TWI226884B - Process for carrying out aldol condensations - Google Patents

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1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明係關於一種進行醛醇縮合之方法，及醛醇縮合產 物之用途。 醛醇縮合爲以工業規模進行之重要反應。由於其反應性 ’由其得到之α，Θ -不飽和羰基化合物爲用於許多有機化 合物合成之起始材料，例如，用於藥物香精製造之中間產 物。此外，a，A -不飽和醛可氫化形成飽和醛，其特別地 氧化成對應之羧酸。其用於製造潤滑劑、乾燥劑、預酯或 塑膠用安定劑。α，Θ -不飽和醛之完全氫化產生飽和一級 醇’其用於製造淸潔劑及塑性劑或作爲溶劑。 醛醇縮合爲2種酮基化合物（醛或酮）排除水形成1種含 烯烴雙鍵與羰官能基之化合物之反應。例如，如果僅使用 1種醛作爲起始材料，則形成具有起始醛之2倍碳原子數 量之不飽和醛。此型反應藉酸與鹼催化。在工業程序中， 較佳爲鹼，特別是如NaOH之無機鹼。 目前最重要的此型工業方法爲正丁醛形成2 -乙基己- 2-烯醛之縮合，其爲用於塑性劑醇2 -乙基己醇製備之中間 產物。 進行此反應之可能方式敘述於SRI-Report 21C 。此反 應在2個串列連接之縮合反應器中進行。至於觸媒，則使 用2強度％之氫氧化鈉溶液。在各反應器中之停留時間爲 約1 4分鐘。藉冷卻在第一反應器中將反應溫度維持在 8 5 °C，及在第二反應器爲9 0 °C，即，反應並非絕熱，而且 必須去除反應熱。反應混合物繼而在沈降容器中藉相分離 分離成觸媒水溶液及有機相。觸媒相回到第一反應器。部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>) 份之觸媒流出以去除副產物及反應水，而且以新鮮之觸媒 溶液取代。已分離之有機產物相使用水將鹼洗去。將淸洗 水泵至第一反應器。藉分餾自粗產物分離水及正丁醛，並 且再循環至第一反應器◦已無這些低沸物之產物可如此使 用，或可藉蒸餾加工以產生純產物（2 -乙基己-2 -烯醛）。 依照DE 3 5 3 08 3 9專利，正丁醛形成2-乙基己-2-烯醛 之縮合在0 . 5 - 5強度％之氫氧化鈉作爲觸媒而存在下，在 超大氣壓力下在1 00 - 1 7 0 °C之流動管中進行。停留時間爲 0.2-5分鐘。在冷卻至60°C之後，反應產物藉相分離分離 成觸媒相及產物相。部份之觸媒相流出且以新鮮觸媒溶液 取代，然後將觸媒相再循環至流動管。 缺點爲反應水藉觸媒溶液之排放而去除。此流因此遠大 於純粹去除坎尼乍若反應形成之羧酸所需。如此生成高觸 媒消耗。排放之氫氧化鈉溶液含有機化合物，因此必須在 流出物處理廠加工或棄置，因此招致額外之成本。 癸醛，塑性劑醇癸醇（主要組份：異丙基庚醇）之先質， 類似2 -乙基己醛藉C5 -醛之醛醇縮合而製備◦各種完成之 方法敘述於，例如，DE 4 243 524、EP 562 450、EP 562 45 1、EP 646 563、或 DE 4 243 524 專利。 依照EP 5 6 2 45 1與EP 6 46 5 6 3專利，以習知方法進行 戊醛之醛醇縮合，即，使用類似SR12 1C中所述2-乙基己 -2 -烯醛製備之方法。因此其遭受相同之缺點。 此外，連續醛醇縮合方法揭示於EP 6 34 994專利。此 方法由以下步驟組成： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------裝 —訂——— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（々） a )將起始醛及觸媒水溶液進料至在非絕熱條件下操作之攪 拌反應器中。 b )將由攪拌反應器得到之反應混合物引入蒸餾管柱之中間 部份。 c )在蒸餾管柱頂部得到之產物爲起始材料與水之氣態混合 物，其在縮合後分離成有機上相及水性下相。 d)排放部份之水相。 e )將有機上相再循環至反應器。 f )蒸餾得到之底部產物爲含觸媒水溶液、產物、及副產物 (高碳醛醇加成或醛醇縮合產物、坎尼乍若反應形成之羧 酸與醇）之混合物。 g )將底部產物冷卻。 h)冷卻之底部產物分離成二相。有機上相含產物、其他反 應之相當高分子量產物、及少量之觸媒溶液。下相爲觸媒 水溶液，其含形成鹽之羧酸作爲副產物，且被產物飽和。 1 )將已分離之觸媒相再循環至反應器。 j )取出產物相（上相）。 此方法具有許多缺點： a )能量平衡可改良，因爲未利用反應熱。反應熱必須藉由 將反應器冷卻而控制，而且反應器輸出之蒸餾需要能量。 需要冷卻介質以將來自蒸餾之底部產物冷卻。 b)在蒸餾時，由於觸媒相而爲鹼性之反應混合物接受熱應 力，其因次尼乍若反應而有利於副產物之形成’因此降低 產率。結果，大量之觸媒溶液必須流出且以新鮮溶液取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------·1111111 ^ i I I I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) ，以保持羧酸鹽溶液之濃度固定。 C )自工廠取出粗最終產物而不淸洗。因此其仍含少量之觸 媒，其造成觸媒之損失。此外，輸送之觸媒可在粗產.物儲 存時造成產物品質之退化。在化學合成中使用產物時，例 如，氫化，這些觸媒殘渣可造成問題。 因此，本發明之目的爲發展一種縮合酮基化合物以形成 ^，/3 -不飽和酮基化合物之方法，其比已知方法更環境友 善且具有較佳之經濟性。 本發明因而提供一種藉具有1至15個碳原子之醛及/或 酮之鹼催化醛醇縮合，製備α，/3 -不飽和酮基化合物之方 法，其中在絕熱反應中以觸媒水溶液反應醛及/或酮，而 且以此方式得到之反應混合物在快速蒸餾分離成包含水、 醛及/或醛之頂部產物，及包含α，/3 -不飽和酮基化合物 與水性觸媒相之底部產物。 本發明之方法適合所有可進行醛醇縮合反應之酮基化合 物或酮基化合物之混合物之反應◦如果僅使用1種酮基化 合物，其必須在相同碳原子上具有2個α -氫（鄰近C0基）。 如果使用2或更多種不同之酮基化合物，則至少一種化合 物必須在相同碳原子上具有2個α -氫。 以下化合物特別適合本發明之方法： 在相同碳原子上具有2個α -氫之酮基化合物；乙醛、丙 醛、正丁醛、正戊醛、3 -甲基丁醛、正己醛、3 -甲基戊醛、 4 -甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙酮、 甲乙酮、環己酮、苯乙酮。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226884 五、發明說明（5) 在相同碳原子上具有1個α -氫之酮基化合物之實例爲： 異丁醛、2 -甲基丁醛、2 -甲基戊醛、2 -乙基己醛、環己基 碳醒、苯基-2-丙基酮。 不具有α-氫之酮基化合物之實例爲：苯甲醛、2,2-二 甲基丙醒、二苯基酮。 較佳爲使用具有1至15個碳原子之酮基化合物及/或其 混合物。特別是使用已藉烯烴之氫甲基化製造者。較佳之 起始材料爲：正丁醛、正戊醛、正丁醛與異丁醛之混合 物、正戊醛與2 -甲基丁醛或3 -甲基丁醛之混合物或對應之 三成分混合物。同樣地可使用04-與C5-醛或異構壬醛之混 合物。 至於觸媒，可使用鹼金屬或鹼土金屬化合物、或三級胺 形式之氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合 物，在各情形爲水溶液。較佳爲使用鹼金屬氫氧化物溶液 作爲觸媒水溶液，如氫氧化鈉溶液。 觸媒水溶液中之鹼性觸媒之濃度通常爲0.1至10重量 %，特別是0 . 1至3重量％。由於在反應中形成水，進入 反應器之進料中之觸媒溶液濃度比自反應器外流爲高。由 於如次級反應發生之坎尼乍若反應，醇及羧酸由起始材料 及較低程度由產物形成，而且其在觸媒相中以其鹽之形式 累積。使部份之觸媒溶液流出及以等量之新鮮鹼取代造成 觸媒水溶液中之羧酸鹽濃度保持在5至40重量％之範圍。 觸媒水溶液相對有機起始材料相之比例可在廣泛之限制 1226884 A7 B7 五、發明說明（p ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內變化。如果在本發明之方法中使用管式反應器，至少1 : 2 ’較佳爲大於1 : 1 〇之有機對觸媒相之質量比例爲有用的 。其可應用於攪拌容器之使用。 在本發明之特定具體實施例中，觸媒溶液之濃度受流出 或再循環方法控制。 在反應器出口之反應混合物之溫度有利地高於觸媒水溶 液之沸點80°C至1 80°C。在使用攪拌容器時，其對應反應 混合物之溫度。在流動管或管式反應器，因爲絕熱反應條 件而僅在反應器末端達到此溫度。不論反應器之型式如何 ，本發明之方法絕熱地進行。 反應裝置之壓力由反應混合物在上示溫度之蒸氣壓決定 。本發明之醛醇縮合較佳爲在1 . 1至20巴進行。 用於本發明之醛醇縮合之反應裝置可爲至少一個攪拌容 器或攪拌容器之串連或至少一個管式反應器或流動管。在 各型反應器中，可藉攪拌裝置或靜態混合器確定二相之廣 泛混合。 將起始材料與觸媒水溶液一起或分別地進料至絕熱地操 作之反應器。如果需要，則與來自快速蒸餾之頂部產物一 起。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在快速蒸餾裝置中將離開反應器之反應混合物去壓，較 佳爲至大氣壓力。在高沸起始材料之情形，去壓可在輕微 真空（0.1-1巴）中進行。 快速蒸餾可如急驟蒸餾、如在落膜蒸發器中之蒸餾、如 在薄膜蒸發器中之蒸餾、或如在組合落膜/薄膜蒸發器中 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226884 Α7 Β7 i、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之蒸餾進行。下述之急驟蒸餾爲較佳之變化，因爲其在技 術上最簡單。快速蒸餾應使反應產物接受儘可能少之觸媒 造成之熱與化學應力，而且因此較佳爲使用不超過1分鐘 之停留時間進行。類似之蒸餾具有超過5分鐘之停留時間 。如底部產物之溫度比進料低之結果，簡單蒸餾，特別是 急驟蒸餾，較佳爲絕熱地進行。 反應混合物藉快速蒸餾分離成包括水、醛及/或酮（起始 材料）之頂部產物，及包括α , /3 -不飽和酮基化合物與水 性觸媒相之底部產物。 除了上述水與起始材料之混合物，頂部產物可含其他之 低沸物（例如，對應起始材料之醇）及少量之α，/3 -不飽和 酮基化合物。除了 α , /3 -不飽和酮基化合物與觸媒相之混 合物，底部產物可含高碳縮合產物、來自起始材料之坎尼 乍若反應之產物、及少量之起始材料。 較佳之來自快速蒸餾之未冷卻底部產物可在沈降容器中 分離成有機相（產物相）及水相，即，水性觸媒相。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在以水（較佳爲使用快速蒸餾之頂部產物之水相）淸洗殘 量之觸媒後，自方法中取出有機產物相。此粗產物可直接 用於其他反應，例如，氫化。如果需要，可另外分離高沸 物（高醛醇加成與醛醇濃縮產物），而且至少部份地回到縮 合反應器。 如果需要，水性觸媒相與得到之淸洗水一起回到醛醇縮 合反應。爲了保持副產物含量固定，小部份之觸媒相可流 出且以等量之新鮮觸媒取代。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226884 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（) 來自快速蒸餾之頂部產物在低於水之沸點且低於最少共 沸液沸點之溫度濃縮。如此產生可分離成有機相與水相之 液態混合物。 如果需要，可將頂部產物之有機相泵回醛醇縮合反應器 ;其部份可流出。 使用頂部產物之水相之其他部份或全部之水相排放反應 水。水相仍含溶解形式之有機物質，主要爲起始材料。廢 水可直接或在預備純化後送至流出物處理廠。預備純化可 藉蒸氣汽提或藉由共沸蒸餾有機物質而進行。 在氫化產生不飽和醇之後，特別地可使用藉本發明方法 製備之醛醇縮合產物作爲淸潔劑或塑性劑醇。 本發明之醛醇縮合方法較佳爲連續地進行。以實例之方 式，第1圖顯示可進行本發明方法之工廠之方塊圖。 將包括起始材料1，如果需要，及再循環有機相23、觸 媒水溶液2、再循環觸媒溶液1 2、與淸洗水1 6之混合物 4進料至反應器5中。在快速蒸餾裝置（在此爲急驟容器7 ) 中將離開反應器之反應混合物6去壓。如此產生頂部產物 9及底部產物8。底部產物8在沈降容器1 0中分離成產物 相1 3及觸媒相1 1，如果需要，其在次流26流出後再循 環至反應器5 ◦在洗滌器1 4中使用來自沈降容器1 9之水 淸洗產物相1 3。產物相1 5離開工廠。將淸洗水1 6再循 環至反應器5 ◦氣態頂部產物9在冷卻器1 7中冷凝。冷 凝液1 8在沈降容器1 9中分離成有機相20及水相2 1。在 次流22流出後，有機相20如流23輸送至反應器5。自 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 訂 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226884 A7 B7 五、發明說明（？） 水相21去除反應水25且使用其餘24淸洗容器14中之產 物相。 本發明之方法具有優於已知文獻之顯著優點：如絕熱反 應條件之結果，反應熱保持在反應混合物中。其在快速蒸 餾中利用以蒸發頂部產物，即，水與未反應起始材料。來 自此方法之熱損失亦因流8可在容器1 0中不必冷卻而分 離，而且觸媒相11可趁熱回到反應器而最少。 比較EP 0 6 3 4 9 9 4 B 1專利之方法，本發明之方法另外 具有以下之優點：由於其保持在容器7與1 0中僅短時間， 反應混合物在鹼觸媒溶液存在下接受熱及化學應力遠比 分餾蒸餾短之時間。結果，因次尼乍若反應形成較少量 之羧酸。其表示較高之產物產率。由於必須排放較少之 羧酸（其如鹽存在於觸媒溶液中），觸媒損失較小。此外 ，利用部份之蒸餾之水淸洗粗產物爲有利的。 比較其中反應水保持在觸媒溶液中且與其一起排放之習 知方法，本發明之方法具有較低觸媒消耗之額外優點。 以下之實例描述本發明而非限制其在申請專利範圍中定 義之範圍。 在第2圖所略示之實驗裝置中進行醛醇縮合。在此裝置 中，觸媒相2藉泵1循環。醛或醛混合物經管線3引入， 或不同之醛分別地經管線3與4引入，而且混合至觸媒中。 對於下述之實例，作爲起始材料之戊醛完全經管線3混 合。將以此方式得到之多相混合物5泵經具有3米長度及 17.3毫米莧度’而且具有水壓直徑2毫米之靜態混合元 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------訂-----I I I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226884 五、發明說明（1〇) 件之管式反應器6。生成之混合物7，其包括反應產物、 未反應起始材料與觸媒相，在急驟容器8中去壓。如此產 生頂部產物9及底部產物1 0。將液體流1 〇送至相分離容 器1 1。在此，分離且再循環水性觸媒相2。通過堰之有機 相含反應產物且經管路12取出。反應器6在約2巴之氮 下操作；急驟容器8之壓力示於表1。 爲了確定固定觸媒組成物，小次流之觸媒經管線1 6流 出且經管線17藉新鮮觸媒之引入取代。 位於反應器外部之熱交換器13、14與15爲選用的；反 應本身或反應器6絕熱地操作。熱交換器1 3可用於將觸 媒相預熱，特別是在起動反應器時。熱交換器1 4可用以 去除部份之反應熱，例如，如果反應混合物對於快速蒸餾 太熱。熱交換器1 5用以控制底部產物之相分離，因爲其 爲溫度相關的。 以下之實例敘述上述連續裝置對本發明方法之用途，例 如，其使用戊醛之醛醇縮合形成2-丙基戊醛（2PHal)。在 反應物之自發壓力將400公斤/小時之觸媒送經反應器。 觸媒之溫度、急驟容器中之壓力、及起始材料（3)之進料 速率示於表1。表2敘述來自急驟容器之頂部與底部產物。 使用之觸媒溶液爲具有3重量％濃度之NaOH之氫氧化鈉 水溶液。 -12- 1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（〃） 表1 實例 戊醛（3 ) (g / h ) P (急驟） 〔巴〕 T [°C ] 1 1 150 〇.80 110 2 6200 0 .70 110 3 1 3000 0.50 110 4 1100 0.55 105 5 4900 0 .45 105 6 7900 0 . 36 105 7 1050 0.20 98 8 4900 0.15 98 表2 頂部產物（9 ) 底部產ί 吻（1 0 ) 實例 水 〔g / h〕 戊醛 〔g / h〕 2PHal 〔g / h〕 2PHa 1 〔g / h〕 戊醛 〔g / h〕 1 109 88 26 940 0 . 9 2 594 433 101 5108 4.3 3 1293 614 276 11116 6.1 4 97 150 21 838 1.5 5 45 1 498 98 3 878 5 . 0 6 777 409 167 6679 4.1 7 101 65 22 865 0.6 8 461 455 84 3 96 5 4.6 實例顯示反應熱足以藉急驟蒸餾分離反應水。急驟蒸餾 將產物中之戊醛含量減少至低於0 . 2質量％，使得其可無 額外分餾而進一步處理。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^ ) 符號之說明 第1 圖 1.. .起始材料 2.. .觸媒水溶液 4.. .混合物 5.. .反應器 6.. .反應混合物 7.. .急驟容器 8.. .底部產物 9.. .頂部產物 10.. .沈降容器 1 1...觸媒相 12.. .再循環觸媒溶液 13.. .產物相 14.. .洗滌器 15.. .產物相 1 6...淸洗水 17.. .冷卻器 1 8...冷凝液 19.. .沈降容器 2 0...有機相 2 1...沈降容器 2 2...次流 2 3…流 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226884 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（β) 24.. .其餘 25.. .反應水 第2圖 1…栗 2.. .觸媒相 3…管線 4.. ..管線 5.. .多相混合物 6.. .管式反應器 7.. .混合物 8.. .急驟容器 9.. .頂部產物 10.. .底部產物 1 1...分離容器 12.. .管線 1 3...熱交換器 14.. .熱交換器 15.. .熱交換器 16.. .管線 17.. .管線 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1226884 7‘ t9. 公 申請專利範圍 ζττ 第8 9 1 1 9 3 1 0號「醛醇縮合之方法」專利案 (93年7月19日修正） 六申請專利範圍： 1·-種藉由具有1至15個碳原子之醛及/或酮之鹼催 化醛醇縮合以製備-不飽和酮基化合物之方法， 其特徵爲在絕熱反應中以〇 . 1〜1 〇重量％之觸媒水溶 液反應醛及/或酮，而且以此方式得到之反應混合物 在快速蒸餾中分離成包括水、醛及/或酮之頂部產 物’及包括a，yS -不飽和酮基化合物與水性觸媒相之 底部產物， 其中醛醇縮合係在1.1至20巴之壓力進行，且反應 混合物在快速蒸餾階段之停留時間不超過1分鐘； 其中觸媒水溶液係自鹼金屬、或鹼土金屬化合物、 或三級胺形式之氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸 鹽或其混合物之水溶液中所選出之至少一種。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將頂部產物分 離成有機相與水相。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中頂部產物之有 機相回到醛醇縮合反·應。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 將底部產物分離成有機相與水性觸媒相。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中水性觸媒相回 到醛醇縮合反應。 -1 - 1226884 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 快速蒸餾爲急驟蒸餾、在落膜蒸發器中之蒸餾、在 薄膜蒸發器中之蒸餾、或在組合落膜/薄膜蒸發器中 之蒸餾。 7 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 醛醇縮合在至少一個管式反應器中進行。 8 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 爲醛醇縮合在至少一個攪拌反應器中進行。 9 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 爲所使用之觸媒水溶液爲氫氧化鈉水溶液。 - 2-