
DE3530839A1 (de) | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol |
DE4210028A1 (de) | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decyclalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
DE4243524A1 (de) | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher |
DE4333324A1 (de) | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
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JPH01186842A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-07-26 | Union Carbide Corp | アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 |
JPH07505390A (ja) * | 1992-04-07 | 1995-06-15 | ダーヴィー・プロセス・テクノロジー・リミテッド | アルドール化−脱水法 |
JPH11263753A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-09-28 | Dsm Chem Linz Ag | 2―アセチルカルボン酸エステルの改良された製造方法 |
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