KR20220032014A - 아닐린의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 아닐린의 정제 방법에 관한 것이다: a) 조질 아닐린 분획을 제공하는 단계; b) 조질 아닐린 분획을, 수성 추출제의 총 질량을 기준으로 하여, 0.009 내지 2.05 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물 및 2.40 내지 25.0 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염을 함유하는 수성 추출제로 추출하며, 여기서, 상 분리 후에, 유기 아닐린 상 및 수성 아미노페놀레이트 상을 수득하는 단계; c) 단계 b)로부터의 유기 아닐린 상을 증류시켜 정제된 아닐린의 스트림, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림, 및 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림을 수득하는 단계.

Description

아닐린의 정제 방법

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 아닐린의 정제 방법에 관한 것이다: a) 조질 아닐린 분획을 제공하는 단계; b) 조질 아닐린 분획을, 수성 추출제의 총 질량을 기준으로 하여, 0.009 질량% 내지 2.05 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물 및 2.40 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염을 함유하는 수성 추출제로 추출하며, 여기서, 상 분리 후에, 유기 아닐린 상 및 수성 아미노페놀레이트 상을 수득하는 단계, 및 c) 단계 b)로부터의 유기 아닐린 상을 증류시켜 정제된 아닐린의 스트림, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림, 및 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림을 수득하는 단계.

아닐린은 예를 들어 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI)의 제조를 위한 중요한 중간체이고, 일반적으로 기체 또는 액체 상에서 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 산업적 규모로 제조된다 (예를 들어, EP-A-0 696 573, EP-A-0 696 574, EP-A-1 882 681 및 WO 2013/139737 A1 참조). 이러한 반응에서, 목적 생성물인 아닐린 이외에도, 예를 들어 페놀 또는 아미노페놀과 같은 부차적 성분이 또한 형성되고, 아닐린의 추가의 사용 전에 하류 공정에서 제거되어야만 한다. 특정한 관심 영역은 제조하고자 하는 목적 생성물의 비점과 매우 유사한 비점을 갖는 상기 부차적 성분의 제거이며, 이는 이러한 경우에 증류가 상당히 힘들기 때문이다. 아닐린 (표준 압력에서의 비점: 184℃)의 제조의 경우에, 페놀 (표준 압력에서의 비점: 182℃)의 제거가 특히 증류 기술에서의 주요 과제에 해당하며, 이는 수많은 분리 스테이지 및 높은 환류 비로의 긴 증류 칼럼의 사용 및 상응하게 높은 에너지 요구량으로 반영된다. 아닐린으로부터의 페놀의 제거를 위한 진공 증류는 예를 들어 DE-A-1935363에 기재되어 있다.

이러한 이유로, 다른 방식으로, 특히 적합한 염기와의 반응에 의한 페놀레이트 염으로의 전환에 의해 아닐린으로부터 페놀 (및 다른 페놀계 화합물)을 분리하는 접근법이 적지 않게 있어 왔다. 이에 의해 형성된 페놀레이트 염은, 비-휘발성이며 용이하게 물에 가용성인 화합물로서, 아닐린으로부터의 분리가 페놀계 화합물 자체보다 실질적으로 더 용이하다.

예를 들어, JP-A-49-035341에는 아닐린이 고정층에서 고체 알칼리 금속 수산화물과 접촉하게 되며, 그 후에야 증류로 보내어지거나, 또는 증류가 증류시키고자 하는 아닐린의 양을 기준으로 하여 0.1 질량% 내지 3 질량%의 분율의 고체 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 수행되는 방법이 기재되어 있다. 이는 아미노페놀과 같은 중요한 성분의 제거를 단순화한다. 그러나, 이러한 방법은 제거하고자 하는 산성 부차적 성분에 비해 큰 몰 과량의 고체 알칼리 금속 수산화물이 사용되고, 알칼리성 화합물을 정확하게 투입하는 것이 가능하지 않다는 단점을 갖는다. 이는, 한편으로 과다투입의 경우에는, 증류 칼럼에서의 부식 문제, 고장 및 고점성 저부물 상을 초래할 수 있고, 다른 한편으로 과소투입의 경우에는, 중요한 성분의 불완전한 제거를 초래할 수 있다.

EP-B-1 670 747에는 방향족 아민으로부터 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물을 분리하는 방법으로서, 여기서 증류 전에, 임의적으로 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올의 존재 하에, 페놀계 화합물을 기준으로 하여, 0.5:1 내지 10:1의 몰비로 염기를 정제하고자 하는 아민에 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특히 매우 다량으로 제조되는 아닐린의 경우에는, 폴리올의 이러한 첨가가 경제적으로 불리하고 생성물이 폴리올 (단편)로 오염될 우려가 있다. 그러나, 이러한 폴리올을 사용하지 않더라도, 염의 침전 때문에 빈번한 공정 중단이 예상될 것이다.

EP-A-1 845 079에는 증류 전의 또는 증류 동안의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가에 의한 아닐린의 정제 방법으로서, 여기서 증류 동안 고형물의 침착, 오손 및/또는 급격한 점도 증가에 의해 야기되는 문제가 증류의 저부물 상을 부분적으로 배출하고, 그를 물 또는 희석 알칼리 금속 수산화물 용액으로 세척하고, 세척된 유기 상을 증류로 다시 재순환시킴으로써 방지되는 것인 방법이 기재되어 있다. 여기서 단점은 신뢰가능한 작동을 유지하기 위해 추가적인 공정 단계를 필요로 하는 것이다. 또한, 이러한 방법은 후처리 및 폐기되어야 하는 추가적인, 유기적으로 오염된 폐수 스트림을 생성한다.

EP-A-2 028 176에는 방향족 아민을 정제하는 방법으로서, 여기서 공정용수의 제거 후에 수득된 조질 아민을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 처리하고, 이와 같이 수득된 공정 생성물을 증류시키는 방법이 기재되어 있다. 증류 칼럼의 저부 생성물은 부분적으로 내지 완전히 배출되고, 2개의 직렬- 또는 병렬-연결된 증발기 (E¹) 및 (E²)를 통해 어느 정도까지 증발된다. 그의 목적은 최소한의 장치 비용 및 에너지 소비로 증류 칼럼의 저부물 중 가치있는 아민의 최대 고갈을 달성하는 것이다.

상기 언급된 방법에서, 방향족 아민은 염기의 존재 하에 증류된다. 이러한 절차에서, 증류 동안 부식, 고형물의 침착 및/또는 오손에 의해 야기되는 문제는 복잡하고/거나 비용이 많이 드는 조치에 의해 방지되어야 한다. 더욱이, 이러한 방법은 높은 아미노페놀 함량을 갖는 조질 아닐린의 정제에는 매우 적합하지 않은데, 이는 염기와의 반응 동안 형성된 아미노페놀레이트가 매우 낮은 분율에서만 아닐린에 가용성이며, 따라서 후속 아닐린 칼럼에서 오손 및 침착물로 이어지는 고형물을 형성하기 때문이다.

수성 염기로의 추출에 의해 페놀 및 다른 페놀계 화합물을 제거하는 방법이 또한 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 또한 다른 비-산성 불순물을 제거하기 위해, 아닐린은 적어도 어느 정도까지 증류되어야 한다. 이러한 방법은 예를 들어 EP-A-1 845 080, EP-A-2 263 997, JP-A-08-295654 또는 그밖에 EP-A-2 641 892에 기재되어 있다. 이들 중에서도, EP-A-1 845 080을 예로서 보다 상세히 살펴볼 것이다. 이 문헌에는 추출에 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도 및 온도의 선택을 통해 후속 상 분리에서 수성 상이 항상 하부 상이도록 보장하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방식으로, 추출 동안 상 분리 문제, 특히 상 반전이 회피된다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물 농도는 0.71 내지 35 중량 퍼센트이다. 그러나, 보다 높은 농도, 예컨대 예를 들어 50 중량 퍼센트가 또한 기재되어 있다. 충분히 높은 온도 (최대 140℃, 바람직하게는 최대 100℃, 특히 바람직하게는 최대 95℃)에 의해 수성 상이 항상 하부 상이도록 보장되는 경우에는, 보다 낮은 농도, 예를 들어 최대 0.1 중량 퍼센트가 또한 사용될 수 있다. 각각의 실시예에서 추출은 90℃에서 수행되었다. 따라서, 충분히 높은 알칼리 금속 수산화물 농도 또는 충분히 높은 온도 중 어느 하나가 발생하여야 하며, 이들 둘 다는 비용과 연관된다. 상기 특허 출원은 우수한 상 분리에 요구되는 수성 상과 유기 상 사이의 밀도 차이가 이들 조치 없이 달성될 수 있는 방식을 밝히지 않았다.

EP-A-1 845 080의 교시에 따르면, 추출에 사용된 알칼리 금속 수산화물 용액은 추출 후에, 가능하게는 추가적인 정제 및/또는 농축 후에 재순환되고, 추출에 재사용될 수 있다. 상기 문헌으로부터 이것이 구체적으로 수행될 수 있는 방식, 특히 유기 불순물 (특히 페놀레이트)로 오염된 알칼리 금속 수산화물 용액이 문제 없이 재순환이 가능하도록 경제적으로 정제될 수 있는 방식에 대해서는 알 수 없다. 추출로의 재순환에 대한 대안으로서, 추출에 사용된 알칼리 금속 수산화물 용액을, 가능하게는 추가적인 정제 후에, 예를 들어 후속 후처리 후에, 수처리 플랜트에 보내어지는 폐수 스트림에 공급하는 것이 상기 문헌에 개시되어 있다. 여기서, 알칼리 금속 수산화물의 손실은 불가피하다. 따라서, 요약하면, 상기 특허 출원에 수성 상이 항상 하부 상이도록 확실하게 보장하는 것 (상 반전의 방지)을 가능하게 하는 방법이 개시되어 있지만, 그의 비용이 높은 알칼리 금속 수산화물 농도 또는 높은 추출 온도의 단점인 것으로 진술될 수 있다. 게다가, 과량의 알칼리 금속 수산화물을 재사용하기 위한 실시가능한 개념이 없다.

JP 3804082 B2에는 페놀-함유 아닐린의 정제 방법으로서, 여기서 아닐린을 희석 알칼리 금속 수산화물 용액으로 추출하는 방법이 기재되어 있다. 바람직하게는, 아닐린 및 알칼리 금속 수산화물 용액의 혼합 후에, 수성 상 중 알칼리 금속 수산화물의 농도는 0.1 질량% 내지 0.7 질량%의 범위로 설정된다. 페놀에 대한 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 바람직하게는 3 내지 500의 범위이다.

예를 들어 JP-A-2007217405에 기재된 바와 같이, 현대의 순도 요건을 충족시키기 위해서는 2개 이상의 추출 스테이지가 일반적으로 요구되며, 이는 복잡성을 추가로 증가시킨다. 또한, 모든 이들 방법은 다량의 페놀레이트-함유 폐수 스트림을 생성하며, 이는 결국에는 조심스럽게 후처리되고 폐기되어야 한다.

JP-A-2005 350388에서는 아닐린 후처리를 개선시키는 것에 대해 매우 일반적으로 다루고 있다. 아닐린 증류 칼럼의 저부물의 일부를 상기 칼럼으로부터 배출하고, 별도로, 다시 말해서, 칼럼의 실제 증발기와는 상이한 제2 증발기에서 기체 상으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 기체 상은 순수한 아닐린 칼럼으로 재순환되고; 증발될 수 없는 고비점 분획은 제거된다. 이러한 방법의 단점은 저비점 물질 및 물이 실제 아닐린 증류 칼럼의 상류에서의 추가적인 증류에 의해, 탈수 칼럼의 설비 측면에서 복잡한 공정으로 별도로 제거되어야 한다는 것이다.

마지막으로, EP-A-1 602 640에는 수성 아민 용액을 직렬로 연결된 2개의 증류 칼럼에서 정제하는 방법이 기재되어 있다. 칼럼 중 하나는 2 내지 20 bar에서 작동되고, 나머지 하나는 0.1 내지 10 bar에서 작동된다. 여기서 보다 높은 압력에서 작동되는 칼럼에서 나오는 증기의 응축열이 보다 낮은 압력에서 작동되는 칼럼의 저부를 가열하는데 사용된다. 아민이 저부 생성물로서 수득된다. 따라서, 상기 방법은 아닐린으로부터 고비점 물질 (예컨대 아미노페놀) 또는 페놀을 제거하는데 적합하지 않다. 높은 압력 때문에, 높은 저부 온도가 또한 필요하며, 이는 생성물의 어느 정도의 분해 및 따라서 수율의 손실 또는 오손으로 이어질 수 있다.

따라서, 아닐린 정제 분야에서 추가의 개선이 필요하였다. 페놀계 화합물의 제거와 관련된 경우에, 지금까지는 페놀 자체가 주로 관심의 대상이었고 아미노페놀은 덜 주목되었다. 염기를 사용하는 공지된 방법은 높은 아미노페놀 함량을 갖는 조질 아닐린 분획을 정제하는 경우에 상기 약술된 단점을 갖는다. 증류에 염기를 사용하는 경우에, 언급된 고형물 형성의 문제가 발생한다. 염기가 생략되면, 또한 보통 존재하는 페놀의 제거가 어렵다. 알칼리성 추출을 사용하는 경우에, 다량의 염기가 요구된다. 사용되는 염기 용액 - 통상적으로 나트륨 또는 칼륨 히드록시드 -의 농도 및/또는 양은 추출 효율 및/또는 후속 상 분리의 저하 없이는 임의적으로 감소될 수 없다.

매우 놀랍게도, 염기 추출이 조질 아닐린의 증류의 상류에 배치되며, 이러한 염기 추출에서, 염기성 성분으로서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 이외에도, 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염이 또한 사용되고, 특히 상 분리 후에 수득된 수성 상이, 산성화 후에, 증류에서 수득된 고비점 물질-풍부 저부 스트림과 같은 유기 스트림으로의 역추출에 적용된다면, 언급된 문제가 해결되거나 또는 적어도 크게 완화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 약술된 필요성을 고려하여, 본 발명의 대상은 아닐린의 정제 방법 (또한 도 1 참조)으로서, 하기 단계:

a) 아닐린 및 유기 불순물을 함유하는 조질 아닐린 분획 (1) (수성 및 유기 구성성분 포함)을 제공하며, 여기서 유기 불순물은 페놀, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물 ("저비점 물질"로 지칭됨), 및 아미노페놀, 및 또한 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 추가의 유기 불순물 ("고비점 물질"로 지칭됨)을 포함하고, 아미노페놀의 농도는, 조질 아닐린 분획의 유기 구성성분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량% 내지 1.00 질량%의 범위, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.10 질량%의 범위인 단계;

b) 단계 a)로부터의 조질 아닐린 분획을, 수성 추출제의 총 질량을 기준으로 하여, 하기를 함유하는 수성 추출제 (4)로 추출하며,

0.009 질량% 내지 2.05 질량%, 바람직하게는 0.010 질량% 내지 2.00 질량%, 특히 바람직하게는 0.010 질량% 내지 1.00 질량%, 매우 특히 바람직하게는 0.50 질량% 내지 1.00 질량%, 극도로 특히 바람직하게는 0.76 질량% 내지 1.00 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물, 특히 나트륨 또는 칼륨 히드록시드,

및

2.40 질량% 내지 25.0 질량%, 바람직하게는 4.00 질량% 내지 25.0 질량%, 특히 바람직하게는 5.00 질량% 내지 25.0 질량%, 매우 특히 바람직하게는 10.0 질량% 내지 20.0 질량%, 극도로 특히 바람직하게는 12.0 질량% 내지 17.0 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 클로라이드, 또는 나트륨 또는 칼륨 술페이트,

여기서, 상 분리 후에, 아미노페놀 (및 물론 페놀 역시)이 고갈된 유기 아닐린 상 (5) 및 수성 아미노페놀레이트 상 (6)을 수득하는 단계; 및

c) 단계 b)로부터의 유기 아닐린 상 (6)을 증류시켜 정제된 아닐린 (8)의 스트림, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림 (7), 및 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림 (9)을 수득하는 단계;

및 바람직하게는, 스테이지의 순서 및 개별 물질 스트림이 안내되는 방식에서 상이한, 제1 변형 (단계 d.1) 내지 f.1); 또한 도 2a 참조) 및 제2 변형 (단계 d.2) 내지 f.2); 또한 도 2b 참조)으로 존재하는, 농축 스테이지, 산 처리 스테이지 및 추출 스테이지를 포함하는 단계 d) 내지 f)

를 포함하며, 여기서 제1 변형은 하기 단계:

d.1) 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림 (9)을 아닐린의 증발에 의해 농축시켜 아닐린-함유 증류물 스트림 (17) 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림 (18)을 수득하는 단계;

e.1) 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상 (6)을 산 (21)으로 처리하여 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키는 단계; 및 (바람직하게는 산의 첨가와 병행하여)

f.1) 산 처리에 의해 형성된 아미노페놀을, 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 d.1)로부터의 저부 스트림 (18)을 포함하는 유기 스트림으로 추출하여, 상 분리 후에 유기 상 (19) 및 수성 상 (20)을 수득하며, 여기서 알칼리 금속 수산화물이 수성 상에 첨가되고, 상기 수성 상은 단계 a)에서 사용될 추출제 (4)의 구성성분으로서 사용되는 것인 단계

를 포함하고;

여기서 제2 변형은 하기 단계:

d.2) 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상 (6)을 산 (21)으로 처리하여 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키는 단계; 및 (바람직하게는 산의 첨가와 병행하여)

e.2) 산 처리에 의해 형성된 아미노페놀을, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림 (9)을 포함하는 유기 스트림으로 추출하여, 상 분리 후에 유기 상 (19) 및 수성 상 (20)을 수득하며, 여기서 알칼리 금속 수산화물이 수성 상에 첨가되고, 상기 수성 상은 단계 a)에서 사용될 추출제 (4)의 구성성분으로서 사용되는 것인 단계;

f.2) 단계 e.2)로부터의 유기 상 (19)을 아닐린의 증발에 의해 농축시켜 아닐린-함유 증류물 스트림 (17) 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림 (18)을 수득하는 단계

를 포함하는 것인 방법이다.

둘 다 바람직하게 수행되는 변형인, 제1 및 제2 변형은 하기에 기재된 본 발명의 모든 다른 실시양태와 조합될 수 있다.

추출제로서 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 혼합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법은, 비교적 낮은 알칼리 금속 수산화물 농도의 경우에도, 비교적 높은 추출 온도에 의존할 필요 없이 (예를 들어 EP-A-1 845 080에 교시된 바와 같이) 원활한 상 분리를 보장하는 것을 가능하게 한다. 단계 b)에 따른 추출에서 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 추가적인 사용은, 구체적으로 온도의 선택에서의 제한 없이 그리고 비교적 고가의 알칼리 금속 수산화물의 증가된 사용 없이, 상 분리 동안 수성 상이 일관되게 하부 ("중질") 상이도록 확실하게 보장하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성에서, 산성화 후에 수성 상으로부터 유기 구성성분을 역추출하는 것이 가능하며, 이는 소비된 염기를 대체한 후에 추출제의 필수 구성성분을 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 역추출에서 제거된 유기 구성성분을 폐기물 스트림 (임의의 경우에 수득됨)에 공급하는 것이 추가적으로 가능하고 바람직한 실시양태의 대상이며, 이는 추가적인 폐기물 스트림의 폐기를 불필요하게 한다.

아닐린을 제조하기 위한 모든 산업적으로 관련된 방법에서, 물이 공생성물 (반응의 물)로서 형성되며, 이는 수성 상 (반응의 물을 함유함) 및 유기 상 (형성된 아닐린 및 유기 불순물을 함유함)으로 구성된 2상 조질 생성물이 아닐린의 제조에서 보통 처음에 수득된다는 것을 의미한다. 조질 생성물로부터의 수성 상의 부분적인 내지 완전한, 바람직하게는 완전한 제거 (관련 기술분야의 통상의 기술자에게 상 분리로서 공지된 것에 의해) 후에 잔류하는 아닐린-함유 상은 본 발명의 문맥에서 "조질 아닐린 분획"으로 지칭된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 2개 상의 서로에서의 특정의 잔류 용해도로 인해, 수성 구성성분으로부터의 유기 구성성분의 잔류물이 없는 분리가 가능하지 않을 것이라는 점에서, 2상 공정 생성물의 유기 상으로부터의 수성 상의 이러한 분리는 결코 완벽하지 않다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 용어 "수성 상의 완전한 제거" 또는 "완전한 상 분리"는 수성 상의 분획이 다만 유기 상에 의도적으로 남겨지지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 조질 아닐린 분획은, 수성 상의 완전한 제거에도 불구하고, 유기 구성성분 이외에 수성 구성성분을 또한 포함한다.

본 발명의 용어들에서, 용어 "아미노페놀"은 모든 이성질체를 포괄하며 (따라서 존재하는 모든 이성질체가 전부 의도됨), 하지만 이러한 경우에 경험에 따르면 보통 오르토- 및 파라-아미노페놀만이 검출가능한 양으로 존재한다.

본 발명의 문맥에서 명시된 유기 화합물의 질량 농도는, 이들이 측정된 값인 (그리고 기지의 공급원료로부터 계산된 값이 아닌) 경우에, 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 값을 나타낸다. 기체 크로마토그래피에 의한 저분자량 유기 화합물의 농도의 정량화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법으로, 현 시점에서 더 이상의 설명을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 문맥에서, 유기 구성성분의 총 질량이 기준 변수이다.

한편으로는 알칼리 금속 수산화물의 질량 농도에 대해, 다른 한편으로는 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 질량 농도에 대해 단계 b)에서 상기 명시된 범위 및 바람직한 범위는 원칙적으로 필요에 따라 서로 조합될 수 있으며, 다시 말해서, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물을 0.010 질량% 내지 2.00 질량%의 범위 (두번째로 가장 넓은 범위)의 농도로 사용하고 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염을 12.0 질량% 내지 17.0 질량%의 범위 (가장 좁은 범위)의 농도로 사용하는 것이 가능하다. 이는 또한 개별 하한치 및 상한치에도 적용된다. 따라서 마찬가지로, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물을 0.010 질량% 내지 2.00 질량%의 범위 (두번째로 가장 넓은 범위)의 농도로 사용하고 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염을 2.40 질량% (가장 넓은 범위의 하한치) 내지 17.0 질량% (가장 좁은 범위의 상한치)의 범위의 농도로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 상호간에 서로 상응하는 범위, 다시 말해서, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 농도에 대한 바람직한 범위와 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 농도에 대한 바람직한 범위, 또는 알칼리 금속 수산화물의 농도에 대한 매우 바람직한 범위와 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 농도에 대한 매우 바람직한 범위 등을 조합하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 문맥에서 "저비점 물질"은 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 화합물 (및 가능하게는 공비혼합물)인 것으로 이해된다. 비등 거동의 관점에서, 물도 물론 저비점 물질에 속하지만; 그러나, 이는 부반응에 기인한 유기 불순물이 아니라, 아닐린 제조의 공생성물이거나 (니트로벤젠의 수소화, 페놀의 가암모니아분해) 또는 사용되는 시약 (염산의 존재 하에 비귀금속 예컨대 철로의 니트로벤젠의 환원, 수성 암모니아로의 가암모니아분해)으로 도입되기 때문에, 이는 일반적으로 그리고 본 발명의 문맥에서도 별개로 고려된다. 본 발명의 문맥에서 전형적인 저비점 물질은 시클로헥실아민, 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 벤젠이다. 상응하게, 본 발명의 문맥에서 "고비점 물질"은 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 화합물 (및 가능하게는 공비혼합물)인 것으로 이해된다. 전형적인 고비점 물질은 아미노페놀, 톨루이딘, 페닐렌디아민, 디페닐아민, N-시클로헥실아닐린 또는 그밖에 제조로부터 미전환된 출발 물질, 예를 들어 니트로벤젠이다. 원칙적으로, 저비점 또는 고비점 물질로서의 물질의 분류는 압력-의존적이며, 따라서 본 경우에서는 단계 c)에서 증류를 위해 선택된 압력 조건에 좌우된다 (물질은 하나의 특정한 압력에서 저비점 물질일 수 있고, 또 다른 압력에서 고비점 물질일 수 있음). 그러나, 전형적인 저비점 및 고비점 물질로 상기 언급된 예는 단계 c)에 관련된 모든 압력 범위에서 지정된 것에 해당한다. 그러나, 페놀은 아닐린의 것과 매우 유사한 비등 거동을 가져, 이는 존재하는 압력에 따라 단계 c)에서 저비점 또는 고비점 물질로서 분리될 수 있다.

본 발명의 문맥에서 "정제된 아닐린의 스트림"은 저비점 및 고비점 물질의 증류 제거에 적용된 아닐린 스트림인 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 수득된 정제된 아닐린의 스트림은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 99.5000 질량% 내지 99.9999 질량%의 범위, 바람직하게는 99.9000 질량% 내지 99.9999 질량%의 범위, 특히 바람직하게는 99.9500 질량% 내지 99.9999 질량%의 범위의 분율로 아닐린을 함유한다.

첨부된 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 제시하고;
도 2a는 상기 기재된 제1 변형을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태를 제시하고;
도 2b는 상기 기재된 제2 변형을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태를 제시하고;
도 3은 다양한 추출제를 사용한 페놀- 및 아미노페놀-함유 아닐린의 추출에서의 페놀 및 아미노페놀의 고갈 정도, 및 순수한 물로의 추출과 비교한 상대적 상 분리 시간을 제시하고;
도 4는 상이한 pH 값에서의 2상 혼합물 중 유기 및 수성 상 사이의 페놀 및 오르토-아미노페놀의 분배 계수를 제시한다.

먼저 본 발명의 다양한 가능한 실시양태의 간단한 개요가 이어지지만, 이들 실시양태의 열거는 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제1 실시양태에서, 단계 c)는 측부 배출구를 갖는 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 측부 배출구를 갖는 증류 칼럼으로부터, 정제된 아닐린의 스트림은 측부 스트림으로서 취출되고, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림은 상부 스트림으로서 취출되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 취출된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제2 실시양태에서, 단계 c)는 직렬로 연결된 2개의 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 제1 증류 칼럼에서 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림은 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 제1 증류 칼럼에서 수득된 저부 스트림은 제2 증류 칼럼으로 공급물로서 전달되고, 여기서 제2 증류 칼럼에서 정제된 아닐린의 스트림은 상부 스트림으로서 수득되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 수득된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제3 실시양태에서, 단계 c)는 3개의 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 물 및 유기 불순물을 함유하는 상부 스트림은 제1 증류 칼럼으로부터 취출되어 수성 및 유기 상으로 분리되며, 상기 유기 상은 제2 증류 칼럼으로 전달되어, 그로부터 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림이 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 제1 증류 칼럼에서 수득된 저부 스트림은 제3 증류 칼럼으로 공급물로서 전달되고, 여기서 제3 증류 칼럼에서 정제된 아닐린의 스트림은 상부 스트림으로서 수득되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 수득된다.

제1 실시양태 내지 제3 실시양태의 특정한 구성인 (다시 말해서, 이들 3개 실시양태 각각에 적용될 수 있는) 본 발명의 제4 실시양태에서, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림은 부분적으로 액화되며, 이와 같이 수득된 액체 상은, 존재하는 임의의 물의 임의적인 제거 후에, 증류 칼럼으로 (환류로서) 재순환되어, 그로부터 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림이 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 부분 액화 후에 잔류하는 기체 상 (비-응축 기체 이외에도, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유함)은 증류로부터 배출된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제5 실시양태에서, 증류 칼럼은 단계 d.1) 또는 단계 f.2)에서의 농축을 위해 사용된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제6 실시양태에서, 부분 액화 후에 단계 c)에서 잔류하는 기체 상 (비-응축 기체 이외에도, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유함)은 응축되고, 수득된 응축물은 단계 f.1) 또는 단계 e.2)에서 사용될 유기 스트림의 추가의 구성성분으로서 사용된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제7 실시양태에서,

상 분리 후에 단계 f.1)에서 수득된 유기 상 또는

단계 f.2)에서 수득되고 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림

은 연소된다.

제1 변형 및 제2 변형 둘 다와 조합가능한 (상기 진술 참조) 본 발명의 제8 실시양태에서, 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 사용되는 알칼리 금속 염은 (i) 알칼리 금속 클로라이드 또는 (ii) 알칼리 금속 술페이트이다.

제8 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제9 실시양태에서, 단계 e.1) 또는 단계 d.2)에서 사용되는 산은 경우 (i)에서는 염산이고 경우 (ii)에서는 황산이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제10 실시양태에서, 단계 b)에서의 조질 아닐린 분획의 추출은 여러 개의, 바람직하게는 2개의 단계에서 향류로 수행된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제11 실시양태에서, 단계 b)에서 수득된 유기 아닐린 상은 단계 c)에서의 증류 전에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 혼합되고, 이와 같이 수득된 혼합물은 그의 수성 구성성분의 사전 제거 없이 단계 c)의 증류에 적용된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제12 실시양태에서, 조질 아닐린 분획은 촉매의 존재 하의 니트로벤젠의 수소화 및 수소화에서 형성된 물의 제거에 의해 수득된다.

제12 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제13 실시양태에서, 니트로벤젠의 수소화는 기체 상으로 수행되고, 수득된 기체상 반응 생성물은 응축된다.

제13 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제14 실시양태에서, 기체상 반응 생성물의 응축은 온도가 연속적으로 강하하는 2개의 스테이지 (즉, "부분 응축" 및 "전체 응축")로 수행되며, 여기서 제2 응축 스테이지 후에만 수소화에서 형성된 물을 제거하기 위한 상 분리가 실시된다.

제14 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제15 실시양태에서, 제1 응축 스테이지에서 수득된 응축물은 제2 응축 스테이지 후 상 분리에서의 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상과 조합되고, 단계 a)에서 (부분적으로 또는 완전히) 조질 아닐린 스트림으로서 사용된다.

제14 실시양태의 추가의 특정한 구성인 본 발명의 제16 실시양태에서, 단계 a)에서 제공될 조질 아닐린 스트림은 제1 응축 스테이지에서 수득된 응축물로부터 또는 제2 응축 스테이지 후 상 분리에서의 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상으로부터 취출된다.

제13 실시양태의 추가의 특정한 구성인 본 발명의 제17 실시양태에서, 기체상 반응 생성물의 응축은 1개의 스테이지로 수행되며, 여기서 수소화에서 형성된 물을 제거하기 위한 상 분리가 응축 후에 실시되고, 여기서 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상은 단계 a)에서 (부분적으로 또는 완전히) 조질 아닐린 스트림으로서 사용된다.

제12 실시양태 내지 제17 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제18 실시양태에서, 수소화는 단열적으로 수행된다.

제12 실시양태 내지 제17 실시양태의 추가의 특정한 구성인 본 발명의 제19 실시양태에서, 수소화는 등온적으로 수행된다.

제18 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제20 실시양태에서, 촉매는 이산화규소 지지체 상의 구리를 포함한다.

제19 실시양태의 특정한 구성인 본 발명의 제21 실시양태에서, 촉매는 산화알루미늄 지지체 상의 팔라듐을 포함한다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제22 실시양태에서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 알칼리 금속은 각 경우에 나트륨 또는 칼륨이다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제23 실시양태에서, 단계 b)에서 페놀계 히드록실 기에 대한 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 0.80 내지 50의 범위, 바람직하게는 0.95 내지 10의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.4의 범위로 설정된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제24 실시양태에서, 단계 b)에서의 추출은 20℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 85℃, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 내지 70℃, 극도로 특히 바람직하게는 25℃ 내지 40℃의 범위의 온도에서 수행된다.

단계 d) 내지 f)를 (제1 또는 제2 변형에서) 포함하는 모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제25 실시양태에서, 산 처리에 의해 형성된 아미노페놀의 유기 스트림으로의 추출 (단계 f.1 또는 단계 e.2)은 혼합 유닛 및 분리 유닛을 포함하는 혼합기-침강기 장치 (혼합기-침강기)에서 수행되며, 여기서 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키기 위한, 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상 (6)의 산 (21)으로의 처리는 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상 (6)이 혼합 유닛에서 산 (21) 및 유기 스트림 (스트림 (18) 또는 (9)을 포함함)과 혼합되고 (산 및 유기 스트림의 수성 아미노페놀레이트 상에의 동시 첨가, 다시 말해서, 유기 스트림으로의 추출이 산 처리와 병행하여 수행됨), 그 후에 분리 유닛에서 유기 상 (19) 및 수성 상 (20)으로의 상 분리가 이어지는 방식으로 수행된다.

모든 다른 실시양태와 조합될 수 있는 본 발명의 제26 실시양태에서,

사용되는 알칼리 금속 수산화물은

0.009 질량% 내지 2.05 질량%, 바람직하게는 0.010 질량% 내지 2.00 질량%, 특히 바람직하게는 0.010 질량% 내지 1.00 질량%, 매우 특히 바람직하게는 0.50 질량% 내지 1.00 질량%, 극도로 특히 바람직하게는 0.76 질량% 내지 1.00 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 히드록시드이고,

알칼리 금속 수산화물과는 상이한 사용되는 알칼리 금속 염은

4.00 질량% 내지 25.0 질량%, 바람직하게는 5.00 질량% 내지 25.0 질량%, 특히 바람직하게는 10.0 질량% 내지 20.0 질량%, 매우 특히 바람직하게는 12.0 질량% 내지 17.0 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 클로라이드,

또는

2.40 질량% 내지 25.0 질량%, 바람직하게는 4.00 질량% 내지 25.0 질량%, 특히 5.00 질량% 내지 25.0 질량%, 매우 특히 바람직하게는 10.0 질량% 내지 20.0 질량%, 극도로 특히 바람직하게는 12.0 질량% 내지 17.0 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 술페이트이다.

상기 간단하게 약술된 실시양태 및 본 발명의 추가의 가능한 실시양태가 하기에서 보다 상세히 설명된다. 실시양태는, 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한, 필요에 따라 서로 조합될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 단순한 구성을 제시한다. 참조 부호는 하기 의미를 갖는다.

장치 또는 공정 단계:

1000 혼합기;

2000 상 분리를 포함하는 염기 추출;

3000 증류 칼럼;

3100 증류 칼럼 (3000)의 저부 증발기.

물질 스트림:

1 조질 아닐린 분획;

2 알칼리 금속 수산화물 용액;

3 상기와는 상이한 알칼리 금속 염 용액 (바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드 용액 또는 알칼리 금속 술페이트 용액);

4 수성 추출제;

5 아미노페놀 (및 페놀)이 고갈된 유기 아닐린 상;

6 수성 아미노페놀레이트 상;

7 증류 칼럼의 상부 스트림 (저비점 물질, 물, 비-응축 기체);

8 정제된 아닐린;

9 저부 증발기로부터의 배출물;

10 저부 증발기로부터의 증류물.

아닐린의 제조를 위해 선행 기술에서 현재 통상적인 산업적 방법들 (특히 니트로벤젠의 수소화, 보다 적은 정도로 비귀금속 예컨대 철로의 니트로벤젠의 환원, 및 - 오늘날에는 거의 중요하지 않음 - 페놀 또는 클로로벤젠의 가암모니아분해)은, 이들의 차이에도 불구하고, 모두 궁극적으로 페놀- 및 아미노페놀-함유 조질 아닐린을 산출하므로, 본 발명에 따른 방법이 이들 제조 방법 모두에 합리적으로 적용될 수 있고, 따라서 단계 a)에서 제공될 조질 아닐린도 마찬가지로 모든 이들 방법으로부터 유래할 수 있다.

정제하고자 하는 아닐린의 실제 제조는 바람직하게는 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 실시된다. 이러한 경우에 수득된 조질 공정 생성물은, 아닐린 및 부차적 성분 이외에도, 수소화의 공생성물로서 상당한 분율의 물 (반응의 물)을 함유하며, 이는 추가의 정제 전에 부분적으로 내지 완전히, 바람직하게는 완전히 제거된다. 제거는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 상 분리에 의해 실시된다. 완전한 상 분리 (이와 관련하여 상기 설명 참조)를 갖는 바람직한 구성에서 그에 의해 수득된 수성 상은 반응의 물의 대부분을 함유하고 (아닐린에서의 물의 낮은 용해도로 인해 상 분리에 의해 제거될 수 없는 잔류량은 제외), 제거된다. 잔류하는 유기 상은, 아닐린 이외에도, 유기 불순물 및 용해된 물을 또한 함유한다.

수소화는 유리하게는 기체 상으로 수행될 수 있으며, 이때 수소는 바람직하게는 화학량론적 과량으로 사용된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 수소화는 단열적으로 (반응 열의 제어된 제거 없이) 또는 등온적으로 (반응 열의 제어된 제거 하에, 예를 들어 쉘 및 튜브 반응기에서 냉각 열 전달 매체 예컨대 물, 오일 또는 염 용융물을 사용하여) 수행될 수 있다.

단열 모드의 경우에는, 2개 이상의 반응기가 일반적으로 직렬로 연속적으로 배열된다. 여기서, 반응 열이 반응 기체의 온도의 상당한 증가 (이른바 "단열 온도 점프")를 유도하므로, 이러한 반응 기체는 반응기에서 배출된 후 냉각된다. 냉각 후, 기체상 니트로벤젠 및 추가의 수소는 임의적으로 추가의 반응기에 새로 첨가되고 공급될 수 있다. 반응 열을 희석하기 위해, 단열 공정은 일반적으로 특히 큰 과량의 수소로 작동한다. 따라서, 소비되지 않은 수소는 바람직하게는 순환된다.

등온 공정에서는, 일반적으로 단일 반응기가 사용된다. 이는 기재된 바와 같이 능동적으로 냉각된다. 단열 공정과 비교하여 일반적으로 훨씬 더 적은 과량의 수소임에도 불구하고, 소비되지 않은 수소의 순환이 통상적으로 한 방편이 된다.

단열적으로 수행되는 공정의 이점은 반응기의 보다 단순한 설계에 있으며, 이는 촉매층의 냉각이 요구되지 않기 때문이다. 등온 공정은 촉매층의 냉각이 필요하기 때문에 상응하게 비용이 더 많이 든다. 그러나, 달성가능한 반응기 크기로 인해, 2개 이상의 반응기 및 상응하는 중간냉각기의 직렬 배열은 일반적으로 여기서 요구되지 않는다.

본 발명에 따른 방법은, 수소화가 산화알루미늄 지지체 상의 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하여 등온적으로 수행되거나 또는 이산화규소 지지체 상의 구리를 함유하는 촉매를 사용하여 단열적으로 수행되는 경우에 특히 유리하게 사용가능하다. 둘 다의 경우에서, 페놀 이외에도, 비교적 다량의 아미노페놀이 형성되며, 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 효율적인 방식으로 제거될 수 있다.

이들 절차 둘 다에서 처음에 수득된 기체상 반응 생성물은 응축된다. 이러한 응축은 1개의 스테이지로 실시되며 (즉, 그에 의해 단일 응축물이 수득됨), 그 후에 상 분리가 이어질 수 있다. 반응의 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상은 조질 아닐린 분획으로서 단계 b)에 공급될 수 있다.

그러나, 상이한 조성의 2종의 응축물이 수득되도록 응축을 2개의 스테이지로 수행하는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 처음에 수득된 기체상 조질 생성물 스트림은 연속적으로 강하하는 온도에 노출되어, 보다 고비점 성분만이 아닐린과 함께 먼저 응축된다. 이러한 방식으로, 물을 거의 함유하지 않으며, 바람직하게는 1상인 제1 응축물 (소위 "부분 응축물")이 수득되어, 이러한 경우에 상 분리는 불필요하다. 따라서, 이러한 "부분 응축물"은 아닐린 및 고비점 물질로 본질적으로 이루어진다. 단지 보다 저온에서 수행되는 제2 응축 (소위 "전체 응축")에서, 추가의 아닐린 이외에도, 저비점 물질 및 물이 또한 응축된다. 따라서, 반응의 물을 제거하기 위한 상 분리는 이러한 "전체 응축물"로 제한될 수 있다. 상 분리 후에 잔류하는 유기 상은 유리하게는 부분 응축물과 조합되어, 조질 아닐린 분획으로서 단계 b)에 공급될 수 있다. 그러나, 두 스트림 - 부분 응축물 또는 상 분리 후에 수득된 전체 응축물의 유기 상 - 중 하나만을 조질 아닐린 분획으로서 단계 b)에 공급하는 것이 또한 가능하다.

조질 아닐린이 제공되는 정확한 방식에 상관없이, 본 발명은, 조질 아닐린 분획의 유기 구성성분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량% 내지 1.00 질량%의 범위, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.10 질량%의 범위의 아미노페놀의 농도를 갖는 조질 아닐린 분획의 정제에 사용될 수 있다. 아미노페놀의 형성은 항상 페놀의 형성을 동반하기 때문에, 이러한 조질 아닐린 분획은 보통 페놀을 구체적으로, 조질 아닐린 분획의 유기 구성성분의 총 질량을 기준으로 하여, 특히 0.001 질량% 내지 1.00 질량%의 범위, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.10 질량%의 범위로 또한 함유한다.

알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 추가적인 사용이라는 본 발명에 따른 요건이 준수되는 한, 단계 b)에서의 추출은 원칙적으로 선행 기술에서 그 자체로 공지된 장치 및 절차를 사용하여 수행될 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염이 추출제 중 비교적 낮은 알칼리 금속 수산화물 농도의 경우에서도 수성 및 유기 상 사이의 충분한 밀도 차이를 보장하고, 그에 따라 단순한 상 분리를 촉진하는 것으로 추정된다. 2개의 불혼화성 또는 매우 불량한 혼화성의 상의 분리의 이러한 촉진은, 수성 상을 염으로 포화시킴으로써 수성 상에서의 유기 화합물의 용해도를 낮추고, 그에 따라 수성-유기 공정 생성물의 후처리에서 유기 목적 생성물의 수율을 상승시키는 (수성 상에서의 이러한 유기 목적 생성물의 잔류 용해도를 통한 손실을 최소화함으로써) 유기 화학에서 공지된 절차와 구별되어야 한다.

본 발명에 필수적인 수성 추출제의 2종의 구성성분인, 알칼리 금속 수산화물 (실제 반응성 구성성분) 및 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염은 예비혼합된 형태로 (이것이 바람직함) 또는 달리 별도로 (별도의 공급 장치를 통해) 추출에 공급될 수 있다. 추출은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치에서, 특히 소위 "혼합기-침강기" 장치 (혼합기-침강기)에서 1개 이상의 스테이지로 수행될 수 있다. 다중스테이지, 특히 2-스테이지의 향류 추출이 특히 바람직하다. 상들은 각각의 추출 단계 후에 분리되고, 아미노페놀 (및 물론 페놀 역시)이 고갈된, 최종 (가능하게는 유일한) 추출 단계 후에 수득된 유기 상은 단계 c)에 공급된다.

단계 b)에서의 추출은 바람직하게는 20℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 85℃, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 내지 70℃, 극도로 특히 바람직하게는 25℃ 내지 40℃의 범위의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 추출제의 총 질량을 기준으로 하여, 알칼리 금속 수산화물은 0.009 질량% 내지 2.05 질량%의 농도 범위, 바람직하게는 0.010 질량% 내지 2.00 질량%, 특히 바람직하게는 0.010 질량% 내지 1.00 질량%의 농도 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.50 질량% 내지 1.00 질량%의 농도 범위, 극도로 특히 바람직하게는 0.76 질량% 내지 1.00 질량%의 농도 범위로 사용되고, 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염은 2.40 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위, 바람직하게는 4.00 질량% 내지 25.0 질량%, 특히 바람직하게는 5.00 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위, 매우 특히 바람직하게는 10.0 질량% 내지 20.0 질량%의 농도 범위, 극도로 특히 바람직하게는 12.0 질량% 내지 17.0 질량%의 농도 범위로 사용된다. 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 필수적인 2종의 구성성분을 예비혼합하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 가능한, 본 발명에 필수적인 2종의 구성성분을 단계 b)를 위해 사용되는 추출 장치로 별도로 공급하는 경우에 (여기서 혼합의 결과로서 추출 장치에서 추출제가 먼저 형성됨), 언급된 질량 농도에 대한 기준 변수는 본 발명에 필수적인 2종의 구성성분의 개별 질량의 합계 (이는 바람직한 실시양태에서의 예비혼합된 추출제의 질량과 동일함)이다.

바람직한 실시양태에서, 조질 아닐린 분획 중 페놀 및 아미노페놀의 총 농도는 연속적으로 또는 간격을 두고 모니터링되며, 추출제의 조성 및/또는 양이 그에 매칭된다. 아미노페놀 (및 페놀)의 최대로 완전한 제거를 위해, 알칼리 금속 수산화물은, 페놀계 히드록실 기를 기준으로 하여, 적어도 화학량론적 양으로, 바람직하게는 과량으로 사용되어야 한다. (본 발명의 문맥에서, 페놀계 히드록실 기는 집합적으로 페놀 및 아미노페놀의 히드록실 기를 지칭하고; 페놀 및 아미노페놀은 또한 집합적으로 페놀계 화합물로 지칭된다). 그러나, 특정 상황 하에, 의도적으로 단계 b)에서 모든 페놀계 화합물을 중화시키는 대신에, 제거의 일부를 단계 c)의 후속 증류로 넘기는 것이 또한 한 방편이 될 수 있다. 단계 c)에서의 증류가 문제 없이 소정의 양의 페놀계 화합물을 제거할 수 있다면, 이러한 방식으로 단계 b)에서의 추출제의 사용은 최소화될 수 있다. 따라서, 유리하게 사용될 알칼리 금속 수산화물의 상대적 양이 정확한 절차에 따라 달라질 수 있다. 특히, 페놀계 히드록실 기에 대한 알칼리 금속 수산화물의 유용한 몰비는 0.80 내지 50의 범위, 바람직하게는 0.95 내지 10의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.4의 범위에 있는 것으로 입증되었다. 본 발명의 문맥에서, 몰비는 단지 페놀계 히드록실 기의 농도를 본 발명의 조건 하에 필요한 정도까지 감소시키기 위한 목적에 대한 것만 지시될 수 있다. 더욱이, 특히, 선행 기술 방법에서 절대적으로 요구될 수 있는 것처럼 목적하는 밀도를 확립하기 위해 추가의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 필요하지 않다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서 요구될 수도 있는 밀도의 조정은 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 첨가에 의해 단순하고 비용-효율적인 방식으로 이루어질 수 있다.

추출로 수득되며 아미노페놀이 고갈된 아닐린 상에 단계 c)에서의 상기 상의 증류 전에 추가의 수성 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 그의 수성 구성성분의 제거 없이 단계 c)의 증류에 적용하는 것이 또한 한 방편이 될 수 있다. 이는 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 존재 하의 본 발명에 따른 염기성 추출 및 문헌으로부터 공지된 염기의 존재 하의 증류의 조합에 상응한다.

사용되는 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 히드록시드이다. 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 사용되는 알칼리 금속 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 클로라이드, 또는 나트륨 또는 칼륨 술페이트이다. 사용되는 수산화물의 알칼리 금속 염은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 사용되는 알칼리 금속 염의 것과 동일하여야 하며, 특히 각 경우에 나트륨 또는 칼륨이다.

단계 b)에서 추출에 의해 예비정제된 조질 아닐린의 증류 (미세) 정제가 단계 c)에서 실시된다. 원칙적으로, 아닐린 정제에 적합한 것으로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 증류 장치 및 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 단계 c)를 위한 제1 구성 옵션에서, 한편으로는 저비점 물질 및 용해된 물이, 다른 한편으로는 고비점 물질이 별도의 증류 칼럼에서 제거되며, 다시 말해서, 증류 정제는 직렬로 연결된 2개의 증류 칼럼을 포함한다. 제1 증류 칼럼의 공급물은 단계 b)로부터의 염기성 추출에 의해 예비정제된 조질 아닐린 분획이다.

제1 증류 칼럼 (소위 "저비점 물질 칼럼")에서, 저비점 물질은 오버헤드에서 증류되는 반면, 아닐린 및 고비점 물질은 저부물에 축적된다. 용해된 물은 오버헤드에서 마찬가지로 또는 달리 측부 배출구에서 배출될 수 있다. 제1 칼럼의 저부물은 추가의 (제2) 증류 칼럼 (소위 "아닐린 칼럼")의 공급물을 형성하며, 여기서 아닐린은 오버헤드에서 증류되고, 그의 저부물에 아닐린-함유 고비점 물질 스트림이 축적된다. 이러한 실시양태에서 오버헤드에서 증류된 아닐린은 본 발명의 목적을 위한 정제된 아닐린의 스트림을 구성한다.

제1 구성 옵션에서, "저비점 물질 증류"는 바람직하게는 1000 mbar_(abs.) 내지 1100 mbar_(abs.)의 범위의 오버헤드 압력 및 97℃ 내지 100℃의 범위의 오버헤드 온도에서 수행될 수 있다. 아닐린 칼럼에서의 증류는 바람직하게는 100 mbar_(abs.) 내지 200 mbar_(abs.)의 범위의 오버헤드 압력 및 110℃ 내지 130℃의 범위의 오버헤드 온도에서 수행된다.

본 발명의 단계 c)를 위한 제2 구성 옵션에서, 용해된 물은 전용 증류 칼럼 (소위 "탈수 칼럼")에서 제거된다. 단계 b)로부터의 염기성 추출에 의해 예비정제된 조질 아닐린 분획이 이러한 탈수 칼럼 (이 구성 옵션에서 제1 증류 칼럼)에 공급된다. 물, 아닐린 및 저비점 물질을 함유하는 스트림은 탈수 칼럼의 상부에서 취출되고, 이어서 수성 및 유기 상으로 분리된다. 유기 상이 추가의 증류 칼럼 ("저비점 물질 칼럼", 이 구성 옵션에서 제2 증류 칼럼)에 공급되며, 여기서 저비점 물질은 오버헤드에서 증류된다. 이러한 저비점 물질 칼럼의 저부 스트림은 탈수 칼럼으로 재순환된다.

탈수 칼럼의 저부물은 제3 증류 칼럼 (소위 "아닐린 칼럼")의 공급물을 형성하며, 여기서, 제1 구성 옵션에서처럼, 아닐린이 오버헤드에서 증류되고, 그의 저부물에 아닐린-함유 고비점 물질 스트림이 축적된다. 오버헤드에서 증류된 아닐린은, 제1 구성 옵션에서처럼, 본 발명의 목적을 위한 정제된 아닐린의 스트림을 구성한다.

제2 구성 옵션에서, "탈수 칼럼"은 바람직하게는 100 mbar_(abs.) 내지 400 mbar_(abs.)의 범위의 오버헤드 압력 및 100℃ 내지 150℃의 범위의 오버헤드 온도에서 작동될 수 있다. "저비점 물질 증류"는 바람직하게는 1000 mbar_(abs.) 내지 1100 mbar_(abs.)의 범위의 오버헤드 압력 및 70℃ 내지 90℃의 범위의 오버헤드 온도에서 수행된다. 아닐린 칼럼에서의 증류는 바람직하게는 250 mbar_(abs.) 내지 350 mbar_(abs.)의 범위의 오버헤드 압력 및 140℃ 내지 160℃의 범위의 오버헤드 온도에서 수행된다.

그러나, 단계 b)로부터의 염기성 추출에 의해 예비정제된 조질 아닐린 분획을 측부 배출구를 갖는 증류 칼럼 (또한 측부 배출구 칼럼으로 지칭됨)으로 도입하며, 여기서 저비점 및 고비점 물질 (및 또한 용해된 물)이 단일 증류 단계로 제거되는 것이 또한 가능하며, 본 발명의 단계 c)를 위한 제3 구성 옵션의 대상이다. 제3 구성 옵션의 한 실시양태에서, 측부 배출구 칼럼은 분할 벽을 갖는다 (이른바 분할 벽 칼럼). 제3 구성 옵션에서, 정제된 아닐린의 스트림은 측부 배출물로서 증류 칼럼으로부터 취출되는 반면, 저비점 물질 (및 물)은 오버헤드에서 배출된다. 상기 언급된 구성 옵션의 아닐린 칼럼에서처럼, 아닐린-함유 고비점 물질 스트림은 저부물에 축적된다. 이러한 증류는 바람직하게는 200 mbar_(abs.) 내지 500 mbar_(abs.)의 범위의 측부 배출구 칼럼의 오버헤드 압력 및 100℃ 내지 150℃의 범위의 측부 배출구 칼럼의 오버헤드 온도에서 수행된다.

모든 경우에, 저비점 물질 스트림 (다시 말해서, 제1 구성 옵션에서는 제1 증류 칼럼의 상부 스트림, 제2 구성 옵션에서는 제2 증류 칼럼의 상부 스트림 및 제3 구성 옵션에서는 측부 배출구 칼럼의 상부 스트림)은 처음에 기체 형태로 수득된다. 이러한 기체상 저비점 물질 스트림은 바람직하게는 부분적으로 액화되며, 여기서 이와 같이 수득된 액체 상은, 존재하는 임의의 물의 임의적인 제거 후에, 유리하게는 환류로서 처음 칼럼으로 다시 보내어질 수 있다. 소정의 분율의 비-응축 (산업에서 통상적인 조건 하에) 기체 예컨대 예를 들어 질소 이외에, 저비점 물질로 본질적으로 이루어진 비응축된 기체 상은 증류로부터 배출된다.

단계 c)를 위한 언급된 구성 옵션에서 수득된 아닐린-함유 고비점 물질 스트림을 단계 d.1)에서의 고비점 물질의 농축에 적용하여, 이러한 방식으로 가치있는 생성물 아닐린의 손실을 최소화하는 것 (상기 언급된 제1 변형에 해당함)이 유리할 수 있다. 상기 공정에서, 아닐린-함유 스트림이 증발되고, 유리하게는 단계 c)의 증류로 재순환될 수 있다. 이러한 아닐린-함유 스트림은 바람직하게는 아닐린-함유 고비점 물질 스트림이 원래 유래한 증류 칼럼의 저부로 유입된다. 또한, 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림 (고비점 물질 스트림)이 이 단계에서 수득된다. 바람직하게는 단계 d.1)의 농축은 구체적으로 이러한 목적을 위해 제공된 증류 칼럼에서 실시된다.

본 발명에 따른 방법의 경제성은, 제1 변형에서, 추출 단계인 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상을 단계 e.1)에서 산으로 처리하여 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키고, 단계 f.1)에서 유기 스트림으로 추출하여 상 분리 후에 유기 상 (아미노페놀이 풍부함) 및 수성 상 (아미노페놀이 고갈됨)을 수득하는 경우에 추가로 개선될 수 있다. 단계 f.1)을 단계 e.1)과 병행 수행하여 (= 산 및 유기 스트림의 수성 아미노페놀레이트 상에의 동시 첨가) 아미노페놀이 고형물로서 침전되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이어서, 알칼리 금속 수산화물이 유리하게는 이러한 수성 상에 첨가될 수 있고, 이러한 수성 상은 단계 a)에서 사용될 추출제의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 단계 a)에서 사용될 알칼리 금속 수산화물의 전체 양을 공급하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 다시 말해서, 단계 e.1)에서 사용된 산의 염 형태로, 단계 a)에서 사용될 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 전체 양을 공급하는 것이 또한 가능하며, 상기 염은 이러한 실시양태에서 임의의 경우에 수성 상 (아미노페놀이 고갈됨)에 존재한다. 추출에 특히 적합한 유기 스트림은 단계 d.1)에서 수득된 고비점 물질 저부 스트림이다. 이러한 고비점 물질 저부 스트림은 또한 이러한 목적을 위해 다른 유기 스트림과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 소정의 분율의 비-응축 (산업에서 통상적인 조건 하에) 기체 예컨대 예를 들어 질소 이외에, 저비점 물질로 본질적으로 이루어진, 기체상 저비점 물질 상부 스트림의 바람직하게 수행되는 부분 액화 동안 단계 c)에서 수득된 비응축된 기체 상은 그의 응축가능한 분획의 액화에 의해 액체 저비점 물질 스트림으로 전환될 수 있으며, 상기 액체 저비점 물질 스트림은 아미노페놀을 추출할 목적을 위해 단계 d.1)에서 수득된 고비점 물질 저부 스트림과 혼합하기에 적합하다. 어느 경우에서든, 추출 및 상 분리 후에 수득된 아미노페놀-함유 유기 상의 아닐린 함량이 매우 낮으므로, 이러한 유기 상은 인지가능한 경제적 손실 없이 연소될 수 있다. 단계 f.1)에서, 아미노페놀 (및 물론, 존재하는 경우에, 페놀 역시)은 수성 상으로부터 유기 상으로 다시 전달되며 (사실상 이들은 유기 상인 조질 아닐린 분획으로부터 유래함); 따라서 이 단계는 또한 역추출로 지칭된다.

상기 기재된 제2 변형 또한 이러한 의미에서 역추출을 사용한다 (여기서 단계 e.2)). 그러나, 제1 변형과는 달리, 여기서 유기 스트림은 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림인 반면, 산 처리 (여기서 단계 d.2))는 원칙적으로 제1 변형에서처럼 수행될 수 있다. 제1 변형과는 달리, 여기서 역추출에서 수득된 유기 상은 농축되며 (단계 f.2)에서), 여기서 이 단계는 단계 f.2)의 증류물을 통한 아미노페놀/페놀의 단계 c)로의 재도입이 방지되도록 구성된다. 그러나, 농축에 공급되는 유기 상의 스트림이 비교적 소규모이기 때문에, 이는 공정의 에너지-관련 이점을 위태롭게 하지 않으면서 가능하다. 이러한 제2 변형의 이점은 보다 큰 자유도를 제공하는 보다 강건한 공정 체제인 것으로 볼 수 있다. 역추출에 보내어진 유기 스트림 - 여기서 스트림 (9) -의 양은 제2 변형에서, 필요한 경우에, 제1 변형에서보다 크게 선택될 수 있다 (상기 유기 스트림 - 스트림 (18) -의 양은 본질적으로 조질 아닐린 분획 중 고비점 물질의 농도에 의해 결정됨). 스트림 (9)에 함유된 아닐린은 스트림 (19)으로 전달되고, 고비점 물질을 농축시키기 위한 증류 칼럼 (5000)으로 재순환되며, 그로부터 스트림 (17)을 통해 아닐린 증류 (3000)로 전달되므로, 따라서 손실되지 않는다. 따라서, 제2 변형에서, 유기 스트림 - 여기서 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림 (스트림 (9)) -의 양은 수득되는 고비점 물질의 양에 상관없이 선택될 수 있다. 따라서, 산업적 적용분야와 관련된 규모의 상 분리는 조질 아닐린 분획의 모든 조성에 대해 e.2)에서 수행될 수 있다. 제2 변형에서도 역시, 유기 스트림으로의 추출 단계 (여기서 단계 e.2))를 산 처리 단계 (여기서 단계 d.2))와 병행 수행하여 (= 산 및 유기 스트림의 수성 아미노페놀레이트 상에의 동시 첨가) 아미노페놀이 고형물로서 침전되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

단계 e.1) 또는 단계 d.2)의 산 처리에 적합한 산은 특히 염산 또는 황산이다. 산은 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 단계 a)에서 사용되는 알칼리 금속 염의 선택에 상응하게 선택되며; 알칼리 금속 클로라이드 (특히 나트륨 또는 칼륨 클로라이드)의 경우에는 염산이 사용되고, 알칼리 금속 술페이트 (특히 나트륨 또는 칼륨 술페이트)의 경우에는 황산이 사용된다. 바람직하게는 단계 e.1) 또는 단계 d.2)에서의 산 처리는 2.0 내지 8.5의 범위의 pH (20℃), 바람직하게는 3.5 내지 8.5의 범위의 pH (20℃), 특히 바람직하게는 5.0 내지 8.5의 범위의 pH (20℃)로 실시된다.

도 2a는 기체-상 아닐린 수소화의 조질 생성물의 2-스테이지 응축; 아닐린 증류의 저부 스트림의 농축 및 염기 추출에서 수득된 폐수의 농축 단계로부터의 고비점 물질 스트림으로의 추출을 갖는 제1 변형의 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성을 제시한다. 도 2b는 제2 변형에 대한 상응하는 구성을 제시한다. 도 1의 것들과 동일한 참조 부호는 각각 그 도면과 동일한 의미를 갖는다. 추가의 참조 부호는 하기 의미를 갖는다.

장치 또는 공정 단계:

4100 부분 응축;

4200 혼합기;

4300 전체 응축;

4400 상 분리;

5000 고비점 물질의 농축을 위한 증류 칼럼;

6000 중화;

7000 상 분리를 포함하는 추출.

물질 스트림:

11 아닐린 수소화의 기체상 조질 생성물;

12 부분 응축물;

13 부분 응축에서 응축되지 않은 조질 생성물의 분획;

14 전체 응축물;

15 전체 응축에서 응축되지 않은 분획 (본질적으로 과량의 수소);

16 전체 응축물의 유기 상;

17 아닐린-함유 증류물 스트림;

18 고비점 물질을 함유하는 저부 스트림 (도 2b에 따른 제2 변형에서: 바람직하게는 연소 전);

19 추출로부터의 고비점 물질 스트림 (도 2a에 따른 제1 변형에서: 바람직하게는 연소 전);

20 수성 상 (아미노페놀이 고갈됨) (스트림 (3)에 첨가됨; 일부는 또한 폐수로서 배출될 수 있음);

21 산 (바람직하게는 염산 또는 황산).

도 2a/b에서 2개의 스테이지 (6000 및 7000)로의 중화 및 추출 (상 분리를 포함함)의 표시는 이들 공정 단계가 반드시 2개의 장치로 수행되어야 함을 의미하지는 않는다. 바람직한 실시양태에서, 추출은, 이미 언급된 바와 같이, 이른바 "혼합기-침강기" 장치, 다시 말해서, 혼합 유닛 및 분리 유닛을 포함하는 장치에서 수행된다. 이러한 실시양태의 특히 바람직한 구성에서, 산 (도면에서 스트림 (21)) 및 유기 스트림 (도면 도 2a 및 도 2b 각각에서 스트림 (18) 및 스트림 (9))은 혼합 유닛으로 공급되고, 그 후에 분리 장치에서의 상 분리가 이어진다.

실시예:

실시예 1: 아미노페놀의 고갈 및 상 분리 시간에 대한 원리 증명 실험 (도 3 참조)

정제하려는 조질 아닐린은, 그의 유기 구성성분의 총 질량을 기준으로 하여, 750 ppm의 페놀 및 500 ppm의 아미노페놀을 함유하며, 물로 포화되어 있었다. 상기 혼합물을 다양한 실험에서 물, 나트륨 히드록시드 용액, 나트륨 클로라이드 용액, 및 나트륨 히드록시드 및 나트륨 클로라이드를 함유하는 용액으로 추출하였으며, 이때 4:1의 아닐린 상 대 추출제의 부피 비가 준수되었다. 이러한 경우에 NaOH 농도는 다양한 NaCl 농도 (0 질량%, 1.25 질량%, 2.50 질량%, 5.00 질량%, 10.0 질량% 및 20.0 질량%)에서 0.800 질량%의 일정한 값으로 조정되었다. 실험의 시리즈를 또한 NaCl 용액 대신에 나트륨 술페이트 용액을 사용하여 유사한 방식으로 수행하였다.

5.00 질량%의 염 농도를 사용한 실험에서 상 분리가 염 NaCl 및 Na₂SO₄ 둘 다의 경우에 상당히 가속된 것으로 밝혀졌다. 10.0 질량%의 염 농도를 사용한 실험에서는, 이들 염 둘 다의 경우에 상 분리에 필요한 시간이 순수한 물-아닐린 혼합물의 것과 비슷하였다. 2.50 질량%의 염 농도에서는, 상 분리 시간의 상당한 단축이 또한 나트륨 술페이트의 경우에 관찰되었다.

모든 시험 (순수한 물 및 순수한 나트륨 클로라이드 용액을 사용한 경우는 제외)에서, 오르토-아미노페놀을 유기 상으로부터 검출 한계 미만으로 제거하였고, 첨가된 페놀을 조질 아닐린으로부터 75% 내지 85%의 정도로 제거할 수 있었다. 어떠한 시험에서도 고형물의 형성이 관찰되지 않았다.

결과는 다이어그램의 형태로 도 3에 제공되어 있다.

좌측 세로좌표 축 (Y1) 상에 페놀/오르토-아미노페놀의 백분율 고갈이 막대의 높이를 기준으로 하여 제공되어 있다 (예를 들어, 좌측 세로좌표 축 상의 100의 값은 상응하는 페놀계 화합물이 검출 한계 미만으로 고갈되었다는 것을 의미함).

우측 세로좌표 축 (Y2) 상에 상대적 분리 시간 (상 분리를 위해 요구되는 시간)이 삼각형 (나트륨 술페이트를 사용한 실험에서의 분리 시간) 및 원형 (나트륨 클로라이드를 사용한 실험 및 추가의 염이 첨가되지 않은 실험)의 위치를 기준으로 하여 제공되어 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 언급된 조성의 탈염수의 아닐린의 분리를 위해 요구되는 시간을 1 (= 참조)로 설정하였고, 나머지 값은 이를 기준으로 하여 보고되었다 (예를 들어, 우측 세로좌표 축 상의 80의 값은 상 분리가 참조 경우에서보다 80배 오래 걸렸다는 것을 의미함).

모든 실험 시리즈의 결과가 상기 주어진 의미를 갖는 복수 개의 막대 및 기호 (삼각형, 원형)의 형태로 가로좌표 축 상에 제공되어 있다. 이 도면에서 좌측에서 우측으로 하기 실험 시리즈를 제시한다.

하기를 사용한 조질 아닐린의 추출:

(1) 추가의 염 함량을 갖지 않는 나트륨 히드록시드 용액,

(2) 1.25%의 추가의 염의 질량 분율을 함유하는 나트륨 히드록시드 용액,

(3) 2.50%의 추가의 염의 질량 분율을 함유하는 나트륨 히드록시드 용액,

(4) 5.00%의 추가의 염의 질량 분율을 함유하는 나트륨 히드록시드 용액,

(5) 10.0%의 추가의 염의 질량 분율을 함유하는 나트륨 히드록시드 용액,

(6) 20.0%의 추가의 염의 질량 분율을 함유하는 나트륨 히드록시드 용액,

(7) 10.0%의 염의 질량 분율을 함유하는 물 (NaOH 없음) 및

(8) 탈염수 (NaOH 또는 추가의 염 어느 것도 함유하지 않음).

실험 시리즈 (1)에서 막대는, 좌측에서 우측으로, 각 경우에 추가의 염의 첨가 부재 하에서의 하기의 백분율 고갈을 나타낸다:

(a) 페놀 및

(b) 오르토-아미노페놀.

실험 시리즈 (2) 내지 (6)에서 막대는, 좌측에서 우측으로, 하기의 백분율 고갈을 나타낸다:

(a) 추가의 염으로서 나트륨 술페이트를 사용한 경우의 페놀,

(b) 추가의 염으로서 나트륨 클로라이드를 사용한 경우의 페놀,

(c) 추가의 염으로서 나트륨 술페이트를 사용한 경우의 오르토-아미노페놀, 및

(d) 추가의 염으로서 나트륨 클로라이드를 사용한 경우의 오르토-아미노페놀.

실험 시리즈 (7)에서 막대는, 좌측에서 우측으로, 하기의 백분율 고갈을 나타낸다:

(a) 추가의 염으로서 나트륨 술페이트를 사용한 경우의 페놀, 및

(b) 추가의 염으로서 나트륨 술페이트를 사용한 경우의 오르토-아미노페놀.

실험 시리즈 (8)에서 막대는, 좌측에서 우측으로, 각 경우에 추가의 염의 첨가 부재 하에서의 하기의 백분율 고갈을 나타낸다:

(a) 페놀 및

(b) 오르토-아미노페놀.

실시예 2: 아미노페놀이 고갈된 수성 상의 중화 및 형성된 아미노페놀의 후속 추출에 대한 원리 증명 실험 (도 4 참조)

수성 NaOH 용액 (농도 0.800 질량%)을 아닐린으로 포화시키고, 이어서 각각의 페놀계 화합물의 염이 존재하도록 5000 ppm의 오르토-아미노페놀 및 5000 ppm의 페놀을 도핑하였다. 이어서, 다양한 샘플(들)을 30 질량%의 농도의 염산으로 6.0 내지 7.0의 범위 및 3.5 미만의 pH로 조정하였다. 이어서, 산성화된 샘플을 1:1의 질량 비의 디페닐아민 (예시적인 고비점 물질로서) 및 아닐린으로 이루어진 합성 고비점 물질 폐기물 스트림으로 추출하였다. 여기서 수성 매질 중 모든 페놀계 화합물의 농도를 pH 및 페놀계 화합물의 성질에 따라 1.5 내지 9.0배 감소시키는 것이 가능하였다. 또한 페놀계 화합물이 pH 값에 따라 다양한 성공 정도로 추출될 수 있다는 것을 알 수 있다.

결과는 막대 차트의 형태로 도 4에 제공되어 있다.

세로좌표 축 (Y) 상에, 수성 상에서의 각각의 페놀계 화합물의 질량 분율에 대한 유기 상에서의 각각의 페놀계 화합물의 질량 분율의 비로서의 각각의 페놀계 화합물의 분배 계수가 막대의 높이를 기준으로 하여 보고되어 있다.

3.4 및 6.5의 pH 값에서의 각각의 실험 시리즈의 결과가 각각 가로좌표 축 (X) 상에 2개의 막대 형태로 제시되어 있다. 이러한 경우에, 각각의 좌측 막대 (a)는 페놀의 분배 계수를 나타내고, 각각의 우측 막대 (b)는 오르토-아미노페놀의 분배 계수를 나타낸다.

실시예 3: 공정에 대한 연속적 실험

조질 아닐린의 제조 샘플 (대략 2500 ppm의 페놀 및 250 ppm의 아미노페놀을 함유함)을 2-스테이지 혼합기-침강기 시스템에서 10 질량%의 Na₂SO₄ 및 1 질량%의 NaOH를 함유하는 수용액 (pH = 12)과 4:1의 부피 비 (유기 상 대 수성 상의 비)로 연속적으로 접촉시켰다 (추출). 유기 추잔물 스트림 및 수성 추출물 스트림을 수득하였다. 수성 추출물 스트림을 황산의 첨가에 의해 중성 pH로 연속적으로 조정하고, 2-스테이지 혼합기-침강기에서 합성적으로 제조된 고비점 물질 스트림 (50 질량%의 아닐린 및 아닐린 공정의 전형적인 고비점 물질의 예시적인 대표물로서의 50 질량%의 디페닐아민을 함유함)과 2:1의 부피 비 (수성 상 대 유기 상의 비)로 접촉시켰다 (산 처리 및 역추출). 추출 및 역추출을 연속적으로 및 직렬로 30℃의 온도에서 수행하였다. 추출로부터의 아닐린 추잔물에서 페놀 및 아미노페놀이 더 이상 검출가능하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이는 연속 공정 체제의 경우에 대해서도 원리 증명 실험을 확증한다. 역추출 동안, 고비점 물질 추출물에서 페놀 및 아미노페놀이 고농도로 발견되었다. 전체 후처리 공정을 고려하면, 평균적으로 페놀의 85% 및 아미노페놀의 95%가 조질 아닐린 스트림으로부터 역추출 스트림 (고비점 물질 추출물 중)으로 전달될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상 분리는 모든 분리기에서 문제 없이 진행되었으며, 염 Na₂SO₄의 첨가는 모든 분리기에서 수성 상이 중질 상으로서 수득되는 결과를 초래하였다.

Claims (15)

1. 하기 단계를 포함하는, 아닐린의 정제 방법:
   a) 아닐린 및 유기 불순물을 함유하는 조질 아닐린 분획을 제공하며, 여기서 유기 불순물은 페놀, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물, 및 아미노페놀, 및 또한 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 추가의 유기 불순물을 포함하고, 아미노페놀의 농도는, 조질 아닐린 분획의 유기 구성성분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량% 내지 1.00 질량%의 범위인 단계;
   b) 단계 a)로부터의 조질 아닐린 분획을, 수성 추출제의 총 질량을 기준으로 하여, 0.009 질량% 내지 2.05 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물 및 2.40 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염을 함유하는 수성 추출제로 추출하며,
   여기서, 상 분리 후에, 아미노페놀이 고갈된 유기 아닐린 상 및 수성 아미노페놀레이트 상을 수득하는 단계;
   및
   c) 단계 b)로부터의 유기 아닐린 상을 증류시켜 정제된 아닐린의 스트림, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림, 및 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림을 수득하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
   d.1) 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림을 아닐린의 증발에 의해 농축시켜 아닐린-함유 증류물 스트림 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림을 수득하는 단계;
   e.1) 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상을 산으로 처리하여 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키는 단계; 및
   f.1) 산 처리에 의해 형성된 아미노페놀을, 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 d.1)로부터의 저부 스트림을 포함하는 유기 스트림으로 추출하여, 상 분리 후에 유기 상 및 수성 상을 수득하며, 여기서 알칼리 금속 수산화물이 수성 상에 첨가되고, 상기 수성 상은 단계 a)에서 사용될 추출제의 구성성분으로서 사용되는 것인 단계.
3. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
   d.2) 단계 b)에서 수득된 수성 아미노페놀레이트 상을 산으로 처리하여 아미노페놀레이트를 아미노페놀로 전환시키는 단계;
   e.2) 산 처리에 의해 형성된 아미노페놀을, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 단계 c)로부터의 액체 스트림을 포함하는 유기 스트림으로 추출하여, 상 분리 후에 유기 상 및 수성 상을 수득하며, 여기서 알칼리 금속 수산화물이 수성 상에 첨가되고, 상기 수성 상은 단계 a)에서 사용될 추출제의 구성성분으로서 사용되는 것인 단계; 및
   f.2) 단계 e.2)로부터의 유기 상을 아닐린의 증발에 의해 농축시켜 아닐린-함유 증류물 스트림 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림을 수득하는 단계.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 추출 단계 (단계 f.1) 또는 단계 e.2))가 산 처리 단계 (단계 e.1) 또는 단계 d.2))와 병행하여 수행되는 것인 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)가
   측부 배출구를 갖는 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 측부 배출구를 갖는 증류 칼럼으로부터, 정제된 아닐린의 스트림은 측부 스트림으로서 취출되고, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림은 상부 스트림으로서 취출되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 취출되는 것이거나;
   또는
   직렬로 연결된 2개의 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 제1 증류 칼럼에서 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림은 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 제1 증류 칼럼에서 수득된 저부 스트림은 제2 증류 칼럼으로 공급물로서 전달되고, 여기서 제2 증류 칼럼에서 정제된 아닐린의 스트림은 상부 스트림으로서 수득되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 수득되는 것이거나;
   또는
   3개의 증류 칼럼에서의 증류를 포함하며, 여기서 물 및 유기 불순물을 함유하는 상부 스트림은 제1 증류 칼럼으로부터 취출되어 수성 및 유기 상으로 분리되며, 상기 유기 상은 제2 증류 칼럼으로 전달되어, 그로부터 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림이 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 제1 증류 칼럼에서 수득된 저부 스트림은 제3 증류 칼럼으로 공급물로서 전달되고, 여기서 제3 증류 칼럼에서 정제된 아닐린의 스트림은 상부 스트림으로서 수득되고, 아닐린 및 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 액체 스트림은 저부 스트림으로서 수득되는 것인
   방법.
6. 제5항에 있어서, 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림이 부분적으로 액화되며, 이와 같이 수득된 액체 상은, 존재하는 임의의 물의 임의적인 제거 후에, 증류 칼럼으로 재순환되어, 그로부터 아닐린보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 기체상 스트림이 상부 스트림으로서 취출되고, 여기서 부분 액화 후에 잔류하는 기체 상은 증류로부터 배출되는 것인 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 액화 후에 단계 c)에서 잔류하는 기체 상이 응축되고, 수득된 응축물이 단계 f.1) 또는 단계 e.2)에서 사용될 유기 스트림의 추가의 구성성분으로서 사용되는 것인 방법.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   

   

   상 분리 후에 단계 f.1)에서 수득된 유기 상 또는
   

   

   단계 f.2)에서 수득되고 아닐린보다 더 높은 비점을 갖는 유기 불순물을 함유하는 저부 스트림
   이 연소되는 것인
   방법.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염이 (i) 알칼리 금속 클로라이드 또는 (ii) 알칼리 금속 술페이트인 방법.
10. 제9항에 있어서, 단계 e.1) 또는 단계 d.2)에서 사용되는 산이 경우 (i)에서는 염산이고 경우 (ii)에서는 황산인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 아닐린 분획이 촉매의 존재 하의 니트로벤젠의 수소화 및 수소화에서 형성된 물의 제거에 의해 수득되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 니트로벤젠의 수소화가 기체 상으로 수행되고, 수득된 기체상 반응 생성물이 응축되며,
    (i) 여기서 기체상 반응 생성물의 응축은 온도가 연속적으로 강하하는 2개의 스테이지로 수행되며, 제2 응축 스테이지 후에만 수소화에서 형성된 물을 제거하기 위한 상 분리가 실시되거나,
    또는
    (ii) 여기서 기체상 반응 생성물의 응축은 1개의 스테이지로 수행되며, 응축 후에 수소화에서 형성된 물을 제거하기 위한 상 분리가 실시되고, 여기서 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상은 단계 a)에서 조질 아닐린 스트림으로서 사용되는 것인
    방법.
13. 제12항에 있어서, 경우 (i)을 포함하며, 여기서
    (i-1) 제1 응축 스테이지에서 수득된 응축물은 제2 응축 스테이지 후 상 분리에서의 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상과 조합되고, 단계 a)에서 조질 아닐린 스트림으로서 사용되거나,
    또는
    (i-2) 단계 a)에서 제공될 조질 아닐린 스트림은 제1 응축 스테이지에서 수득된 응축물로부터 또는 제2 응축 스테이지 후 상 분리에서의 물의 제거 후에 잔류하는 유기 상으로부터 취출되는 것인
    방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물과는 상이한 알칼리 금속 염의 알칼리 금속이 각 경우에 나트륨 또는 칼륨인 방법.
15. 제14항에 있어서,
    사용되는 알칼리 금속 수산화물이 0.009 질량% 내지 2.05 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 히드록시드이고,
    알칼리 금속 수산화물과는 상이한 사용되는 알칼리 금속 염이
    4.00 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 클로라이드,
    또는
    2.40 질량% 내지 25.0 질량%의 농도 범위의 나트륨 또는 칼륨 술페이트인
    방법.

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