CN102584552B - 一种在超临界条件下制备苄叉丙酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界条件下制备苄叉丙酮的方法。现有的合成方法中，有一些反应是通过高压釜实现的，是间歇式的反应，反应时空产率低，能耗大。本发明以苯甲醛、丙酮为原料，在超临界条件下一步反应缩合制备苄叉丙酮，其中苯甲醛转化率达到99%以上，针对苯甲醛的反应收率达到92%以上。本发明无须添加其他任何溶剂和酸或碱催化剂，而剩余丙酮可以回收直接套用，具有绿色、环保、无污染、选择性高等优点。

Description

一种在超临界条件下制备苄叉丙酮的方法

技术领域

本发明涉及一种在超临界条件下合成苄叉丙酮的方法。

背景技术

苄叉丙酮，白色或浅黄色晶体，可燃，易溶于硫酸、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水和石油醚。具有香豆素气味，见光色泽变深，长时间受热易分解。在自然界中主要存在于水解大豆或被氢化的大豆蛋白中。美国“食品与药理管理机构(FDA)”已经授予该化学品GAPS称号，并批准为食用香料。该产品的化学性质比较稳定，是一个用途很广泛的有机化合物。它具有强香豌豆型香气，在香料工业中，作为合成香料的原料，苄叉丙酮用于调配香豌豆系列香精和果香食用香精，亦用于橙花和风信子等香精，在电镀工业中，它用作配制一些合金的光亮剂，重点应用在汽车、自行车、拖拉机等轻工产品上，起防腐作用。另外，它还具有一定的杀虫剂和驱虫剂功效，是重要的农药中间体，能用作杀虫剂的稳定剂。其独特的结构，带有苯基、烯键、羰基等官能团，是进一步合成医药、农药、香料的重要中间体。

传统合成苄叉丙酮的方法是：以苯甲醛为原料，碱液为催化剂，与丙酮缩合而得。将丙酮、苯甲醛及水按比例混合，冷却后缓慢加入10%氢氧化钠溶液，温度控制在25℃-31℃，加完后继续搅拌1h。用稀盐酸调节pH至6-7，静置1h，分离出黄色油状物。下层用苯提取，提取液和油状物合并，用水洗两次，分去水层后，回收苯，再用氯化钙干燥，加入干燥的脱色炭，过滤，滤液减压蒸馏即得苄叉丙酮成品。

在传统的有机合成苄叉丙酮工艺过程中，使用强碱作为催化剂，苯甲醛在强碱条件下，会发生歧化反应，生产苯甲酸、苯甲醇；丙酮在强碱条件下，发生双分子缩合，生成双丙酮醇、异丙叉丙酮等副产物。因此，传统的有机合成苄叉丙酮工艺，收率总是低于70%；另外，反应后的分离过程中要对碱催化剂进行中和处理，排污量大，对环境造成严重的污染。开发新的环境友好化学合成工艺，从根本上提高反应收率，消除污染源，是新世纪化学合成的重要方向，也是绿色化学的中心内容。

但是目前对于苄叉丙酮的合成研究主要集中在改进或更换催化剂上面，例如：杨秀英等人提出以氟化钾，氧化铝等金属氧化物作催化剂，催化苯甲醛和丙酮缩合生成苄叉丙酮，使用金属复合催化剂，虽然将苄叉丙酮的收率提高到90%，但是，其使用的催化剂量大（丙酮：催化剂=1：0.05），且催化剂不可回收套用，产生大量废渣，对环境造成严重污染；李善吉在文献中报道，使用聚氯乙烯多乙烯多胺树脂做为相转移催化剂，在水-氢氧化钠体系中，合成苄叉丙酮，该反应中，仍然使用了强碱，使苯甲醛易发生歧化和Cannizzaro反应，仅将收率提高到86.3%；苏丽红、陈彦玲、邱平用十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，将收率提高到90%，但是催化剂的用量很大，达到2.5g/0.1mol苯甲醛，并且不可回收利用；欧植泽等用三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂合成苄叉丙酮，将收率提高到95%以上。但是催化剂的合成步骤繁多，收率极低，无法形成规模化生产。另外，程嘉豪研究了用三甲铵、三乙铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲基十二烷基溴化铵做相催化剂，收率在80%～90%之间；王飞军等人用酸性树脂做催化剂，收率仅有46%。在使用相转移为催化剂的研究中，收率比传统工艺具有一定的提高；但是仍然使用了强碱，反应后的分离过程中要对碱催化剂进行中和处理，排污量大，对环境造成严重的污染；其次，许多相转移催化剂用量大，需要合成，且合成步骤多，收率低，且不可回收利用，使得该催化剂难以被推广。

朱志强等人提出了一种在近临界水（NCW是指温度250℃~300℃，压力为5MPa~10MPa的液态水）中合成苄叉丙酮的方法，其是将苯甲醛、丙酮、及去离子水依次加至微型高压反应釜中，密封后将反应釜放入带电动搅拌的盐浴槽中，盐浴温度控温在260℃±2℃，反应6h后，冷却，收集反应混合物中的有机相，进行结构及组成分析，收率在46.2%。该方法的特点是避免了常规反应中NaOH等碱催化剂的使用以及不再产生中和盐等废弃物。但是该方法的不足在于：反应时间长，反应的收率太低，仅有46.2%；反应中使用大量去离子水，丙酮与水互溶，苯甲醛也可溶于水，在分离过程中存在很大难度；同时该反应是通过高压釜实现的，是间歇式的反应，反应时空产率低，能耗大。若将反应放大，则在设备上存在极大的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合工业化制备苄叉丙酮的新方法，以苯甲醛、丙酮为原料，在管道式反应器中，使反应物达到超临界状态，一步缩合生成苄叉丙酮。

为此，本发明采用的技术方案如下：一种在超临界条件下制备苄叉丙酮的方法，其特征是以苯甲醛和丙酮为原料，采用管道式反应器，在反应温度为300℃～450℃、压力为15MPa～35MPa的超临界条件下，反应停留时间为10～30min，在不加催化剂和溶剂的条件下直接缩合得到苄叉丙酮。

本发明苯甲醛和丙酮的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在1∶3到1∶15之间，并优选在1∶8到1∶10之间。

本发明的反应温度优选在350℃～400℃之间。

本发明的反应压力优选在22MPa～28MPa之间。

本发明的反应停留时间优选在15～20min之间。

本发明与近临界水体系的区别在于：1）本发明选择性大大提高，收率达到92%以上；2）本发明未使用水作为溶剂，而是直接以反应物混合进行反应，反应物本身即是溶剂，后处理中不存在分水的困难，通过连续精馏，即可实现产品和未反应原料的分离，原料可以直接套用；3）反应体系中苯甲醛和丙酮均达到超临界条件，相对于近临界水的条件，由于反应温度和压力大大提高，反应时间大大缩短，而反应选择性高；4) 本发明为管道式反应器，可以进行连续化反应，适合放大，因而更适合工业化生产。

与传统方法相比，本发明不需要用到有机溶剂和酸或碱催化剂，而剩余丙酮可以回收直接套用，具有如下优点：1）反应原子经济型高，三废少，对环境污染小；2）反应成本大大降低；3）产物的选择性高。

附图说明

图1为本发明超临界管式反应用的装置图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1（如图1）：开高压计量泵1，以7ml/min恒定速率泵入丙酮      A，开高压计量泵2，以1ml/min恒定速率泵入苯甲醛B，将预热器3温度设定为250℃，超临界管道式反应器4温度设定为350℃，调节冷凝器5后的高精度反向压力控制器6，压力控制在25±1MPa，反应停留时间为20min。反应完成后，收集反应液，并用气相色谱分析，以苯甲酸乙酯为内标物，标定苄叉丙酮的含量为20.3%，计算出苄叉丙酮的选择性为96.3%。

实施例2-6

根据实施例1，通过改变泵1的流量，以改变苯甲醛与丙酮的摩尔比例，保持反应温度、预热器温度、反向压力等条件不变，反应结束后得如下结果（表1）：

表1、原料配比对反应的影响

实施例7-12

根据实施例1，只改变管道式反应器的温度，保持泵流速、预热器温度以及反向压力等条件不变，反应结束后得如下结果（表1）：

表2、温度对反应的影响

实施例	温度	苄叉丙酮选择性
			7	300℃	92.2%
8	320℃	93.8%
			9	340℃	95.7%
10	360℃	96.4%
			11	390℃	96.0%
12	420℃	94.7%
			13	450℃	93.4%

实施例13-18

根据实施例1，调节冷凝器后的高精度反向压力控制器，改变反应的压力，保持泵流速、预热器温度以及管道式反应器温度等条件不变，反应结果如下（表3）

                       表3、压力对反应的影响

实施例	反应压力	苄叉丙酮选择性
			13	16±1MPa	93.3%
14	19±1MPa	94.4%
			15	22±1MPa	95.6%
16	28±1MPa	95.1%
			17	31±1MPa	93.5%
18	34±1MPa	92.1%

Claims (5)

1.一种在超临界条件下制备苄叉丙酮的方法，其特征是以苯甲醛和丙酮为原料，采用管道式反应器，在反应温度为300℃～450℃、压力为15MPa～35MPa的超临界条件下，反应停留时间为10～30min，苯甲醛与丙酮的摩尔比为1:3至1:15之间，在不加催化剂和溶剂的条件下直接缩合得到苄叉丙酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为350℃～400℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的压力为22MPa～28MPa。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的反应停留时间为15～20min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于苯甲醛与丙酮的摩尔比为1:8至1:10之间。

Images