KR20070082895A - 아닐린의 제조 방법 - Google Patents

아닐린의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070082895A
KR20070082895A KR1020070016608A KR20070016608A KR20070082895A KR 20070082895 A KR20070082895 A KR 20070082895A KR 1020070016608 A KR1020070016608 A KR 1020070016608A KR 20070016608 A KR20070016608 A KR 20070016608A KR 20070082895 A KR20070082895 A KR 20070082895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aniline
alkali metal
metal hydroxide
distillation
column
Prior art date
Application number
KR1020070016608A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101376940B1 (ko
Inventor
마르쿠스 두갈
프란츠-울리히 폰 겔렌
스테판 베르쇼펜
안드레 라고
페터 레너
베니 마롯츠
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20070082895A publication Critical patent/KR20070082895A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101376940B1 publication Critical patent/KR101376940B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

조질 아닐린은 촉매의 존재하에 니트로벤젠을 수소화시킴으로써 제조된다. 이어서, 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액을 조질 아닐린에 첨가하는, 단일-단계 또는 다-단계 증류 방법으로 상기 조질 아닐린을 정제한다.
아닐린, 니트로벤젠, 알칼리 금속 히드록시드

Description

아닐린의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ANILINE}
DE-OS 2201528호;
DE-OS 3414714호;
US-A-3136818호;
EP-A-0696573호;
EP-A-0696574호;
JP-A-49-035341호; 및
JP-A-08-295654호
본 발명은 증류에 의한 아닐린의 간단한 정제를 포함하는 아닐린의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 정제 단계에서, 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액를 조질 아닐린에 첨가하여 조질 아닐린으로부터 폐놀계 성분을 증류시킴으로써 분리를 용이하게 한다.
아닐린은, 예를 들어 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 제조에 중요한 중간체로서, 일반적으로 기상 또는 액상으로 니트로벤젠을 촉매적으로 수소화시켜 산업적 규모로 제조된다 (예를 들어, DE-OS 2201528호, DE-OS 3414714호, US-A-3136818호, EP-A-0696573호 및 EP-A-0696574호 참조). 목적 생성물인 아닐린 이외에도, 페놀 또는 아미노페놀과 같은 2차 생성물이 또한 수소화 반응 동안 형성된다. 이러한 2차 생성물은 이후의 방법에서 아닐린을 추가로 사용하기 전에 증류에 의해 제거되어야만 한다. 특히, 페놀 및 아닐린은 비점이 매우 유사하기 때문에 이들의 분리는 증류 공학에 큰 도전을 제시한다. 이러한 어려움은 높은 분리력 및 높은 환류비를 갖는 증류 컬럼을 사용하게 하며, 많은 투자 및 에너지 소비에 상응한다.
JP-A-49-035341호에는, 고정층에서 조질 아닐린을 고형 알칼리 물질 (예를 들어, 고형 수산화나트륨)과 접촉시킨 다음에만 증류 기기 내로 통과시키는 대체 방법, 또는 증류된 아닐린의 양에 대하여 0.1 내지 3 중량％ 농도의 고형 알칼리 물질의 존재하에 증류를 수행하는 대체 방법이 기재되어 있다. 이것은 아미노페놀과 같은 색상-임계 성분의 분리를 간소화한다. 그러나, 이러한 방법은 제거하고자 하는 산성의 2차 성분에 비하여 상당한 몰 과량의 고형 알칼리 물질을 사용한다는 단점, 및 과용량의 경우에는 증류 컬럼에서의 부식 문제, 침전 및 고점성의 기저부상 및 과소량의 경우에는 주요 성분의 불완전한 제거로 인해 야기될 수 있는, 알칼리성 화합물의 정확한 용량 측정이 불가능다는 단점이 있다.
JP-A-08-295654호에는, 아닐린으로부터 폐놀계 화합물을 증류로 제거하기 위한 대안으로서, 희석된 부식성 소다 (또는 부식성 포타쉬) 수용액으로 추출하는 것이 기재되어 있다. 상기 개시된 방법에서, 페놀은 나트륨 페놀레이트로서 수성상 으로 옮겨지고, 상기 나트륨 페놀레이트는 추후의 상분리에 의해 상위상으로서 제거된다. 3:1 내지 100:1 범위의 NaOH:페놀의 몰 비율은 페놀 함량을 효과적으로 감소시키기 위해 요구된다. 이러한 방법의 단점은 NaOH 소비 (몰 과량)가 높고, 추가 처리비용 및 추출 방법을 위한 추가 투자 비용을 야기하는 Na 페놀레이트-함유 방출물(effluent)이 생성된다는 것이다.
본 발명은 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액을 조질 아닐린에 첨가하여 조질 아닐린을 정제하는, 아닐린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 조질 아닐린은 촉매의 존재하에 니트로벤젠을 수소화하여 제조된다. 이어서, 이러한 조질 아닐린은 단일-단계 또는 다-단계 증류로 정제된다. 본 발명의 방법의 주요 특징은 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액을 조질 아닐린에 첨가한다는 것이다. 첨가된 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 양은 조질 아닐린 중 존재하는 알칼리 금속 히드록시드 대 페놀계 화합물의 총량의 몰 비율이 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1이 되도록 조정된다.
페놀 및 페놀레이트 이외에도, 용어 폐놀계 화합물에는 또한 아미노페놀과 같은 OH 관능성 이외의 다른 관능기를 함유하는 그러한 벤젠 유도체가 포함된다.
본 발명의 방법은 조질 아닐린의 간소화된 후처리를 특징으로 한다. 바람직하게는 조질 아닐린 기류 직전에 증류기 내로 공급되는 소량의 수성 부식성 소다의 첨가는 폐놀계 성분을 증류에 의해 간단하게 분리될 수 있게 한다.
JP-A-49-035341호에 기재된 선행 기술과 비교하여, 본 발명의 방법은 아닐린 중에 존재하는 폐놀계 화합물에 대하여 정확한 화학양론적 용량 또는 목적하는 초화항양론적 용량 또는 아화학양론적 용량의 알칼리 금속 히드록시드에 대한 이점을 제공한다. 알칼리 금속 히드록시드 양의 이러한 조절은 JP-A-49-035341호에 기재된 작동 모드에 관하여 확인되는 문제를 피한다. JP-A-08-295654호에 기재된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 페놀레이트-함유 방출물을 방지하고 또한 상분리와 추가 추출 단계를 피한다는 이점을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 증류 전의 조질 아닐린 또는 증류 동한 발생한 기류 (예를 들어, 아닐린을 함유한 액상 기류)와 합치면, 용액 또는 임의로는 에멀젼이 생성된다. 이 용액 또는 에멀젼 중에 존재하는 폐놀계 화합물은 알칼리 금속 히드록시드와의 반응에 의해 고비점 페놀레이트로 전환된다. 따라서, 형성된 페놀레이트의 증류 및 분리는 본 발명의 방법에서 단일 단계로 동시에 수행된다. 따라서, 분리 비용 및 분리 방법의 결과는 종래 기술에서의 방법과 비교하여 최적화된다.
본 발명의 방법에는 니트로벤젠의 수소화가 포함된다. 니트로벤젠의 수소화를 위해 임의의 종래 산업적 방법을 이용할 수 있다. 니트로벤젠의 수소화는 기체 순환 절차, 즉 수소화 반응으로부터의 미반응 수소를 재순환시키는 절차를 이용하는 2 내지 50 bar의 절대 압력 및 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 단열 조건하에 고정층 반응기에서 고정 불균질 지지 촉매 (예를 들어, 알루미늄 옥시드 또는 탄소 지지체 상의 Pd) 상에서 기체상으로 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 방법은, 예를 들어 EP-A-0696573호 및 EP-A-0696574호에 개시되어 있다.
나트륨 또는 칼륨 히드록시드 용액은 바람직하게는 본 발명의 방법 중 알칼리 금속 히드록시드 수용액(들)로서 사용된다. 원칙적으로, 알칼리 토금속 히드록시드 또는 다른 수용성 염기성 화합물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 탄화수소의 사용이 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알칼리 금속 히드록시드 수용액 중 알칼리 금속 히드록시드의 농도는 알칼리 금속 수용액의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 55 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 35 중량％이다.
사용된 알칼리 금속 히드록시드 수용액 중 알칼리 금속 히드록시드의 농도가 너무 높으면, 용량 정확성이 손상된다. 사용된 알칼리 금속 히드록시드 수용액 중 알칼리 금속 히드록시드의 농도가 너무 낮으면, 증류 컬럼으로의 물 유입량이 증가되어 에너지 소비가 증가된다. 도입된 알칼리 금속 히드록시드 용액의 양은 조질 아닐린 중 존재하는 폐놀계 화합물의 농도 (예를 들어, 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있음)에 의해, 및 알칼리 금속 히드록시드 용액의 농도에 의해 좌우된다. 첨가 또는 도입된 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 양은 바람직하게는 조질 아닐린 중 존재하는 폐놀계 화합물의 몰량이 알칼리 금속 히드록시드 수용액 중 존재하는 알칼리 금속 히드록시드의 몰량에 상응하거나 또는 약간 과량의 알칼리 금속 히드록시드가 존재하도록 조정된다. 그러나, 알칼리 금속 히드록시드 수 용액의 첨가에 대한 화학양론은 또한 폐놀계 화합물과 비교하여 알칼리 금속 히드록시드의 몰 과량 또는 명백한 몰 결핍의 방향으로 고의적으로 조정된다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 조질 아닐린에 첨가하는 것은 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 발생한다. 알칼리 금속 히드록시드 용액을 조질 아닐린에 첨가하는 것은 바람직하게는 증류 직전 (즉, 일반적으로 15분을 넘지 않음)에 수행한다. 그러나, 또한 이것은 증류 동안, 예를 들어 2개의 증류 단계 사이에 아닐린을 함유한 액상 기류로 또는 아닐린을 함유한 액상 환류 기류 내로 수행된다. 알칼리 금속 히드록시드 용액의 첨가는 바람직하게는 유속이 수동적으로 또는 자동 조절 시스템을 통해 조정될 수 있는 계량 펌프를 통해 수행된다. 알칼리 금속 히드록시드 용액과 증류 단계 내로 흐르는 조질 아닐린의 혼합 또는 아닐린을 함유하고 증류 동안 상승하는 기류와 알칼리 금속 히드록시드 용액의 혼합은 다양한 방법, 예를 들어 고정 혼합 요소, 교반 탱크, 펌프를 이용하여 또는 자연 환류에 의해 수행될 수 있다.
별법으로, 또는 증류 컬럼 내로 흐르는 기류에 알칼리 금속 히드록시드 용액을 첨가하는 것 이외에도, 알칼리 금속 히드록시드 용액의 도입은 또한 기저부에서 또는 기저부로 슨환하는 액상으로 또는 컬럼의 환류 기류로 수행될 수 있다.
알칼리 금속 히드록시드 용액과 조질 아닐린의 혼합물의 증류에 의한 후처리는 넓은 범위의 조건을 조정함으로써 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 증류는 다양한 유형의 컬럼, 바람직하게는 통상의 정류 컬럼 또는 분할벽 증류 컬럼으로 규정된 컬럼에서 및 다양한 삽입물, 예를 들어 다공판, 밸브 트레이 또는 또한 버블- 캡 트레이(bubble-cap tray), 성긴 패킹 또는 적층 패킹으로 하나 또는 수개의 단계로 수행될 수 있다. 다른 실시양태도 또한 가능하다. 증류는 바람직하게는 1개의 증류 컬럼, 또는 일렬로 연결된 2 또는 3개의 증류 컬럼에서 수행된다. 작동 파라미터, 헤드 압력 및 환류비는 항상 조질 아닐린의 조성, 요구되는 정제 아닐린 (순수한 아닐린)의 설명/순도 및 사용가능한 분리 단계의 작용으로서 선택된다. 물, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥실아민, 시클로헥사논과 같은 저비점 성분과 보다 고비점 성분 (예를 들어, 페놀, 알칼리 금속 페놀레이트, 아미노페놀, 알칼리 금속 아미노페놀레이트, 페닐렌디아민, 디페닐아민 등)의 분리는 상이한 컬럼에서 수행될 수 있거나, 또는 별법으로 바람직한 실시양태에서는, 헤드에서 저비점 성분을 회수하고 기저부에서 고비점 성분을 회수하고 측류에서 순수한 아닐린을 회수하는 하나의 컬럼으로 합쳐진 컬럼에서 수행될 수 있다. 증류에 의한 조질 아닐린의 정제는 바람직한 실시양태에서는 측류 컬럼에서, 보다 바람직하게는 분할벽 증류 컬럼에서, 헤드에서 저비점 성분을 회수하고 기저부에서 고비점 성분을 회수하고 측류에서 순수한 아닐린을 회수하도록 수행된다. 추가로, 고비점 성분의 분리로부터의 기저부-생성물은 임의로는 아닐린 손실을 최소화하기 위해 잔류 컬럼에서 추가로 농축될 수 있다.
잔류 컬럼에서 분리된 아닐린은 일반적으로 주요 증류 단계로 재순환된다. 잔류 컬럼의 농축된 배수상(sump phase)은 일반적으로 소각된다.
임의로, 알칼리 금속 히드록시드 용액의 첨가 후에 수행되는 주요 증류 단계의 배수상은 부분적으로 배출된 다음 물 또는 희석된 알칼리 금속 히드록시드 용액 으로 세척되어 증류 컬럼의 배수상 중 페놀레이트 염 농도를 감소시킬 수 있다. 이것은 부착물, 고형 침전물 또는 강한 점도 증가에 의한 문제를 야기하지 않으면서 증류 동안 배수상 중 보다 높은 잔사 농도 (더 적은 생성물의 손실)를 달성하는 데 유리할 수 있다. 상기 세척 단계는 혼합-정치 기기, 추출 컬럼 또는 고정 혼합 용소와 상 분리기의 조합과 같은 여러가지 적합한 기기에서 수행될 수 있다. 세척 단계를 위해 사용된 물은 임의의 공급원으로부터 취해질 수 있지만, 니트로벤젠 수소화 단계에서 발생한 공정수가 바람직하며, 이는 폐수 기류를 최소화한다. 세척 단계는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃의 넓은 범위에 걸친 온도 가변성 및 가변적 상 비율을 갖는 단일단계 또는 다단계로 수행될 수 있다. 세척 및 상 분리 후에, 유기 배수상은 임의의 증류 컬럼 부분, 바람직하게는 직접적으로 배수상 순환 루프 내로 재순환될 수 있다. 배수 세척 단계로부터의 페놀레이트 함유 수성상은 일반적으로 생물학적 폐수 처리기로 방출된다. 임의로는, 수상 중 잔류 아닐린은 폐수 처리 전에 추가 스트리핑 단계에 의해 제거된다. 다르게는, 페놀레이트를 함유한 물은 필요한 경우 추후 농축 후에 가열할 수 있다.
이러한 방법으로 수득된 정제 아닐린은 아닐린의 중량에 대하여 바람직하게는 총 0.01 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.005 중량％ 미만의 폐놀계 화합물을 함유한다.
아닐린 및 알칼리 금속 히드록시드 용액은 증류 컬럼의 임의의 위치에서 증류 컬럼에 공급할 수 있지만, 증류 컬럼 중 아닐린에 대한 농도 프로파일에 따라 컬럼의 중간 또는 컬럼의 보다 하반부에서 공급하는 것이 바람직하다. 컬럼은 스 트리핑부 및/또는 강화부를 가질 수 있다. 컬럼에서의 유입 온도, 및 기저부 온도, 헤드 압력 및 환류비는 조정가능하고, 실제 분리 작업 및 정성적, 작동상 및 경제적 요건에 따라 조정될 수 있다. 컬럼 헤드의 온도는 언급된 파라미터의 예비-조정 및 컬럼 중 액상 및 기상의 조성에 따라 설정된다. 증류 컬럼(들)에 대한 작동 파라미터를 위한 바람직한 조건은 절대 압력 10 내지 1000 mbar, 가장 바람직하게는 10 내지 500 mbar 및 환류비 0.1 내지 3, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 저비점 성분 및 물을 컬럼의 헤드를 통해 제거하는 저비점 컬럼 내로 흐르는 조질 아닐린의 기류 중에 알칼리 금속 히드록시드 용액을 도입한다. 이어서, 아닐린 및 알칼리 금속 히드록시드를 함유한, 기저부에서 생성된 혼합물을 추가 증류 단계 (고비점 성분 또는 순수한 증류물의 제거)로 도입한다. 임의로는, 고비점 성분 또는 순수한 증류물의 분리로부터 기저부 혼합물의 농축은 그후 잔류 컬럼에서 이루어지며, 여기서 잔류 컬럼의 헤드로부터 수거된 아닐린은 고비점 성분 또는 순수한 증류물의 분리를 위해 컬럼으로 재순환되거나 또는 저비점 성분 컬럼 또는 상류상 분리 단계로 재순환된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 아닐린 및 알칼리 금속 히드록시드 용액은 합쳐진 저비점 성분과 고비점 성분 컬럼 (측류 컬럼)에 도입되며, 여기서 저비점 성분은 헤드를 통해 제거되고, 고비점 성분은 기저부로부터 제거되고, 순수한 아닐린은 측류로서 수거된다. 이러한 측류 컬럼은 통상의 컬럼 (분리 구획 없음) 또는 분할벽 증류 컬럼으로서 구성될 수 있다. 측류 컬럼 또는 분할벽 증류 컬럼이 사 용되는 이러한 실시양태는 공비성 물/아닐린 및 저비점 성분을 함유한, 헤드에서 회수된 응축된 증기의 상 분리를 요구한다. 수성상에 용해된 물 및 저비점 성분은 바람직하게는 제거되고; 아닐린은 바람직하게는 컬럼으로 재순환된다.
본 발명의 방법의 이 바람직한 실시양태에서, 측류 컬럼의 헤드에서 회수된 증기는 바람직하게는 2-단계 응축 방법으로 응축된다. 예를 들어, 제1 컨덴서는 바람직하게는 증기 중 보다 고비점 성분을 부분적으로 응축시킨다. 제2 하류 컨덴서에서는, 제1 단계를 통해 통과한 저비점 성분을 응축하는 것이 바람직하고, 이에 따라 별도로 제거될 수 있다. 제1 컨덴서로부터의 부분 응축물을 상 분리 절차에 공급한다. 수성 상에 용해된 물 및 저비점 성분을 제거하는 것이 바람직하고, 아닐린은 컬럼으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
측류에서 회수된 일부 순수한 아닐린은 바람직하게는 측류의 회수 지점 아래에서 환류 기류로서 측류 컬럼에 공급된다. 측류 회수는 전체 회수 또는 부분 회수로서 고안될 수 있다. 두가지 경우 모두에서, 목적하는 환류비가 조정될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 하나 이상의 증류 단계 또는 다른 제조 단계는 조질 아닐린 내로 알칼리 금속 히드록시드 용액의 계량된 상류로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 저비점 성분은 알칼리 금속 히드록시드 용액을 첨가하기 전에 증류로 제거될 수 있다. 계량 절차 후에, 이어서 고비점 성분을 헤드 생성물로서의 순수한 아닐린의 제거와 함께 순수한 컬럼의 하류에서 분리하고, 임의로는 또다른 증류 단계 (잔류 컬럼)에서 기저부 생성물을 농축한다.
이어서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 아닐린은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응하여, 종래 기술에 개시된 임의의 방법에 의해 디페닐메탄류의 디아민 및 폴리아민을 얻을 수 있다. 이어서, 디아민 및 폴리아민은 포스겐과 반응하여, 종래 기술에 개시된 임의의 방법에 의해 디페닐메탄 중 상응하는 디이오사이네이트 및 폴리이소시아네이트를 얻는다.
<실시예>
하기 실시예에서, 본 발명의 방법의 변형이 도시된다.
실험을 수행하는 데 있어서의 일반적인 서문:
하기 실시예는 미니-플레이트 실험실 단위로 정상-상태 작동 조건하에서 수행되었다.
각각의 실시예 1, 2, 3 및 5에서는, 증류 컬럼으로 공급하기 전에 조질 아닐린과 알칼리 금속 히드록시드 용액을 배합하고 철저하게 혼합하였다. 실시예 4에서는, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 컬럼 측류의 환류 기류에 첨가하였다. 헤드 생성물로서 제조되는 것으로 기대되는 물의 양을 고려하여, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 조질 아닐린 중 페놀의 농도 및 요구되는 실제 감소에 따라 상이한 소정 농도로 계량하였다. 알칼리 금속 히드록시드 용액의 형태로 증류에 첨가되는 물의 양은 요구되는 에너지 소비 및 이에 따른 방법의 경제적 실효성에 직접적으로 영향을 미쳤다. 추가로, 공급원액 중 물의 농도의 작용으로 또한 유체역학이 변화되고, 이에 따라 사용된 컬럼 삽입물의 분리 성능이 또한 변화되었다.
사용된 조질 아닐린은 하기 주요 성분을 하기 제시된 농도 범위 (중량에 대 하여)로 함유하였다.
중량％
벤젠 100 내지 2000 ppm
아닐린 99.5 내지 99.9 중량％
페놀 200 내지 1000 ppm
디페닐아민 40 내지 1500 ppm
상기 언급된 주변 조건 및 목적하는 폐놀 감소를 고려하여, 본 발명에 따른 하기 시험을 실시예에 따라 수행하였다.
실시예 1
32 중량％ NaOH 용액을 페놀 대 NaOH의 몰비율 1:1.3으로 조질 아닐린 내로 계량하였다. 2종의 액체를 고정 혼합기 중에서 혼합하였다. 절대 압력 133 mbar 및 환류비 R/E = 0.9에서 정상-상태 작동 조건하에서 컬럼을 작동시켰다.
사용된 조질 아닐린은 주요 성분을 하기 농도로 함유하였다.
중량％
벤젠 0.0225％
아닐린 99.9314％
페놀 0.0252％
디페닐아민 0.0040％
NaOH 용액을 조질 아닐린에 직접 첨가하고 고정 혼합기에서 혼합한 다음 증류한 후에, 하기 농도를 갖는 생성물을 측류 중에서 회수하였다.
중량％
벤젠 0.0002％
아닐린 99.9975％
페놀 0.0009％
디페닐아민 0.0000％
실시예 2
32 중량％ NaOH 용액을 페놀 대 NaOH의 몰비율 1:1.4로 조질 아닐린 내로 계량하였다. 2종의 액체를 기어 펌프(gear pump)를 이용하여 혼합하였다. 절대 압력 133 mbar 및 환류비 R/E = 0.7에서 정상-상태 작동 조건하에서 컬럼을 작동시켰다.
사용된 조질 아닐린은 주요 성분을 하기 농도로 함유하였다.
중량％
벤젠 0.0550％
아닐린 99.8299％
페놀 0.0556％
디페닐아민 0.0406％
NaOH 용액을 조질 아닐린에 직접 첨가하고 펌프에서 2종의 액체를 혼합한 후에, 조질 아닐린은 하기 농도의 주요 성분을 가졌다.
중량％
벤젠 0.0519％
아닐린 99.8808％
페놀 0.0068％
디페닐아민 0.0425％
더 적은 농도의 페놀을 GC 분석으로 검출하였고, 이는 NaOH에 의해 페놀을 고비점 (GC에 이용할 수 없음) Na 페놀레이트로 전환시는 데 기여하였다.
조질 아닐린을 저비점 성분 (헤드 생성물), 고비점 성분 (기저부 생성물) 및 중간 비점 성분 (측류)으로 증류에 의해 분리한 후에, 측류로서 회수된 순수한 아닐린은 하기 농도의 주요 성분을 가졌다.
중량％
벤젠 0.0011％
아닐린 99.9942％
페놀 0.0006％
디페닐아민 0.0000％
실시예 3
50 중량％ NaOH 용액을 페놀 대 NaOH의 몰비율 1:1로 조질 아닐린 내로 계량하였다. 2종의 액체를 기어 펌프를 이용하여 혼합하였다. 절대 압력 133 mbar 및 환류비 R/E = 0.8에서 정상-상태 작동 조건하에서 컬럼을 작동시켰다.
사용된 조질 아닐린은 주요 성분을 하기 농도로 함유하였다.
중량％
벤젠 0.0550％
아닐린 99.8299％
페놀 0.0556％
디페닐아민 0.0406％
NaOH 용액을 조질 아닐린에 직접 첨가하고 펌프에서 혼합한 다음 증류한 후에, 조질 아닐린은 하기 농도의 주요 성분을 가졌다.
중량％
벤젠 0.0002％
아닐린 99.9975％
페놀 0.0009％
디페닐아민 0.0000％
실시예 4
32 중량％ NaOH 용액을 페놀 (조질 아닐린 공급물 중 페놀) 대 NaOH의 몰비율 1:1.4로, 측류 컬럼에서의 조질 아닐린의 증류 중에 측류 환류 내로 계량하였다. 2종의 액체를 대류에 의해 혼합하였다. 절대 압력 133 mbar 및 환류비 R/E = 0.8에서 정상-상태 작동 조건하에서 컬럼을 작동시켰다.
사용된 조질 아닐린은 주요 성분을 하기 농도로 함유하였다.
중량％
벤젠 0.0502％
아닐린 99.8347％
페놀 0.0553％
디페닐아민 0.0410％
NaOH 용액을 측류 환류에 첨가하고, NaOH 용액을 측류 환류 (순수한 아닐린)와 혼합하면서 측류 생성물 (순수한 아닐린)을 정상-상태 작동하에 수득하였고, 증류는 하기 농도의 주요 성분을 함유하게 하였다.
중량％
벤젠 0.0007％
아닐린 99.9921％
페놀 0.0028％
디페닐아민 0.0000％
실시예 5
5 중량％ NaOH 용액을 페놀 대 NaOH의 몰비율 1:0.95로 조질 아닐린 내로 계량하였다. 2종의 액체를 기어 펌프를 이용하여 혼합하였다. 절대 압력 133 mbar 및 환류비 R/E = 0.8에서 정상-상태 작동 조건하에서 컬럼을 작동시켰다.
사용된 조질 아닐린은 주요 성분을 하기 농도로 함유하였다.
중량％
벤젠 0.0902％
아닐린 99.7041％
페놀 0.0440％
디페닐아민 0.1359％
NaOH 용액을 조질 아닐린에 직접 첨가하고 2종의 액체를 펌프에서 혼합한 다 음, 조질 아닐린을 저비점 성분 (헤드 생성물), 고비점 성분 (기저부 생성물) 및 중간 비점 성분 (측류)으로 증류에 의해 분리한 후에, 측류로서 회수된 순수한 아닐린은 하기 농도의 주요 성분을 가졌다.
중량％
벤젠 0.0015％
아닐린 99.9887％
페놀 0.0038％
디페닐아민 0.0000％
본 발명은 도시된 목적을 위해 상기에 상세히 기재되어 있지만, 상기 상세 설명은 단지 그 목적을 설명하기 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 한 당업자들에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 증류에 의한 아닐린의 간단한 정제를 포함하는 아닐린의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법의 정제 단계에서, 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액를 조질 아닐린에 첨가하여 조질 아닐린으로부터 폐놀계 성분을 증류시킴으로써 분리를 용이하게 한다.

Claims (14)

  1. a) 촉매의 존재하에 니트로벤젠을 수소화시켜 조질 아닐린을 제조하는 단계 및
    b) 조질 아닐린을 단일 단계 또는 다단계 증류로 정제하는 단계
    를 포함하며, 조질 아닐린의 증류 전 및/또는 증류 동안 알칼리 금속 히드록시드 수용액을 조질 아닐린에 첨가하고, 상기 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 양이, 조질 아닐린 중 존재하는 알칼리 금속 히드록시드 대 폐놀계 화합물의 몰 비율이 0.1:1 내지 10:1로 유지되도록 조정되는 것인 아닐린의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)가 단열 조건하에 고정층 반응기에서 Pd 함유 촉매의 존재하 기체상으로 수행되고, 단계 a)에서 반응하지 않은 임의의 수소가 재순환되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 나트륨 및/또는 칼륨 히드록시드 용액을 알칼리 금속 히드록시드 용액으로서 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드 용액이 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 중량에 대하여 알칼리 금속 히드록시드를 0.1 내지 55 중량％의 농도로 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 증류 전에 정적 또는 동적 혼합 요소에 의해 조질 아닐린과 혼합하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증류를 측류 컬럼에서 1단계로 수행하고, 저비점 성분을 컬럼 헤드에서 제거하고, 고비점 성분을 기저부 생성물로서 제거하고, 정제 아닐린을 측류로서 수거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 증류를 분할벽 증류 컬럼에서 1단계로 수행하고, 저비점 성분을 컬럼 헤드에서 제거하고, 고비점 성분을 기저부 생성물로서 제거하고, 정제 아닐린을 측류로서 수거하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 컬럼 헤드에서 회수된 증기를 2-단계 응축 방법으로 응축하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 컬럼 헤드에서 회수된 증기를 2-단계 응축 방법으로 응축하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 저비점 성분 및 물을 컬럼 헤드에서 회수하고 아닐린과 알칼리 금속 히드록시드를 포함한 혼합물을 기저부에서 생성시키는 저비점 컬럼에서 증류를 먼저 수행하고, 아닐린과 알칼리 금속 히드록시드를 함유한 기저부 혼합물을 추가 증류 단계에서 분리하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 첨가하기 전에 저비점 화합물을 조질 아닐린으로부터 증류로 제거하고, 알칼리 금속 히드록시드 용액을 첨가한 후에 고비점 성분을 조질 아닐린으로부터 증류로 분리하고, 정제 아닐린을 컬럼 헤드 생성물로서 수득하고, 고비점 성분을 기저부 생성물로서 수득하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 기저부 생성물로서 수득된 고비점 성분을 증류 컬럼에서 농축하는 방법.
  13. 제1항의 방법으로 제조된 아닐린을 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시키는 것을 포함하는, 디페닐메탄류 중 디아민 및 폴리아민을 제조하는 방법
  14. 제13항의 방법으로 제조된 디페닐메탄 중 디아민 또는 폴리아민을 포스겐과 반응시키는 것을 포함하는, 디페닐메탄류 중 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
KR1020070016608A 2006-02-18 2007-02-16 아닐린의 제조 방법 KR101376940B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006007620A DE102006007620A1 (de) 2006-02-18 2006-02-18 Verfahren zur Herstellung von Anilin
DE102006007620.6 2006-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070082895A true KR20070082895A (ko) 2007-08-22
KR101376940B1 KR101376940B1 (ko) 2014-03-20

Family

ID=38121275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070016608A KR101376940B1 (ko) 2006-02-18 2007-02-16 아닐린의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7692042B2 (ko)
EP (1) EP1845079B1 (ko)
JP (1) JP5419327B2 (ko)
KR (1) KR101376940B1 (ko)
CN (1) CN101024616B (ko)
BR (1) BRPI0700427A (ko)
DE (1) DE102006007620A1 (ko)
PT (1) PT1845079E (ko)
TW (1) TW200804234A (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007039091A1 (de) * 2007-08-18 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von aromatischen Aminen
JP5530516B2 (ja) * 2009-06-17 2014-06-25 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 化学装置
DE102009025374A1 (de) 2009-06-18 2010-12-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
KR20130041145A (ko) * 2010-07-30 2013-04-24 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 니트로벤젠의 연속 제조 방법
CN101962326A (zh) * 2010-08-20 2011-02-02 南化集团研究院 一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法
DE102010042731A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen
US8809587B2 (en) 2010-12-30 2014-08-19 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for producing aromatic amines and removing phenol therefrom
DE102011081897A1 (de) 2011-08-31 2013-02-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Gasphase
EP2641892A1 (de) 2012-03-23 2013-09-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen
CN104302617A (zh) * 2012-05-04 2015-01-21 拜耳材料科技股份有限公司 处理包含芳香胺的物质混合物,特别是粗制苯胺的物质混合物的方法
US9115049B2 (en) 2012-10-11 2015-08-25 Basf Se Process for obtaining pure aniline
PT2906528T (pt) * 2012-10-11 2016-12-15 Basf Se Processo para a obtenção de anilina pura
US9162970B2 (en) 2014-03-04 2015-10-20 Kellogg Brown & Root Llc Promotion of imine formatin via cationic resin catalyst
BR112018077149B1 (pt) 2016-06-29 2022-10-18 Covestro Deutschland Ag Processo para produção de anilina ou de outros produtos derivados da anilina
CA3047450A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Process for preparing aminobenzoic acid or an aminobenzoic acid conversion product
US11453897B2 (en) 2018-06-07 2022-09-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for producing aminobenzoic acid or an aminobenzoic acid derivative product
HUE060351T2 (hu) 2018-07-27 2023-02-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás anilin vagy anilin-származék elõállítására
HUE056733T2 (hu) 2018-10-17 2022-03-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás anilin tisztítására
KR20220032014A (ko) 2019-07-03 2022-03-15 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 아닐린의 정제 방법
CN111099779A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 彩客化学(沧州)有限公司 一种高效去除废水中苯胺类化合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136818A (en) 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
JPS4935341A (ko) * 1972-07-31 1974-04-01
DE3414714C2 (de) 1984-04-18 1986-06-19 Friedrich 6720 Speyer Sperling Vorrichtung zur Zubereitung von Dampfnudeln (von gebratenen bzw. gekochten Teigstücken)
DE4428017A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE4428018A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
JP3804082B2 (ja) * 1995-04-27 2006-08-02 住友化学株式会社 アニリンの精製方法
DE10245703A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe
US7049471B2 (en) * 2003-10-10 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation of amine from a phenolic compound

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007217416A (ja) 2007-08-30
DE102006007620A1 (de) 2007-08-23
BRPI0700427A (pt) 2007-11-06
EP1845079B1 (de) 2014-03-26
KR101376940B1 (ko) 2014-03-20
TW200804234A (en) 2008-01-16
US7692042B2 (en) 2010-04-06
PT1845079E (pt) 2014-05-29
CN101024616B (zh) 2013-07-10
JP5419327B2 (ja) 2014-02-19
CN101024616A (zh) 2007-08-29
EP1845079A1 (de) 2007-10-17
US20070203364A1 (en) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101376940B1 (ko) 아닐린의 제조 방법
JP5204413B2 (ja) アニリンの製造方法
US20090065347A1 (en) Process for the purification of aromatic amines
US20100324336A1 (en) Process for the production of aromatic amines
US20150175521A1 (en) Method for producing nitrobenzene by adiabatic nitriding
US9233910B2 (en) Process for purifying aniline from gas phase hydrogenations
RU2508287C2 (ru) Химическая установка
KR20150003818A (ko) 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법
US9447021B2 (en) Process for the purification of aniline from gas phase hydrogenations
US7939691B2 (en) Preparation of primary diamines
CN105263865B (zh) 后处理来自硝基苯制备的废水的方法
US7122701B2 (en) Process for preparing aromatic amines
US20220348533A1 (en) Method for the purification of aniline

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 6