CN101531576B

CN101531576B - 一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法

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Publication number: CN101531576B
Application number: CN2009100297178A
Authority: CN
Inventors: 胡磊; 路建美; 顾宏伟; 李敏
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: CN101531576A

Abstract

本发明公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛；其中，所述溶剂为甲苯。本发明的方法具有较高的转化率，苯甲醛的收率也较高，且反应条件更加温和、绿色。

Description

一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法

技术领域

本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体涉及由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛(Benzaldehyde)是最简单但工业用途最广的芳香醛之一，是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等；本身也可用作香料和调味料，可用于加工及合成其他香料和调味料。

苯甲醛的制备方法主要有甲苯氯化水解法、苯甲醇氧化法、甲苯直接氧化法、直接电合成氧化法、苯甲酸加氢还原法等。目前，我国生产的苯甲醛大部分是由二氯化苄水解工艺生产，因其产品中含有氯化物而限制了苯甲醛在香料和医药工业中的大量应用，且该生产工艺的工业流程复杂、生产过程中环境友好性能差、设备要求较高、转化率和选择性低、副产物多、分离比较难而不能直接用于生活生产而受到诸多限制。

另一方面，关于金(Au)催化体系催化氧气的氧化反应与传统的氧化反应相比具有更加温和、绿色、环境友好等优点，引起了化学家们的极大关注。因此，将金(Au)催化体系应用于制备苯甲醛的方法得到了广泛研究。如文献(Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atomclusters(含55原子簇的金纳米粒子在氧气氛围下的选择性催化氧化)，Nature，2008，454(7207)，P981～984.)公开了一种利用金催化体系催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，选用负载型的Au纳米粒子作为催化剂，在压力超过常压0.5bar、反应温度100℃下催化氧化苯乙烯，催化剂中金的用量(以重量计)相对于每g苯乙烯在0.48～0.56mg；其最终的转化率可以达到25.8％，产物中苯甲醛的选择性可以达到82.1％，生成苯甲醛的产率约为21.18％。

然而，上述方法存在如下缺点：(1)上述方法的转化率较低，只有25.8％，最终苯甲醛的产率只有21.18％左右，有待于进一步的提高；(2)上述方法是在高压(超过大气压0.5bar)下进行的，反应条件比较苛刻，不符合绿色化学的主题；(3)该反应中催化剂的用量比较大，贵金属Au是以纳米形态负载于载体上，经换算，相对于每g苯乙烯，Au的用量为0.48～0.56mg，因而成本较高。

因此，开发一种更加温和、绿色、高选择性、适用范围广的制备苯甲醛的方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以提高反应的转化率和苯甲醛的收率，并使反应条件更加温和、绿色。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛；其中，所述溶剂为甲苯。

上文中，所述金纳米线是现有技术，其制备方法时本领域技术人员所公知的；所述反应在常压氧气气氛中，也是现有技术，比如将反应容器接上氧气袋，然后冷却、抽真空、放氧气，循环几次后放入氧气即可。

上述反应可用如下化学方程式表示：

上述技术方案中，以重量计，相对于每克苯乙烯，所述金纳米线催化剂的用量为0.2～0.48mg。

上述技术方案中，所述苯乙烯与溶剂的质量比为1∶5～7。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的方法具有较高的转化率，苯甲醛的收率也较高，实验证明，在常压氧气气氛中于100℃反应25h，苯乙烯的转化率可达到54.7％，苯甲醛的收率可达到28.4％，且随着反应时间的增加，苯乙烯的转化率和苯甲醛的收率均有一定程度的提高。

2.本发明以金纳米线为催化剂，与负载型Au纳米粒子催化剂相比，在大大减小了贵金属Au用量的同时，还大大提高了反应的转化率和苯甲醛的收率，产生了意想不到的技术效果。

3.本发明在常压氧气气氛中进行反应，反应条件更加温和、绿色。

4.本发明的制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液0.5g(其中，金纳米线约0.5mg，直径小于等于5nm)，甲苯14.5g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在100℃的油浴中加热24h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：54.3％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为51.6％，43.1％和5.3％，苯甲醛的收率为28.0％。

实施例二

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液0.8g(其中，金纳米线约0.8mg，直径小于等于5nm)，甲苯14.2g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在100℃的油浴中加热25h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：54.7％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为52.0％，44.5％和3.5％，苯甲醛的收率为28.4％。

同时测定了反应时间的影响，结果如下表：

可见，随着反应时间的增加，苯乙烯的转化率和苯甲醛的收率均有一定程度的提高。

实施例三

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液1.2g(其中，金纳米线约1.2mg，直径小于等于5nm)，甲苯13.8g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在100℃的油浴中加热24h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：43.6％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为66.1％，30.8％和3.1％，苯甲醛的收率为28.8％。

实施例四

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液2.5g(其中，金纳米线约2.5mg，直径小于等于5nm)，甲苯12.5g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在100℃的油浴中加热21h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：38.5％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为72.9％，25.0％和2.1％，苯甲醛的收率为28.1％。

同时测定了反应时间的影响，结果如下表：

实施例五

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液2.5g(其中，金纳米线约2.5mg，直径小于等于5nm)，甲苯12.5g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在90℃的油浴中加热29h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：33.8％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为70.6％，29.2％和0.2％，苯甲醛的收率为23.9％。

同时测定了反应时间的影响，结果如下表：

实施例六

在反应瓶中依次装入苯乙烯2.5g，金纳米线甲苯溶液2.5g(其中，金纳米线约2.5mg，直径小于等于5nm)，甲苯12.5g；将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在80℃的油浴中加热48h后得到产物。

取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，结果如下：转化率：34.1％；苯甲醛，苯并环氧，苯乙酮的选择性分别为79.0％，14.1％和6.9％，苯甲醛的收率为26.9％。

Claims

1.一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛；其中，所述溶剂为甲苯。

2.根据权利要求1所述的由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：以重量计，相对于每克苯乙烯，所述金纳米线催化剂的用量为0.2～0.48mg。

3.根据权利要求1所述的由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述苯乙烯与溶剂的质量比为1∶5～7。