JP2002284730A - α，β−不飽和ケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高沸点副生成物の回避、アルデヒド−アルデ
ヒド連続生成物の僅かな形成、ケトン−ケトン連続生成
物の僅かな形成、高い空時収量、小型の反応器という利
点を有するα，β−不飽和ケトンの製造法を提供する。 【解決手段】 式Ｉで示されるα，β−不飽和ケトン
を、式ＩＩで示されるアルデヒドと式ＩＩＩで示される
ケトンとの反応によって製造する方法において、触媒が
連続相で含有され、少なくとも１つのエダクトが分散さ
れた相で含有され、管状反応器の負荷率が０．８以上で
ある。 ［Ｒ^１およびＲ^２は、１〜２０個、特に１〜１６個のＣ
原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状の飽和または不
飽和指肪族または脂環式脂肪族炭化水素等を表わし、Ｒ
^３は、水素または１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭
化水素基を表わす。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多相反応を実施す
る方法、殊にケトンを用いてのアルデヒドの縮合による
α，β−不飽和ケトンの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】α，β−ケトンは、その反応性に基づい
て多数の有機合成に利用される。このα，β−ケトン
は、香料および製剤を製造するための中間生成物であ
る。

【０００３】Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 第7/1巻, 第77頁以降およびOrganic Reaction
s, 第16巻, 第27〜47頁, 第69〜78頁, 第177頁以降の記
載から、アルデヒドをケトンと反応させてα，β−不飽
和ケトンに変換しうることは、公知である。５〜２５℃
の温度は、この縮合にとって好ましい（上記掲載書のOr
ganic Reactions, 第77頁）。この反応の際に使用され
る数多くの触媒、例えばアルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ土類金属水酸化物、有機塩基、アルカリ金属塩、
アルコラート、は、同時にアルデヒドまたはケトンの固
有の縮合を促進させ、したがって副生成物を生成させる
ことができる。このような混合物の後処理は、多大な費
用と結び付いている。それというのも、使用された触媒
は、再び除去されなければならないかまたは中和されな
ければならないからである。目的生成物の収量は、しば
しば不満足なものである。

【０００４】ドイツ連邦共和国特許第２１５０９９２号
明細書には、アルデヒドおよびケトンからα，β−不飽
和ケトンを製造するための方法が記載されている。この
場合、アルドール縮合は、本質的に酸化亜鉛からなる触
媒を作用を促進させる。この反応は、１４０℃〜２００
℃の温度で行なわれる。ケトンは、過剰量で使用され
る。反応混合物は、蒸留により後処理される。ケトンと
アルデヒドとのモル比が１．３／１〜５．７／１である
場合、不足量で使用されるアルデヒドに対して６６％〜
８２％の変換率で、α，β−不飽和ケトンは、使用物質
の種類に依存して７５％〜９３％の選択率で得ることが
できる。反応混合物は２０％〜６０％だけが目的生成物
からなるので、分離費用は、多大なものである。

【０００５】欧州特許出願公開第０７９２８６２号明細
書Ａ１には、錯体のマグネシウム−アルミニウム水酸化
物に接してのアルデヒドとケトンとを反応させる方法が
開示されている。この場合、不足量で使用されるアルデ
ヒドは、使用ケトンを用いて０．７／１〜１．４０／１
のモル比でアルドール付加生成物ならびにアルドール縮
合生成物を形成する。アルデヒド変換率が９６％〜９８
％である場合、これら２つの物質は、一緒になってアル
デヒドに対して７１％〜７９％だけの選択率で生成す
る。

【０００６】米国特許第５５８３２６３号明細書には、
α，β−不飽和ケトンを製造するための２工程法、殊に
ｎ−ブチルアルデヒドとアセトンとの反応が記載されて
いる。第１工程において、アセトンを過剰量で含有する
エダクト混合物は、塩基性イオン交換樹脂に接して反応
され、β−ヒドロキシケトンに変換される。ｎ−ブチル
アルデヒドは、完全な変換で８８％までの選択率で反応
され、４−ヒドロキシヘプタノンに変換される。それと
ともに、アセトンから９５％までの選択率でジアセトン
アルコールが生成する。第１の工程の粗製混合物は、第
２の工程で酸接触されα，β−不飽和ケトンに脱水され
る。触媒として、強酸または強酸のイオン交換体樹脂が
使用される。ヘプト−３−エン−２−オン、ｎ−ブチル
アルデヒドとアセトンとの縮合生成物、の収率は、ｎ−
ブチルアルデヒドに対して８５％である。ジアセトンか
ら酸化メシチルが生成する。それによれば、この方法
は、α，β−不飽和ケトンを製造するためのカップリン
グ法である。この方法の使用は、アルドール縮合生成
物、殊にアルデヒドとケトンからのものが目的生成物で
ある場合には、不利である。

【０００７】アルデヒドとアセトンからのα，β−不飽
和ケトンを製造するための他の２段階法は、ＷＯ ９１
／０７３６８に開示されている。第１の段階において、
アルデヒドは、過剰量で使用されるアセトンと環式アミ
ン（ペルヒドロインドール誘導体およびピロリドン誘導
体）の接触反応下に水の存在下で反応され、相応するβ
−ヒドロキシケトンに変わる。アルドール付加を行なっ
た後、鉱酸水溶液（硫酸、塩酸）を用いてｐＨ値は、
４．５に調節され、アセトンと水とからなる混合物が留
去される。粗製混合物は、塩酸とクロロホルムからなる
混合物を添加し、還流下に煮沸することにより、脱水下
に目的生成物に変換される。目的生成物の分離は、相分
離、洗浄および蒸留によって行なわれる。使用されたア
ルデヒドに対するα，β−不飽和メチルケトンの収率
は、８０％と９０％との間にある。この方法の場合に欠
点は、なかんずく後処理の費用が高く、助剤を使用し、
消費することにある。

【０００８】欧州特許出願公開第０８１６３２１号明細
書Ａ１の記載によれば、α，β−不飽和メチルケトン
は、非連続的にアルデヒドとアセトンとを交叉アルドー
ル縮合することによって得られる。触媒としては、２％
の苛性ソーダ液が使用され、アセトンは過剰量で使用さ
れる。反応は、７０〜７２℃の温度範囲内で行なわれ
る。反応時間は、約４．５時間である。イソバレルアル
デヒドとアセトンとの反応の場合には、９８．３％に変
換されているイソバレルアルデヒドに対して、例えば６
−メチル−３−ヘプト−２−オンが６６％の収率でおよ
び６−メチル−４−ヒドロキシヘプタン−２−オンが
３．３％の収率で得られる。この方法は、非連続的に実
施され、目的生成物の収率が不満足なものであるという
欠点を有している。

【０００９】上記方法は、処理の費用および／または空
時収量に関連して納得できるものではないので、経済的
な方法を開発するという課題が課された。

【００１０】前記方法は、少なくとも１つの多相反応
（固体／液体または液体／液体）を含む。従って、解決
の手がかりは、多相反応、殊に互いに僅かに混合しうる
液体を改善することにある。

【００１１】以下、二相反応は、混合不可能かまたは部
分的に混合可能な２つの液相の関与下に進行する反応で
ある。アルデヒドとケトンとのアルドール縮合の場合に
は、混合不可能であるかまたは混合の不完全さを有する
２つの液相が存在する。反応の開始時には、エダクトと
触媒溶液とからなる２つの相が存在し、反応が行なわれ
た後には、生成物と触媒相とからなる２つの相が存在す
る。

【００１２】二相反応の場合には、物質移動の問題を克
服することができる。エダクトは、触媒相中に輸送され
なければならず、生成物は、そこから返送されなければ
ならない。輸送経過はしばしば固有の反応よりも遅くな
り、このような反応は、物質移動の速度によって定まる
ので、輸送が抑制される反応と云われている。

【００１３】二相反応の場合、殊に相が殆んど互いに溶
解しない場合に技術的に受け入れることができる空時収
量を得るために、物質は、できるだけ互いに緊密に接触
されなければならない。この物質は、相間のできるだけ
大きな物質移動面積ａｓを形成させなければならない。
他面、これらの相は、反応が行なわれた後に再び簡単に
分離されることができなけれならない。この場合、強す
ぎる混合は、困難をまねきうる。それというのも、乳濁
液が生成しうるからである。

【００１４】大きな物質移動面積ａ_ｓと共に、全ての多
相反応において、できるだけ高い物質移動係数ｋ_１が達
成される。全体的に所謂ＫＬＡ値、即ちｋ_１とａ_ｓとの
積は、物質移動方程式 ｊ＝ｋ_１＊ａｓ＊（Ｃ^＊−Ｃ） 〔式中、ｊは、相境界面を通過する、反応成分のモル流
[モル／ｓ]であり、ｋ１は、物質移動係数[ｍ／ｓ]であ
り、ａｓは、反応器中の相境界面積[ｍ^２]であり、Ｃ^＊
は、第２の相中のエダクトの最大溶解度[モル／ｍ^３]で
あり、Ｃは、再び反応速度に関連する、エダクトの実際
の濃度[モル／ｍ^３]である〕において最大であるべきで
ある。

【００１５】多相反応の場合のもう１つの問題は、発熱
反応の場合の熱導出である。反応速度を物質移動の改善
によって高めることを成功させる場合には、必然的に多
量の熱を導出させなければならず、このことは、反応が
達せられるまで望ましくない温度上昇をまねきうる。

【００１６】従って、二相のアルドール縮合は、しばし
ば攪拌釜中で実施される。この場合には、絶えず逆混合
が許容され、それによって反応体の効果的な濃度が減少
され、このことは、空時収量の低下をまねく。この欠点
は、高い反応空間で補償されなければならない。

【００１７】二相反応を流動管中で実施する場合には、
これらの相は分離され、それによって反応速度が著しく
低下するという危険が存在する。

【００１８】前記の説明に関連して、前記欠点を回避
し、その上、簡単な方法で技術的に実現させることがで
きる方法が必要とされる。

【００１９】新規の方法は、技術的に多相反応の次の要
求を満たす： ・ 関与する相間での大きく安定した物質移動の形成、 ・ 通常の工業用装置を用いてのできるだけ簡単な実施
可能性、 ・ 簡単で確実な熱導出、 ・ 高度な運転安全性、 ・ 簡単で確実な基準移動。

【００２０】α，β−ケトンの製造を実施することがで
きることに関連して、特に次の点が付加される： ・ 高い選択性、殊に高沸点副生成物の回避、 ・ アルデヒド−アルデヒド連続生成物の僅かな形成、 ・ ケトン−ケトン連続生成物の僅かな形成、 ・ 高い空時収量、小型の反応器。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記され
た課題が課された。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明による方法を用い
た場合には、意外なことに、場合によっては充填体また
は内蔵物で満たされた管状反応器中で実施されることが
できかつ高い空時収量および選択度での不飽和ケトンへ
のアルデヒドとケトンとのアルドール縮合に適してい
る、二相反応を実施するための簡単な方法が見い出され
た。

【００２３】従って、本発明の対象は、一般構造式Ｉ

【００２４】

【化４】

【００２５】〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、１〜２０個、
特に１〜１６個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝
鎖状の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式脂肪族炭
化水素または置換基としてのアルキル基および／または
エンドアルキレン基を有していてもよい、５〜１２個の
Ｃ原子を有する飽和または不飽和脂環式炭化水素基を表
わすかまたは７〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭
化水素基、特にベンジル基を表わすか、または芳香族炭
化水素基、特にフェニル基を表わし、Ｒ^３は、水素また
は１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表わ
し、さらにまたＲ ^１とＲ^３は、２個の隣接した炭素原子
と一緒になって１個の共通の脂環式環の員を示すことが
でき、さらにカルボニル基に対するα位に存在しない１
個以上のメチレン基は、Ｒ^１基、Ｒ^２基およびＲ^３基中
で酸素原子または硫黄原子によって置換されていてもよ
い〕で示されるα，β−不飽和ケトンを、液相で管状反
応器中での一般構造式ＩＩ

【００２６】

【化５】

【００２７】〔式中、Ｒ^１は前記の意味を有する〕で示
されるアルデヒドと一般式ＩＩＩ

【００２８】

【化６】

【００２９】〔式中、Ｒ^１およびＲ^３は前記の意味を有
する〕で示されるケトンとの反応によって製造する方法
であり、この方法は、触媒が連続相で含有され、少なく
とも１つのエダクトが分散された相で含有され、管状反
応器の負荷率が０．８以上であることによって特徴つけ
られる。

【００３０】アルデヒドは、１〜１５個のＣ原子、有利
に４または５個のＣ原子を有することができる。ケトン
は、有利に３〜１５個のＣ原子を有し、殊にアセトンが
使用される。

【００３１】Ｒ^１基、Ｒ^２基およびＲ^３基は、全部で３
つの構造式において同じ意味を有する。

【００３２】本発明による方法で使用される管状反応器
は、充填体または内蔵物を有することができる。本発明
の範囲内の充填体は、例えば次のものである：ラッシヒ
リング、サドル、ポールリング、テラレット、金網環、
金網布。内蔵物の例は、濾板、流れブレーカー、棚段、
有孔板または他の混合装置である。しかし、本発明の範
囲内の内蔵物としては、多数の狭く、平行に接続された
管を考えることができ、即ち多重管状反応器が生じる。
特に好ましいのは、構造化されたミキサーパッケージま
たはデミスターパッケージである。

【００３３】本発明による方法において、管状反応器の
最小の断面積負荷の維持または超過は、決定的に重要で
ある。反応器の上流への運転（下方から上方へ向かって
の流れ方向）の場合には、溝先は越えられている。即
ち、反応器は、この点の上方で運転され、この場合に
は、通常、吹込カラム（Blasensaeule）が運転される。
下流への運転（上方から下方へ向かっての流れ方向）の
場合には、断面積負荷は、反応器が完全に溢流されてい
るように調節されることができる。従って、なお細流段
階（細流床）と呼ぶことができる点を上廻って作業され
る。

【００３４】反応器の最小に維持すべき負荷を正確に確
認するために、管状反応器の負荷率Ｂが無次元の圧力損
失として Ｂ＝ＰＤ／ＰＳ で計算され、この場合ＰＤ［Ｐａ／ｍ］は、運転条件下
で反応器に亘る長さに対する圧力損失を表わし、ＰＳ
［Ｐａ／ｍ］は、ｇ＝９．８１ｍ／ｓ^２を乗じた、反応
器中の全成分の質量流Ｍ［ｋｇ／ｓ］と運転条件下での
全成分の体積流Ｖ［ｍ^３／ｓ］との比、即ちＰＳ＝（Ｍ
／Ｖ）＊ｇとして定義された、長さに対する圧力の大き
さを有する演算数を表わす。

【００３５】全ての相が同じ速度で流動する場合には、
ＰＳが、垂直に立つ管内の多相混合物１ｍ当りの静圧で
あることは明らかであろう。ＰＳは、純粋な演算数であ
り、この演算数は、反応器に供給される量流から得ら
れ、反応器の流動方向、全ての相の流速または反応器の
溝状態とは無関係に記載されることができる。

【００３６】圧力損失ＰＤ［Ｐａ／ｍ］は、処理条件を
確定するために、演算数として使用され、常法により単
相流または多相流に対して計算される。管内、内蔵物内
または充填体堆積物等内の圧力損失ＰＤを計算するため
の常法は、例えばVDI-Waermeatlas 第７増補版, VDI-Ve
rlag GmbH, Duesseldorf 1994, 第La1〜Lgb7節ならびに
基準となる書籍 Heinz Brauer, Grundladen der Einpha
sen- und Mehrphasenstroemungen, Verlag Sauerlaende
r, Aarau und Frankfurt am Main, 1971に提案されてい
る。

【００３７】圧力損失ＰＤは、無負荷の管を通る単相流
の場合に ＰＤ＝Ｃｗ＊ρ／２＊ｗ^２／Ｄ によって記載され、この場合、ρは、運転条件下で流動
する媒体の密度［ｋｇ／ｍ^３］であり、ｗは、流速（体
積流／断面積）［ｍ／ｓ］であり、Ｄは、管の直径
［ｍ］であり、Ｃｗは、貫流される管の抵抗係数［−］
である。

【００３８】充填体、積重ね物または内蔵物を通る流れ
の場合、速度ｗは、有効速度（ｗ／ψ）によって代替さ
れ、ならびに管の直径Ｄは、充填体または内蔵物の水圧
通路直径ｄ_Ｈによって代替され、したがって次の通りで
ある： ＰＤ＝Ｃｗ＊ρ／２（ｗ／ψ）^２＊１／ｄ_Ｈ この場合、ｄ_Ｈは、水圧通路直径［ｍ］であり、ψは、
無負荷の管部分であり、Ｃｗは、充填体を有する貫流さ
れる装置の抵抗係数である。

【００３９】充填体の特殊なデータｄ_Ｈおよびψは、し
ばしば充填体の供給体の規格値の成分である。一連の充
填体についてのデータは、上記のVDI熱アトラス（Waerm
eatlas）に記載されている。

【００４０】無負荷の管部分ψは、例えば反応器を充填
体での充填の前および後にリットルで内容物を測定する
ことにより、実験的に測定されることができる。また、
水圧通路直径は、これが公知でない場合に、（一般に公
知であるかまたは実験的に測定可能である）充填体また
は内蔵物の比表面積Ｆ［ｍ^２／ｍ^３］から簡単な関係式 ｄＨ＝４ψ／Ｆ により計算されることができる。

【００４１】管、内蔵物および充填体の抵抗係数は、一
般にレイノルズ数Ｒｅに依存して記載され、選択された
条件下での流動状態の情報が記載される。充填体、内蔵
物等の場合には、殆んど常に次の関係式が使用されう
る： Ｃｗ＝Ｋ_１／Ｒｅ^ｎ＋Ｋ_２／Ｒｅ^ｍ この場合、しばしばｎ＝１、ｍ＝０（S. Ergun, Chem.
Engang. Progr. 48(1948), 89による数式）またはｎ＝
１、ｍ＝１（Brauer他による数式）が使用される。
Ｋ_１、Ｋ_２は、充填体の特殊な定数である。

【００４２】R. P. Larkins, R. P. White, D. W. effr
ey: "Two-Phase Concurrent Flow inPacked Beds", AIC
hE-Journal, Vol7 (No.2), 6/1961, 231-239またはN. M
idoux, M. Favier, J-C. Charpentier: "Flow Pattern,
Pressure Loss andLiquis Holdup Data in Gas-Liquid
Down-Flow Packed Beds with Foaming andNonfoaming
Liquids", J. Chem. Eng. Of japan, Vol 9 (No. 5), 1
976, 350-356。

【００４３】ミドー（Midoux）によって提案された関係
式の計算のために、しばしば利用される。例えば、次の
ものが当てはまる： φ^２＝１＋１／Ｘ＋１．１４Ｘ^０．５４ ロッカルト−マルチネリ（Lockart-Martinelli）による
前記の関係式は、数多くの書物の中にグラフで表わされ
ており、これについての詳細な論究は、処理技術の多数
の教科書および刊行物に存在し、即ちブラウアー（Brau
er）他の場合も同様である。

【００４４】この場合、二相流Ｐ_Ｈ１２の圧力損失は、 Ｐ_Ｈ１２＝φ^２＊Ｐ_Ｈ で純粋に流れる液相Ｐ_Ｈの実験的に測定されるかまたは
上記に詳細に評価された圧力損失から明らかである。

【００４５】従って、多相流の圧力損失は、化学的処理
技術の通常の手段によって計算することができる。同様
のことは、前記に定義された無次元の圧力損失Ｂ、即ち
多段階反応器の負荷率についても云えることである。

【００４６】無次元の負荷率Ｂの大きさは、本発明によ
る方法の必要とされる基本条件であり、Ｂは、０．８以
上、好ましくは０．９以上または特に好ましくは１以上
であるべきである。

【００４７】０．８以上の範囲で上方から下向きに運転
される反応器は、注入を開始する。前記条件を維持した
際に本発明による方法の利点は、反応器を下方から上向
きにまたは別の方向に運転する場合にも達成されること
が明らかに指摘されるであろう。

【００４８】反応器に亘って差圧が上昇することに認め
ることができる反応器の高い断面負荷率（Ｂ＞＞１）
は、いつでも可能であり、むしろ上昇する空時収量が均
一に上昇するエネルギー消費量の正しさを証明する限り
望ましい。従って、上限は、反応が行なわれた後に相を
分離する際の実際の卓越性、例えばエネルギー消費また
は困難さによってのみ記載されている。

【００４９】従って、個々の相の体積流またはこれから
導き出される無負荷の管の速度ｗ＝Ｖ／（πＤ^２／４）
と共に反応器の寸法（長さＬ、直径Ｄ）ならびに殊に使
用された充填体のデータ（水圧直径ｄ_Ｈ、無負荷の管部
分ψ）が重要な役を演じることは明らかである。このパ
ラメーターの正しい選択により、方法は、多種多様の要
件に適合されて困難でなくなり、要件Ｂ≧０．８、好ま
しくはＢ≧０．９、特に好ましくはＢ≧１を維持するこ
とだけが重要である。

【００５０】緩徐な反応の場合には、例えば充填体の水
圧直径は小さく選択されるかまたあ比表面積は大きく選
択され、したがってＢに必要とされる条件は、小さな流
速の場合に既に達成されている。こうして、技術的に分
別をもって寸法決めされた反応器の長さに亘って十分な
滞留時間が得られる。極めて急速な反応の場合には、反
対の処理形式が推奨される。

【００５１】本発明による方法を実施する際のもう１つ
の判断基準は、触媒を含有する液相Ｍ_１の質量流と分散
相Ｍ_２の質量流との比である。本発明の場合には、触媒
相Ｍ１の質量流は、分散相の質量流Ｍ２よりも本質的に
大きい。本発明による方法の場合には、連続相（Ｍ_１）
と分散相（Ｍ_２）との質量比Ｍ_１／Ｍ_２は、２より大き
くともよく、好ましくはＭ_１／Ｍ_２＞１０が当てはま
る。Ｍ_１／Ｍ_２＞１００の流動比は、十分に可能であ
り、むしろしばしば好ましい。Ｍ１／Ｍ２＞２の条件下
で触媒相は連続相であり、他面、分散相は、微細な液滴
で分配される。

【００５２】微細な液滴の大きさは、通常の工学技術的
手段で評価されうる。このために、無次元の特性値を有
する計算式、例えば ｄ_Ｓ／ｄ_Ｈ＝ｋ＊Ｒｅ_Ｈ１２ ^ｍ＊Ｗｅ_Ｈ１２ ^ｎ が適しており、この場合ｄ_Ｓは、ザウター（Sauter）
（Brauer他中）による液滴の直径を表わし、ｄ_Ｈは、水
圧充填体直径を表わし、Ｒｅ_Ｈ１２は、多相流のレイノ
ルズ数＝ｗ_Ｈ１２＊（ρ／η）＊（ｄＨ／ψ）を表わ
し、Ｗｅ_Ｈ１２は、多相流のウェーバー数＝ｗ_Ｈ１２ ^２
＊（ρ／σ）＊（ｄＨ／ψ^２）を表わし、ｋ、ｍ、ｎ
は、公知であるかまたは試験によって測定することがで
きる実験的な定数であり、ｗは無負荷の管速度［ｍ／
ｓ］＝［πＤ^２／４］であり、Ｖは、運転条件下での体
積流［ｍ^３／ｓ］であり、ρは、運転条件下での密度
［ｋｇ／ｍ^３］であり、ηは、運転条件下での粘度［Ｐ
ａ＊ｓ］であり、γは、運転条件下での表面張力［Ｎ／
ｍ］であり、この場合には、符号１１（第１の液相）お
よび１２（第２の液相）を有する。

【００５３】内蔵物としての構造化されたパッケージ、
例えばズルツァー（Sulzer-SMV）または細い管の場合に
は、通路直径よりも大きい計算された液滴直径ｄＳが重
要でないことは、理解できるものと思われる。しかし、
これは、透過性のパッケージおよび充填体、例えば金網
環または金網布（所謂デミスターパッケージまたは液滴
分離器）には当てはまらない。本発明による方法におい
ては、水圧通路直径と少なくとも等しいかまたはそれ以
下である計算された液滴直径が使用される：ｄ_Ｓ／ｄ_Ｈ
≦１、有利に＜０．９。

【００５４】最終的には、計算された液滴直径から Ａ_Ｓ＝６φ_１２ｄ_Ｓ［ｍ^２／ｍ^３］ により物質移動面積を計算することができる。

【００５５】分散相の相含分φ_１２（アルドール縮合の
場合には、有機相が分散されている）には、相 φ_１２〜ｗ_１２／ｗ_Ｈ１２ の無負荷の管速度が設定されている。

【００５６】反応器を貫流する相の滞留時間τは、τ〜
Ｌ＊ψ／ｗ_Ｈ１２により近似的に計算することができ
る。滞留時間τは、本発明による方法の場合には、一般
に１時間未満であり、数分間の範囲内またはむしろそれ
未満であることができる。それにも拘わらず、この全く
並外れた運転形式、即ち反応器内の高い触媒通過量、反
応質量に対するエダクトの比較的僅かな含量、それによ
って必然的に極めて短い滞留時間の場合には、多くの多
相反応で意外なことに高い空時収量が達成される。ま
た、同じ空時収量の際に通常の場合よりも明らかに低い
温度で作業を行なうことができる。それというのも、反
応速度が上昇するからであり、このことは、例えば連続
反応の最小化、ひいては改善された選択性を結果として
生じ、これは経済的に許容される。

【００５７】単数または複数のエダクトは、連続的段階
により管状反応器中に導入されるエネルギーによって有
利に分散される。

【００５８】本発明による方法は、著しい融通性をもっ
て多種多様の要件に適合されうる。特殊な要件のために
は、本発明による方法の次の実施態様が提供される：使
用目的のために極めて長い混合帯域が必要とされるかま
たは例えば物質流の減少のために静止帯域が必要とされ
る場合には、内蔵物または充填体を有する管状反応器の
カスケード型装置が提供される。

【００５９】特に僅かな圧力損失が望まれる場合には、
管状反応のカスケード化または充填された管状区間およ
び無負荷の管状区間の選択的な配置が推奨される。

【００６０】更に、管状反応器を平行に配置するかまた
は多重管状反応器を使用することが考えられ、この場合
には、管は、内蔵物の機能を引き受けることができる。

【００６１】また、強い発熱反応の場合、例えばアルド
ール縮合の場合の熱導出は、本発明による方法の場合に
は、重要ではない。触媒循環路の高い通過量は、伝熱媒
体として作用し、したがって反応器の断熱的運転形式の
場合であっても僅かな温度差だけが生じ、反応器内での
均一な温度分布が温度のピークなしに生じる。更に、発
生された熱は、任意に外側の触媒循環路中に配置された
常用の熱交換器によって簡単に導出させることができる
かまたはエネルギーの取得に利用することができる。よ
り良好な熱導出のために、場合によっては触媒循環路を
試験結果よりもなお高度に実施すること（即ち、高いＢ
値の場合）が必要とされることは有利である。それとい
うのも、触媒循環路に亘って反応器上での小さな温度勾
配は調節可能であるからである。

【００６２】本発明による方法は、公知技術水準と比較
して以下に記載されているような著しい利点を提供す
る： ・ 比較的に低い温度の場合には、高い空時収量を達成
することができる。

【００６３】・ 副生成物の形成は、極めて低い。

【００６４】・ 触媒は損傷を受けず、失活は、極めて
僅かであり、連続的な排除は、最小である。

【００６５】本発明による方法によりアルデヒドをケト
ンとアルドール縮合することによってα，β−不飽和ケ
トンを製造する場合には、他の利点として、高い反応速
度のために極めて少ない反応性を有するアルデヒドを触
媒相中で経済的に相応するアルドール縮合生成物に変換
することができることにある。

【００６６】触媒溶液または触媒相を製造するための溶
解剤としては、次の条件を満たす全ての溶剤が適してい
る： ・ 溶剤は、生成物相中で殆んど溶解性ではない。

【００６７】・ 生成物は、触媒および溶剤からなる触
媒相中で殆んど溶解することはない。

【００６８】・ 溶剤は、使用された触媒にとって十分
に高い溶解性を有する。

【００６９】触媒にとって好ましい溶剤は、水であるか
または水と有機溶剤との均一な混合物である。また、触
媒相は、例えば水およびジエチレングリコールを溶剤と
して多量に含有することもできる。

【００７０】場合によっては、触媒相は、相転移試薬、
界面活性試薬もしくは両親媒性試薬または界面活性剤を
含有することができる。

【００７１】触媒として水溶性の塩基性化合物、例えば
水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩またはカルボキシレート
は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
の形で使用されることができる。有利には、アルカリ液
が使用される。

【００７２】触媒溶液中の触媒の濃度は、０．１〜１５
質量％の間、殊に０．１〜５質量％の間にある。

【００７３】本発明による方法は、アルデヒド（構造式
ＩＩ）とアルドール縮合反応を生じうるケトン（構造式
ＩＩＩ）との反応に適している。使用されたアルデヒド
の前記反応の場合には、反応性のカルボニル単位が存在
するので、アルデヒドの構造に関連する制限は全く存在
しない。ケトンは、前記反応の際にメチレン成分を提供
する。従って、カルボニル基に対してα位で同じC原子
に２個の水素原子を有するケトンだけが使用されうる。

【００７４】例えば、以下に記載されたアルデヒドは、
本発明による反応に適している：ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、バレ
ルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチルブタ
ナール、ジメチルプロパナール、チグリンアルデヒド、
３，３−ジメチルアクロレイン、ｎ−ヘキサナール、イ
ソヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シトラール、α−
シクロシトラールおよびβ−シクロシトラール、ベンズ
アルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、ヒドロシンナムアルデヒド、２−フェニルプロ
ピオンアルデヒド、シクロヘキシルカルボアルデヒド、
アニスアルデヒド、ファルネサール（Farnesal）、フィ
タール（Phytal）、ビタミンＡ−アルデヒド。

【００７５】更に、オレフィンまたはオレフィン混合物
のヒドロホルミル化によって製造されたアルデヒドまた
はアルデヒド混合物を使用することができる。例えば、
Ｃ_４−オレフィン混合物のヒドロホルミル化の際に得ら
れるＣ_５−アルデヒド混合物または工業用ジブテン混合
物のヒドロホルミル化の際に生成される異性体のイソノ
ナナールが挙げられる。

【００７６】更に、アルデヒド、例えばｎ−ブチルアル
デヒドからの２−エチルヘキセ−２−エナールの自己縮
合によって生成された不飽和アルデヒドを使用すること
ができる。

【００７７】式ＩＩＩのケトンとして、例えば次のもの
が適している：アセトン、メチルエチルケトン、メチル
−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、
メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケト
ン、メチル−第三ブチルケトン、ジエチルケトン、ジア
セチル、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、６−メ
チル−３−ヘプテン−２−オン、アセトフェノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘキシルエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、メチルプロペニルケトン、エチルプロペ
ニルケトン、メシチルオキシド、プロピル−プロペニル
ケトン、イソブチリデンアセトン、６−メチル−３，５
−ヘプタジエン−２−オン、β−イオノン、ファルネシ
ルアセトン、ゲラニルアセトン、シクロオクタノン、イ
ソホロン、３，３，５−トリメチルヘキサノン、シクロ
ドデカノン。

【００７８】使用されるアルデヒドならびに使用される
ケトンは、反応条件下で固体であってもよいし、液状で
あってもよい。（ホルムアルデヒドは、溶液として、有
利に水中で使用される。）エダクトの混合物が固体であ
るかまたは固体のエダクトが専ら反応器中に供給される
場合には、溶剤が使用されなければならない。溶剤とし
ては、反応条件下で不活性の、触媒溶液中で殆んど溶解
しない液体が使用される。同様に、固体の生成物が生じ
る場合には、溶剤が使用されなければならない。

【００７９】更に、触媒相中で殆んど溶解性でない有機
溶剤の使用は、他の利点を有することができる。この溶
剤は、付加的に生成物中で良好に可溶性である。例え
ば、溶剤の添加は、目的生成物の形成に対する選択性を
上昇させる。更に、なお記載されているように、溶剤の
使用は、反応の実施および反応混合物の後処理を簡易化
することができる。また、反対の場合を考えることもで
き、即ち生成物中ではあまり溶解しないが、しかし、触
媒相中で良好に溶解する溶剤の使用を考えることができ
る。

【００８０】適した溶剤は、例えばエーテルまたは炭化
水素であることができる。特に好ましい溶剤は、シクロ
ヘキサンである。

【００８１】２つのエダクトは、分離されることができ
るかまたは混合物として反応器中に供給されることがで
きる。

【００８２】アルデヒドとケトンとのモル比は、２／１
〜１／１０の範囲内、好ましくは１／１〜１／３の範囲
内にある。

【００８３】特殊な滞留時間および負荷率は、本発明に
よる方法に相応して選択することができる。このため
に、内蔵物を有する１個以上の管状反応器中で前記の記
載に相応して作業されることができる。

【００８４】本発明による反応は、３０℃〜２００℃の
温度範囲内、有利に６０℃〜１５０℃の範囲内で行なう
ことができ；この場合には、全体圧力は、０．１バール
ないし２５バールである。

【００８５】反応管は、並流で上方から下向きに、また
は反対に下方から上向きに貫流されることができる。安
全性の理由から、上方からの供給が有利である。

【００８６】反応熱は、種々の熱交換器を介して導出さ
れることができる。この場合、熱交換器は、反応室に隣
接しているのではなく、任意に反応器の外側に存在する
ことができる。個々の熱流は、反応器中および後処理装
置中での比反応熱ならびに望ましい温度に依存してい
る。

【００８７】導出された反応熱は、プロセスそれ自体で
蒸留装置の加熱のため、または蒸気の発生のために簡単
に利用されることができる。

【００８８】反応器を去る液体混合物は、液−液−分離
容器中で触媒相中および生成物相中に機械的に分離され
る。これは、種々の構造様式の沈降容器中または遠心分
離器中で行なうことができる。費用の理由から、沈降容
器が有利である。

【００８９】分離装置中での滞留時間は、実際に原則的
には重要ではないが、しかし、好ましくは小型に維持さ
れる。これは、次の利点を有する：分離装置は、小型で
あり、そのための設備投資は、相応して僅かである。滞
留時間が短い場合には、実際に分離容器中で副反応は全
く生じない。相の分離を迅速に行なうようにするため
に、２つの相の密度の差は、十分に大きくなければなら
ず、これらの相の粘度は、僅かでなければならない。全
部で３つの大きさは、温度の関数であり、方向を定める
試験によって簡単に測定されることができる。

【００９０】更に、触媒溶液の密度および粘度は、溶剤
の選択および触媒の濃度によって変動されうる。他の方
法として、生成物相の密度および粘度は、溶剤の添加に
よって変動されうる。相分離は、広い温度範囲内で行な
うことができる。この場合、分離温度は、反応器出口で
の反応搬出物の温度よりも高くともよい。しかし、エネ
ルギーの理由から、反応器出口での液体温度よりも高い
温度を使用することは不利である。２つの液相の中の１
つの凝固点は、できるだけ低い温度とみなすことができ
る。しかし、短い分離時間に関連して、上述したよう
に、低すぎる温度は選択されない。

【００９１】生じる反応熱は、反応系から除去されなけ
ればならない。有機生成物相を用いた際に反応水よりも
多量の水が分離されて生成する場合には、水の不足量
は、絶えず後定量供給されなければならない。例えば、
反応水に相当する多量の水がまさに有機生成物相と一緒
に取り出される場合には、反応の実施は、よりいっそう
簡単になる。生成物相中での水の溶解性およびそれによ
って必然的な水量は、溶剤の添加によって調節されるこ
とができ、したがって溶剤の使用は、有利であることが
できる。

【００９２】これに対して、触媒溶液を反応水によって
希釈する場合には、水の一部は、触媒溶液から除去され
なければならない。これは、触媒溶液からの水の留去に
よって行なうことができる。場合によっては、反応混合
物は、相分離前にフラッシュ処理（geflasht）され、そ
れによって触媒溶液を濃厚にすることができる。

【００９３】分離された有機生成物相から、水は、蒸留
により分離されることができる。これは、水が十分な量
で存在する生成物相の成分と一緒に最小のヘテロ共沸混
合物を形成しうる場合には、特に簡単である。この場合
には、反応成分とは無関係に相応して水と一緒に最小の
ヘテロ共沸混合物を形成する溶剤、例えばシクロヘキサ
ンの添加によって達成されうる。

【００９４】生成物流は、公知の方法により、例えば蒸
留によって生成物、エダクト、副生成物および場合によ
っては溶剤に分離される。分離されたエダクトおよび場
合によっては溶剤は、処理に返送される。同様に、副生
成物の一部、即ち付加生成物を返送することは有利であ
り、それによって変換の選択性は、上昇させることがで
きる。

【００９５】分離された触媒溶液は、場合によっては少
量の分量の排除および新しい触媒溶液による相応する代
替後に反応器中に返送される。

【００９６】本発明による方法で製造されたα，β−不
飽和ケトンは、相応する不飽和ケトンに水素化されるこ
とができる。

【００９７】本発明による方法により得られた化合物
は、香料、溶剤、染料、プラスチックおよび製薬の製造
にとって有用な中間生成物である。即ち、例えば６−メ
チルヘプト−３−エン−２−オンは、ビタミンＥの合成
の際の重要な中間生成物である。この物質の一部は、そ
れ自体香料として使用される。更に、不飽和ケトンは、
飽和アルコールに水素化されることができ、この飽和ア
ルコールは、例えばエステルまたはオレフィンの製造に
使用されることができる。

【００９８】次の実施例は、使用範囲を減縮することな
く本発明を記載するものであり、この場合使用範囲は、
特許請求の範囲の記載から明らかである。

【００９９】

【実施例】実施例に添付された第１の表には、最初に質
量％での触媒の組成、さらにエダクトの量およびガスク
ロマトグラフィー分析の質量％でのエダクトの組成が記
載されている。

【０１００】それぞれの第２の表の下側の範囲内には、
生成物の組成が同様にガスクロマトグラフィー分析に対
して質量％で記載されている。

【０１０１】第２の表の上側の範囲内には、空時収量
（ＲＺＡ）、アルデヒドの変換率（Ｕ）、望ましいアル
ドール縮合生成物に対する選択性（Ｓ）および負荷率
（Ｂ）（例１以外）が記載されている。触媒の組成を記
載する場合には、実施例が出発値であることに注目すべ
きである。ＮａＯＨの含量は、アルドール縮合の反応水
によって簡単に希釈された。更に、アルドール縮合と同
時に進行するカニッツァーロ反応は、アルカリ金属触媒
の中和を生じる。２つの効果は、観察された時点で、試
験および試験結果の記載にとって本質的なことではない
程度に僅かである。

【０１０２】例１（比較例）：この例には、アセトン
（Ａｃ）と３−メチルブタナール（３−ＭＢＡ）をアル
ドール縮合して６−メチル−３−ヘプテン−２−オン
（６−ＭＨ）に変換する方法が記載されている。この比
較例においては、従来の攪拌釜技術が使用された。副生
成物の４−メチル−３−ペンテン−２−オン（４−Ｍ
Ｐ）、３−メチル−２−イソプロピル−２−ブテナール
（３−ＭｉＰＢ）、５−メチル−２−イソプロピル−２
−ヘキセナール（５−ＭｉＰＨ）、４−ヒドロキシ−６
−メチルヘプタン−２−オン（６−ＨＭＨ）ならびにそ
の他の高沸点物（ＨＳ）の形成は、次表中に質量％で記
載されている。

【０１０３】攪拌釜反応器中に触媒１０００ｇを装入し
た。これにエダクト混合物を加えた。反応を８０℃の温
度で反応成分の固有圧で実施した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】例２および３について 図１に略示されている試験装置中でアルドール縮合を行
なった。この試験装置中にポンプ１を用いて連続的な触
媒相２を循環路中でポンプ輸送する。触媒にアルデヒド
またはアルデヒド混合物を導管３を通じて混入するか、
または異なるアルデヒドを別々に導管３および４を通じ
て混入する。次に記載される例２および例３のために、
エダクトを最終的に導管３を介して混入した。多相混合
物５を例３〜１４の場合には、２ｍｍの水圧直径を有す
る静的混合要素を備えた、３ｍの長さおよび１７．３ｍ
ｍの直径を有する管状反応器６によってポンプ輸送す
る。反応生成物、未反応のエダクトおよび触媒からなる
生じる混合物７は、ガス分離器８中で導管９への導出に
よって易揮発性の成分と分離されることができる。次に
記載された実施例については、例２を除外して前記導管
は閉じられていた。

【０１０７】脱ガス化装置８により生じる液体流１０を
相分離容器１１中に導入する。この場合には、水性触媒
相２を分離し、再び循環路に供給する。反応生成物を含
有する、堰を介して進行する有機相を導管１２から取り
出す。

【０１０８】反応熱は、反応器の外側に存在する熱交換
器１３、１４および１５を介して導出されることができ
る。

【０１０９】例２ この例には、６−メチル−３−ヘプテン−２−オン（６
−ＭＨ）にアセトン（Ａｃ）および３−メチルブタナー
ル（３−ＭＢＡ）をアルドール縮合するための本発明に
よる方法が記載されている。副生成物の４−メチル−３
−ペンテン−２−オン（４−ＭＰ）、３−メチル−２−
イソプロピル−２−ブテナール（３−ＭｉＰＢ）、５−
メチル−２−イソプロピル−２−ヘキセナール（５−Ｍ
ｉＰＨ）、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−
オン（６−ＨＭＨ）ならびにその他の高沸点物（ＨＳ）
の形成は、次表中に質量％で記載されている。

【０１１０】反応器に４００ｋｇ／ｈの触媒負荷量を８
０℃の温度で反応成分の固有圧で貫流させた。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】次の結果が達成された：

【０１１３】

【表４】

【０１１４】本発明による方法を用いた場合には、明ら
かに高い選択性は高い空時収量で達成されることが明ら
かとなる。

【０１１５】例３：この例には、３−オクテン−２−オ
ン（３−ＯＮ）にアセトン（Ａｃ）およびペンタナール
（ＰＡＬ）をアルドール縮合するための本発明による方
法が記載されている。副生成物の４−メチル−３−ペン
テン−２−オン（４−ＭＰ）、４−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−ペンタン−２−オン（４−ＨＭＰ）、４−ヒ
ドロキシ−３−オクテン−２−オン（４−ＨＯＮ）、２
−プロピル−２−ヘプタナール（２−ＰＨＬ）ならびに
その他の高沸点物（ＨＳ）の形成は、次表中に質量％で
記載されている。

【０１１６】反応器に４００ｋｇ／ｈの触媒負荷量を８
０℃の温度で反応成分の固有圧で貫流させた。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】次の結果が達成された：

【０１１９】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】ケトンを用いてのアルデヒドの縮合によりα，
β−不飽和ケトンを製造する本発明による方法を実施す
るための試験装置を示す略図。

【符号の説明】

１ ポンプ、 ２ 触媒相、 ３、４、９、１２ 導
管、 ５ 多相混合物、６ 管状反応器、 ７ 混合
物、 ８ ガス分離器、 １０ 液体流、 １１相分離
容器、 １３、１４、１５ 熱交換器

フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ディーター ヴィーゼ ドイツ連邦共和国 ハルテルン トゥーフ マッハーヴェーク ８ (72)発明者 グイド プロッツマン ドイツ連邦共和国 ツヴィンゲンベルク ネッカーシュトラーセ 32 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC23 BA02 BA06 BA29 BA32 BB10 BB11 BB14 BB31 BC14 BC31 BC36 BC40 BD20 BD80 BD84 4H039 CA29 CD10 CG10

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般構造式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、１〜２０個、特に１〜１６
   個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和ま
   たは不飽和脂肪族または脂環式脂肪族炭化水素または置
   換基としてのアルキル基および／またはエンドアルキレ
   ン基を有していてもよい、５〜１２個のＣ原子を有する
   飽和または不飽和脂環式炭化水素基を表わすかまたは７
   〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基、特に
   ベンジル基を表わすか、または芳香族炭化水素基、特に
   フェニル基を表わし、Ｒ^３は、水素または１〜１０個の
   Ｃ原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし、さらにまた
   Ｒ^１とＲ^３は、２個の隣接した炭素原子と一緒になって
   １個の共通の脂環式環の員を示すことができ、さらにカ
   ルボニル基に対するα位に存在しない１個以上のメチレ
   ン基は、Ｒ^１基、Ｒ^２基およびＲ^３基中で酸素原子また
   は硫黄原子によって置換されていてもよい〕で示される
   α，β−不飽和ケトンを、液相で管状反応器中での一般
   構造式ＩＩ 【化２】 〔式中、Ｒ^１は前記の意味を有する〕で示されるアルデ
   ヒドと一般式ＩＩＩ 【化３】 〔式中、Ｒ^１およびＲ^３は前記の意味を有する〕で示さ
   れるケトンとの反応によって製造する方法において、触
   媒が連続相で含有され、少なくとも１つのエダクトが分
   散された相で含有され、管状反応器の負荷率が０．８以
   上であることを特徴とする、一般構造式Ｉのα，β−不
   飽和ケトンの製造法。
2. 【請求項２】 １〜１５個のＣ原子を有するアルデヒド
   を使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ４または５個のＣ原子を有するアルデヒ
   ドを使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 ３〜１５個のＣ原子を有するケトンを使
   用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 アセトンをケトンとして使用する、請求
   項４記載の方法。
6. 【請求項６】 水溶性の塩基性化合物を触媒として使用
   する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ヒドロキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、カ
   ルボキシレートまたはこれらのアルカリ金属化合物また
   はアルカリ土類金属化合物の形の混合物、殊にアルカリ
   液を触媒として使用する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒は０．１〜１５質量％の濃度、殊に
   ０．１〜５質量％の濃度で連続相で存在する、請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 水または水と有機溶剤との均質混合物を
   触媒のための溶剤として使用する、請求項１から８まで
   のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 水を連続触媒相のための溶剤として使
    用する、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 水とエチレングリコールとの混合物を
    触媒相のための溶剤として使用する、請求項９記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 負荷率Ｂが０．９以上である、請求項
    １１記載の方法。
13. 【請求項１３】 負荷率Ｂが１．０以上である、請求項
    １から１１までのいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 連続相と分散された相との質量比が２
    を超える、請求項１から１３までのいずれか１項に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 エダクトを連続相によって管状反応器
    中に導入されたエネルギーによって分散させる、請求項
    １から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 アルデヒドとケトンを２／１〜１／１
    ０のモル比、殊に１／１〜１／３のモル比で使用する、
    請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 生成物相中で良好に可溶性でありかつ
    触媒相中で僅かに可溶性である溶剤を使用する、請求項
    １から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 生成物相中で良好に可溶性でありかつ
    触媒相中で僅かに可溶性である溶剤を使用する、請求項
    １から１６までのいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 水と共に最少のヘテロ共沸混合物を形
    成する溶剤を使用する、請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 シクロヘキサンを溶剤として使用す
    る、請求項１８または１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 製造されたα，β−不飽和ケトンを水
    素化して相応する飽和ケトンに変える、請求項１から２
    ０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 【請求項２２】 製造されたα，β−不飽和ケトンを水
    素化して相応する飽和アルコールに変える、請求項１か
    ら２０までのいずれか１項に記載の方法。