CN109678689B - 一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，以芳烃溶剂为溶剂，在管道式反应器中连续进行缩合反应，在不加催化剂的条件下得到对羟基苯基丁烯酮，然后对羟基苯基丁烯酮的甲醇溶液与氢气在镍催化剂作用下于釜式反应器中进行加氢还原反应，生成覆盆子酮。该制备方法解决了环保问题，具有工艺简单，不需要用到酸或碱催化剂，三废少、高收率，容易放大的优点，有较高的工业化应用价值。

Description

一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法。
背景技术
覆盆子酮(对羟基苯丁酮)，CAS号：5471-51-2，化学名为4-对羟基苯基-2-丁酮，又称作悬钩子酮，不溶于水和石油，溶于乙醇、乙醚和挥发性油，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是国内外广泛使用的具有幽雅果香的香料；可作为食品添加剂用于饮料、糖果、饼干；作为修饰剂，应用于茉莉、晚香玉等日用香料中；能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，并广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精中。
目前，覆盆子酮的化学合成工艺主要有四种，第一种是以天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮，该方法要么需要用到毒性较大的烷基胺，消耗大量的氯化铝和盐酸(CN1235854C)，污染严重；要么是用到需要用到对设备腐蚀严重的氢溴酸(CN101717328B)，同样也会带来环保压力。第二种方法是以苯酚与丁烯酮或丁酮醇为原料，用强酸性催化剂如硫酸、磷酸催化的反应来制备覆盆子酮(CN102584554B)。该方法的反应副反应较多、后处理复杂、对设备的腐蚀严重、酸难以回收。第三种是以茴香基丙酮为原料，在酸性(CN104193607B)或碱性(CN103724173A)体系下进行脱甲基反应合成覆盆子酮，该方法使用了氢溴酸脱甲基化，会产生大量的酸性废水，且对设备的腐蚀和污染严重，造成环保压力大；第四种是以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，使用大量的碱作催化剂，通过缩合和加氢反应合成覆盆子酮(CN1036455C)，该方法反应成本高昂、催化剂难以回收利用，会产生大量盐类，容易污染环境。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，以对羟基苯甲醛、丙酮为原料，以苯、甲苯或其他苯的同系物作为溶剂，在管道式反应器中，使反应物达到超临界状态，缩合反应生成对羟基苯基丁烯酮，再在雷尼镍催化剂催化条件下加氢合成覆盆子酮，解决了因使用酸碱带来的环保问题，大大缩短了反应时间，并进一步提高了产品收率。
本发明所提供的技术方案为：
一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，包括以下步骤：
(1)将羟基苯甲醛、丙酮和芳烃溶剂形成的混合液通入管道式反应器中，控制在超临界条件下进行缩合反应，反应结束后经过处理得到对羟基苯基丁烯酮；
所述的超临界条件的温度为250℃～350℃，压力为10MPa～25MPa；
(2)在加氢催化剂的作用下，对羟基苯基丁烯酮与氢气进行加氢还原反应得到所述的覆盆子酮。
本发明采用在超临界条件下进行缩合反应，工艺简单，不需要用到酸或碱催化剂，而回收的丙酮和溶剂可以直接套用，具有无需使用催化剂、绿色环保、三废少、高收率，容易放大的优点，有较高的工业化应用价值。
作为优选，步骤(1)中，所述的芳烃溶剂为苯、甲苯或其他苯的同系物。
作为优选，步骤(1)中，所述的缩合反应不加催化剂。
作为优选，步骤(1)中，将羟基苯甲醛溶解于芳烃溶剂中，与丙酮分别通入预热器中混合预热，然后再通入所述管道式反应器中进行所述缩合反应。
作为优选，步骤(1)中，所述的超临界条件的温度为280℃～320℃，压力为15MPa～20MPa。
作为优选，步骤(1)中，在管道式反应器中停留时间为10～40min，优选为25min～30min。
本发明中对羟基苯甲醛、丙酮和溶剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在1：2：2.5到1：8：12之间，并优选在1：3：4到1：5：7 之间。
步骤(1)反应结束后收集反应液，经过蒸馏操作可回收丙酮和芳烃溶剂套用，经过精馏操作即可得到高纯度(接近100％)的对羟基苯基丁烯酮。
作为优选，步骤(2)中，所述的加氢催化剂为镍催化剂，所述的镍催化剂进一步优选为雷尼镍；所述的加氢还原反应在醇溶剂中进行，所述的醇溶剂进一步优选为甲醇。
作为优选，步骤(2)中，反应温度为100℃～150℃，反应压力为 1.5MPa～3MPa，反应时间为150～250min。作为进一步的优选，步骤(2) 中，反应温度为120℃～140℃，反应压力为2.0MPa～2.5MPa，反应时间为 180min～230min。
本发明中，步骤(2)的反应效率较高，原料基本上100％转化为目标产品。
作为优选，步骤(2)中，对羟基苯基丁烯酮、甲醇、加氢催化剂的质量比为1：3～8：0.2～0.3。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明的缩合反应未使用酸或碱催化剂，直接以反应物混合进行反应，反应后处理中不存在分水的困难，通过连续精馏，即可实现未反应原料和产品的分离，原料可以直接套用；
2)本发明的反应体系中丙酮达到超临界条件，反应温度和压力大大提高，反应时间大大缩短，同时反应选择性高；
3)本发明为管道式反应器，可以进行连续化反应，适合放大，因而更适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的缩合反应所使用的管道式反应器的示意图；
其中：1，2、物料泵；3、预热器；4、反应器；5、冷凝器；6、压力控制器。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1～19为对羟基苯基丁烯酮的合成
实施例1
按照图1所示的示意图，开高压计量泵1，以2g/min恒定速率泵入丙酮；甲苯和对羟基苯甲醛按质量比3：1配制成溶液，开高压计量泵2，以 4g/min恒定速率泵入对羟基苯甲醛甲苯溶液，将预热器3温度设定为 260℃，超临界管道式反应器4的温度设定为300℃，调节冷凝器5后的高精度反向压力控制器6，压力控制在20±1MPa，反应停留时间为35min。反应完成后，收集反应液，精馏分离得到对羟基苯基丁烯酮，计算出相对对羟基苯甲醛的收率为96.1％。
实施例2～5
根据实施例1，通过改变泵1的流量，以改变对羟基苯甲醛、丙酮和甲苯的摩尔比例，保持泵2的流量、反应温度、预热器温度、反应压力等条件不变，反应结束后得到的结果如下(表1)：
表1原料配比对反应的影响
Figure RE-GDA0002000490750000041
实施例6～9
根据实施例1，通过改变泵2的流量，以改变对羟基苯甲醛、丙酮和甲苯的摩尔比例，保持泵1流量、反应温度、预热器温度、反应压力等条件不变，反应结束后得到的结果如下(表2)：
表2原料配比对反应的影响
Figure RE-GDA0002000490750000042
实施例10～14
根据实施例1，改变冷凝器后的高精度反向压力控制器，改变反应的压力，保持泵流速、预热器温度以及管道式反应器温度等条件不变，反应结束后得到的结果如下(表3)：
表3反应压力对反应的影响
实施例 反应压力/MPa 对羟基苯基丁烯酮收率/％
10 10±1 94.1
11 14±1 95.1
12 16±1 96.0
13 20±1 95.5
14 25±1 95.4
实施例15～19
根据实施例1，只改变管道式反应器的温度，保持泵流速、预热器温度以及反应压力等条件不变，反应结束后得到的结果如下(表4)：
表4、反应温度对反应的影响
Figure RE-GDA0002000490750000051
实施例20～29为覆盆子酮的合成
实施例20
向高压反应釜中投入60g对羟基苯基丁烯酮，300g甲醇，15g雷尼镍催化剂，用氮气置换三次，加热至125℃，再充入氢气至压力为2.5MPa，保温210min，过滤分离得到覆盆子酮，反应产率为100％。
实施例21
向高压反应釜中投入60g对羟基苯基丁烯酮，300g甲醇，15g雷尼镍催化剂，用氮气置换三次，加热至130℃，再充入氢气至压力为2.5MPa，保温210min，过滤分离得到覆盆子酮，反应产率为100％。
实施例22
向高压反应釜中投入60g对羟基苯基丁烯酮，300g甲醇，15g雷尼镍催化剂，用氮气置换三次，加热至130℃，再充入氢气至压力为2.2MPa，保温210min，过滤分离得到覆盆子酮，反应产率为100％。
实施例23～29
根据实施例20，分离出来的雷尼镍催化剂继续下次套用，以同样的方法进行套用反应，重复套用7次，得到的产品收率如下表所示(表5)：
表5套用次数对反应的影响
实施例 套用次数 覆盆子酮收率/％
23 1 100
24 2 100
25 3 100
26 4 100
27 5 100
28 6 100
29 7 100

Claims (12)

1.一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将对羟基苯甲醛、丙酮和芳烃溶剂通入管道式反应器中，控制在超临界条件下进行缩合反应，反应结束后经过处理得到对羟基苯基丁烯酮；
所述的超临界条件的温度为250℃~350℃，压力为10MPa~25MPa；
（2）在加氢催化剂的作用下，对羟基苯基丁烯酮与氢气进行加氢还原反应得到所述的覆盆子酮；
步骤（1）中，所述的芳烃溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的缩合反应不加催化剂。
3.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，将对羟基苯甲醛溶解于芳烃溶剂中，与丙酮分别通入预热器中混合预热，然后再通入所述管道式反应器中进行所述缩合反应。
4.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的超临界条件的温度为280℃~320℃，压力为15MPa~20MPa。
5.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，在管道式反应器中停留时间为10~40min。
6.根据权利要求5所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，在管道式反应器中停留时间为25min~30min。
7.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，对羟基苯甲醛、丙酮和芳烃溶剂的摩尔比为1：2：2.5~1：8：12。
8.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，对羟基苯甲醛、丙酮和芳烃溶剂的摩尔比为1：3：4~1：5：7。
9.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加氢催化剂为镍催化剂，所述的加氢还原反应在醇溶剂中进行。
10.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为100℃~150℃，反应压力为1.5MPa~3MPa，反应时间为150~250min。
11.根据权利要求10所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为120℃~140℃，反应压力为2.0MPa~2.5MPa，反应时间为180min~230min。
12.根据权利要求1所述的超临界条件下制备覆盆子酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，对羟基苯基丁烯酮、醇溶剂、加氢催化剂的质量比为1：3~8：0.2~0.3。
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