CZ2002455A3

CZ2002455A3 - Způsob kondenzace aldehydů a ketonů vicefázovou reakcí

Info

Publication number: CZ2002455A3
Application number: CZ2002455A
Authority: CZ
Inventors: Wilfried Dr. Büschken; Klaus-Diether Dr. Wiese; Guido Dr. Protzmann
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2001-02-10
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2002-09-11
Also published as: DE10106186A1; CA2370808A1; EP1231199B1; JP2002284730A; CN1223569C; US6603047B2; HUP0200461A2; HUP0200461A3; BR0200319A; KR20020066996A; NO20020650L; ATE299852T1; EP1231199A1; ZA200201104B; CN1369470A; NO20020650D0; RU2002103207A; TWI237633B; HU0200461D0; NZ516986A

Description

ZPŮSOB KONDENZACE ALDEHYDŮ S KETONY VÍCEFÁZOVOU REAKCÍ

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu provádění vícefázových reakcí, zejména přípravy a, β-nenasycených ketonů kondenzací aldehydů s ketony.

Dosavadní stav techniky a,β-nenasycené ketony se na základě své reaktivity užívají v mnoha organických syntézách. Jsou meziprodukty pro přípravu voňavek a farmaceutik.

Je známo z Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, sv. 7/1, s. 77n., a Organic Reactions, sv. 16, s. 27-47, 6978, 177n., že aldehydy mohou reagovat s ketony na α,βnenasycené ketony. Výhodné teploty pro tyto kondenzace jsou 5 až 25 °C (Organic Reactions, cit. s. 77) . Při tomto procesu používané četné katalyzátory, například alkalické hydroxidy a hydroxidy alkalických zemin, organické báze, alkalické soli, alkoholáty, zvýhodňují současně také vlastní kondenzaci aldehydů, respektive ketonů a dovolují také tvorbu vedlejších produktů. Zpracování takových směsí je spojeno s velkými náklady, protože použitý katalyzátor musí být opět odstraněn nebo neutralizován. Výtěžky cílových produktů jsou často neuspokojivé.

V DE 2150992 je popsána metoda přípravy a, β-nenasycených ketonů z aldehydů a ketonů. Při tom se aldolová kondenzace katalyzuje kontaktem, který spočívá v podstatě na oxidu zinečnatém. Reakce se provádí při teplotách 140 °C až 200 °C. Keton se používá v přebytku. Reakční směs se zpracovává destilačně. U molárních poměrů ketonu a aldehydu • · • ·

1,3/1 až 5,7/1 se dosahuje konverzí 66 % až 82 %, vztaženo na aldehyd použitý v přebytku, a,β-nenasycené ketony se získají v závislosti na druhu použité látky v selektivitách 75 % až 93 %. Protože reakční směsi se skládají jenom z 20 % až 60 % cílového produktu, jsou náklady na separaci značné.

EP 0 792 862 Al zveřejňuje metodu reakce aldehydů s ketony na komplexním hydroxidu hořčíku a hliníku. Aldehyd nasazený v nedostatku tvoří přitom s nasazeným ketonem jak produkt aldolové adice, tak také aldolové kondenzace v molárním poměru 0,7/1 až 1,40/1. Při konverzi aldehydů 96 % až 98 % vznikají obě tyto látky spolu v selektivitě, vztaženo na aldehyd, jenom 71 % až 79 %.

US 5 583 263 popisuje dvojstupňový způsob přípravy α, βnenasycených ketonů, zejména reakci n-butyraldehydu s acetonem. V prvním stupni reaguje vstupní směs, která obsahuje aceton v přebytku, na bazické iontoměničové pryskyřici na β-hydroxyketony. n-butyraldehyd reaguje při úplné konverzi se selektivitou až do 88% na 4-hydroxyheptanon. Vedle toho vzniká z acetonu diacetonalkohol v selektivitě až do 95 %. Surová směs prvního stupně se ve druhém stupni kysele katalyzované dehydratuje na α,βnenasycené ketony. Jako katalyzátor se používají silné kyseliny nebo silně kyselé iontoměničové pryskyřice. Výtěžky hept-3-en-2-onu, kondenzačního produktu n-butyraldehydu a acetonu, leží u 85 %, vztaženo na n-butyraldehyd. Z diacetonu vzniká mesityloxid. Tento způsob je podle toho sdruženou metodou přípravy dvou a, β-nenasycených ketonů. Aplikace tohoto způsobu je nevýhodná, jestliže je cílovým produktem jenom produkt aldolové kondenzace, zejména produkt z aldehydu a ketonu.

Další dvojstupňový způsob přípravy a,β-nenasycených ketonů z aldehydů a acetonu je uveřejněn v WO 91/07368. V prvním stupni reaguje aldehyd s acetonem použitým • · v přebytku za katalýzy cyklickými aminy (deriváty perhydroisoindolu a pyrrolidinu) za přítomnosti vody na odpovídající β-hydroxyketon. Po provedené aldolové adici se nastaví vodnými minerálními kyselinami (kyselina sírová, kyselina solná) hodnota pH 4,5 a oddestiluje se směs acetonu a vody. Surová směs reaguje za odštěpení vody na cílový produkt tím, že se rozloží směsí z kyseliny solné a chloroformu a vaří se pod zpětným chladičem. Izolování cílového produktu se provede separací fází, promytím a destilací. Výtěžky a,β-nenasycených methylketonů, vztaženo na použitý aldehyd, leží mezi 80 % a 90 %. Nevýhodou u tohoto postupu jsou především vysoké zpracovatelské nároky a použití a spotřeba pomocných látek.

Podle EP 0 816 321 Al se připravují a, β-nenasycené methylketony diskontinuálně zkříženou aldolovou kondenzací aldehydů s acetonem. Jako katalyzátor se používá 2% louh sodný a aceton v přebytku. Reakce probíhá v teplotní oblasti 70-72°C, reakční doba činí cca 4,5 h. Při reakci izovaleraldehydu s acetonem se například dosahuje 6-methyl3-hept-2-on v 66% výtěžku a 6-methyl-4-hydroxyheptan-2-on v 3,3% výtěžku, vztaženo na izovaleraldehyd, který zreagoval na 98,3 %. Tento způsob má nevýhody v tom, že se provádí diskontinuálně a výtěžky konečného produktu nejsou uspokoj ivé.

Protože shora zmíněné - pokud jde o nároky procesu a/nebo prostorově-časovou výtěžnost - jsou nepřesvědčivé, vyvstal úkol vyvinout hospodárnější způsob.

Zmíněné metody zahrnují alespoň jednu vícefázovou reakci (pevná látka/kapalina nebo kapalina/kapalina). Proto řešeni spočívá v tom, zlepšit vícefázovou reakci, zejména tu mezi vzájemně málo mísitelnými kapalinami.

Pod dvoufázovou reakcí se v následujícím rozumí reakce, které probíhají za účasti dvou nemísitelných nebo částečně mísitelných fluidních fází. Při aldolové kondenzaci aldehydu a ketonu existují dvě kapalné fáze, které nejsou mísitelné nebo vykazují oblast omezené mísitelnosti. Na začátku reakce existují obě fáze ze vstupní látky a katalyzátorového roztoku, po provedené reakci z produktu a katalyzátorové fáze.

U dvoufázové reakce se překonává problém přechodu hmoty. Vstupní látky se musí transportovat do katalyzátorové fáze a produkty z ní zpět. Protože transportní procesy jsou často pomalejší než vlastní reakce, jsou takové reakce určeny rychlostí přechodu hmoty, hovoří se o reakcích s bráněným transportem.

Aby se získala u dvoufázové reakce, zejména u takové, při které jsou fáze sotva vzájemně mísitelné, technicky akceptovatelná prostorově-časová výtěžnost, musí se látky dostat pokud možno vnitřně spolu do kontaktu. Musí být dosaženo co možná největší přechodové plochy a_s mezi fázemi. Na druhé straně se musí fáze po provedené reakci opět lehce dát separovat. Příliš silné promísení zde může vést k potížím, neboť mohou vznikat emulze.

Kromě velké plochy přechodu hmoty a_s by mělo být ve všech vícefázových reakcích dosaženo co možná vysokého koeficientu přechodu hmoty k_x. Dohromady by měla takzvaná hodnota KLA, to znamená součin z ki a a_s v rovnici přechodu hmoty j = ki * a_s * (C* - C) kde j [mol/s] proud molů reagující složky prostupující fázovým rozhraním, ki [m/s] koeficient přechodu hmoty, a_s [m²] fázové rozhraní v reaktoru,

C* [mol/m³] maximální rozpustnost vstupní látky v druhé fázi a

C [mol/m³] skutečná koncentrace vstupní látky, která je opět propojena s reakční rychlostí, by měla být maximální.

Dalším problémem při vícefázových reakcích je odvod tepla při exotermických reakcích. Daří-li se zvýšit reakční rychlost zlepšením přechodu hmoty, musí se přirozeně také odvádět více tepla, což může vést k nežádoucímu zvýšení teploty až k nezadržitelnému průběhu reakce.

Proto se dvoufázová aldolová kondenzace provádí často v míchaném kotli. Přitom se musí počítat s trvalým zpětným mícháním, čímž se snižuje efektivní koncentrace reaktantů, což vede ke snížení prostorově-časové výtěžností. Za tuto nevýhodu se musí zaplatit drahým reakčním prostorem.

Při provádění dvoufázové reakce v průtočné trubce existuje nebezpečí, že se fáze rozmísí a tím reakční rychlost silně poklesne.

Ve světle předchozích výkladů existuje potřeba způsobu, který zabraňuje předem uvedeným nevýhodám a lze ho navíc jednoduchým způsobem technicky realizovat.

Technicky by měl nový způsob splňovat následující požadavky na vícefázový proces:

• produkce vysokého a stabilního přechodu hmoty mezi zúčastněnými fázemi • jednoduchá proveditelnost pokud možno běžnými technickými aparáty • jednoduchý a spolehlivý odvod tepla • vysoká provozní bezpečnost· • jednoduchý a spolehlivý přenos měřítka

Vzhledem k prováděné přípravě a, β-nenasycených ketonů se k tomu specielně přidružuje:

f ·· ·· ♦· ·· ·· • · · · · ·♦ · · ·· · ··· · · · · · · »····· · · · · · ··· ··· · · · ··· ·· ·· ···· ·· ···· • vysoká selektivita, zabránění zejména výše vroucím vedlejším produktům • malá tvorba následných produktů aldehyd-aldehyd • malá tvorba následných produktů keton-keton • vysoká prostorově-časová výtěžnost, malé reaktory.

Způsobem podle vynálezu byl překvapivě nalezen jednoduchý proces k provádění dvoufázových reakcí, který se může provádět v trubkovém reaktoru - rovněž plněném náplňovými tělísky nebo vestavbami a je vhodný k aldolové kondenzaci aldehydu s ketonem na nenasycené ketony za vysokých prostorově-časových výtěžností a selektivit.

Podstata -vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob přípravy a,β-nenasycených ketonů obecné struktury I

kde R1 a R2 může být rozvětvený nebo nerozvětvený, nasycený nebo nenasycený ‘alifatický nebo cykloalifaticko-alifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 20, s výhodou 1-16 C atomy nebo nasycený nebo nenasycený cykloalifatický uhlovodíkový zbytek s 5 až 12 atomy C, který též může obsahovat alkylskupiny jako substituenty a/nebo endoalkylenovou skupinu nebo však ·· · • · · • · také zastupovat aralifatický uhlovodíkový zbytek s 7 až 15 atomy C, s výhodou benzylskupinu, nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, s výhodou fenylskupinu, R3 znamená vodík nebo alifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy C, a kromě toho Rl a R3 mohou označovat také spolu s oběma sousedními uhlíkovými atomy členy společného alicyklického kruhu a dále jednu nebo více methylenových skupin, které nejsou v a poloze ke karbonylové skupině, ve zbytcích Rl, R2 a R3 mohou být substituovány atomem ' kyslíku nebo síry, reakcí aldehydu obecné struktury II s ketonem obecné struktury III, ve které mají Rl, R2 a R3 dříve zmíněný význam, v kapalné fázi v trubkovém reaktoru

II III vyznačující se tím, že katalyzátor v kontinuální fázi a alespoň jedna vstupní látka jsou obsaženy v dispergované fázi a faktor zatížení trubkového reaktoru se rovná nebo je větší než 0,8.

Aldehydy mohou obsahovat 1-15 atomů C, s výhodou 4 nebo 5 atomů C. Ketony obsahují s výhodou 3 až 15 atomů C, zejména se používá aceton.

Zbytky Rl, R2 a R3 mají ve všech třech strukturních vzorcích stejný význam.

Trubkový reaktor použitý způsobem podle vynálezu může obsahovat náplňová tělíska nebo vestavby. Náplňová tělíska ve smyslu předkládaného vynálezu jsou například: Raschigovy kroužky, sedlá;, Pallovy kroužky, talířky, drátěné kroužky,

drátěné pletivo. Příklady pro vestavby jsou filtrační desky, přerušovače toku, patra kolon, děrované plechy nebo jiná mísící zařízení. Jako vestavby jsou ve smyslu předkládaného vynálezu však také myslitelné úzké, paralelně zapojené trubky, tedy vícetrubkový reaktor. Zvláště výhodné jsou strukturované mísící náplně nebo demisterové náplně.

Rozhodující význam má při způsobu podle vynálezu dodržení respektive překročení minimálního zatížení průřezu trubkového reaktoru. Při provozu reaktoru směrem vzhůru (směr toku zezdola nahoru) by měl být překročen bod zaplavení. Reaktor je tedy provozován nad tímto bodem, při kterém se obvykle provozují bublinkové sloupce. Při provozování směrem dolů (směr toku shora dolů) se nastavuje zatížení průřezu tak, aby byl reaktor úplně zaplaven. Pracuje se tak nad bodem, při kterém lze ještě mluvit o zkrápěné fázi (trickle bed).

K přesnějšímu stanovení minimálně dodrženého zatížení reaktoru se počítá faktor zatížení B trubkového reaktoru jako bezrozměrná tlaková ztráta

B = PD/PS přičemž PD [Pa/m] znamená na délku vztaženou tlakovou ztrátu přes reaktor za provozních podmínek a PS [Pa/m] vypočtenou veličinu s dimenzí na délku vztaženého tlaku, definovanou jako poměr proudu hmotnosti M [kg/s] všech složek v reaktoru k objemovému proudu V [m³/s] všech složek za provozních podmínek, násobený g = 9,81 m/s² , to znamená PS = (M/V)*g.

Názorně by byl PS statický tlak na metr vícefázové směsi v kolmo stojící trubce, jestliže by všechny fáze proudily stejnou rychlostí. PS je pouhá početní veličina, vyplývající z množství proudů přiváděných do reaktoru, a která může být udávána nezávisle na směru toku v reaktoru, na rychlosti proudění všech fází nebo na stavu zaplavení reaktoru.

• · 9

Tlaková ztráta PD [Pa/m] se užívá jako vypočtená veličina, aby se stanovily podmínky procesu, a může se vypočítat běžnými metodami pro jednofázové respektive vícefázové proudění. Obvyklé způsoby výpočtu tlakové ztráty PD v trubkách, vestavbách nebo násypech náplňových tělísek atd. lze převzít například z VDI-Wármeatlas, 7. rozšířené vydání, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, odstavce Lal až Lg7, jakož i v standardní práci Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau und Frankfurt am Main, 1971.

Tlaková ztráta PD při jednofázovém proudění prázdnou trubkou je

PD = Cw*p/2-w^z/D kde udává p [kg/m³] hustotu proudícího media za provozních podmínek, w [m/s] rychlost proudění (objemový proud/průřez plochy),

D [m] průměr trubky a

Cw [-] koeficient odporu protékané trubky..

Při proudění přes náplňová tělíska, násypy nebo vestavby se rychlost w nahradí efektivní rychlostí (w/ψ) a průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálku d_H náplňových tělísek nebo vestaveb, takže platí:

PD = Cw*p/2* (w/ψ)²*l/d_H kde j e d_H

Ψ

Cw [m] hydraulický průměr kanálku, [-] prázdná část trubky, [-] koeficient odporu protékaného aparátu s náplní.

Specifické údaje d_H a ψ jsou často součástí specifikace dodavatelů náplňových tělísek. Pro řadu náplňových tělísek jsou data uvedena ve zmíněném atlase VDI-Wármeatlas.

Prázdná část trubky ψ se může také určit experimentálně tím, že se například reaktor vylitruje před a po plnění náplňovými tělísky. Hydraulický průměr kanálku se naopak může - není-li znám - vypočítat ze specifického povrchu F [m²/m³] náplňových tělísek nebo vestaveb (zpravidla známých nebo experimentálně stanovitelných) podle jednoduchého vztahu dH = ίψ/F .

Koeficient odporu trubek, vestaveb a náplňových tělísek se zpravidla popisuje Reynoldsovým číslem Re, které podává informaci o stavu proudění za zvolených podmínek. U náplňových tělísek, vestaveb atd. je téměř vždy použitelný následující vztah:

Cw = Ki/Reⁿ+ K₂/Re^m přičemž se často používá n = 1, m = 0 (formulace podle S. Ergun, Chem. Eng. Progr. 48,(1948), 89) nebo n = 1, m = 0,1 (formulace podle Brauer et al.). K_lz K₂ jsou specifické konstanty náplňových tělísek, známé z dodaných dat nebo z literatury (příklady je lze nalézt v atlase VDI-Wármeatlas a v práci Brauer et al.) . Mohou být však také stanoveny experimentálně tím, že se trubkový reaktor s náplňovými tělísky provozuje s kapalinou za různých rychlostí a určí se ze známých dat a změřené tlakové ztráty Cw v závislosti na Re.

• ·· 99 • fit 9 9 «

Φ ΦΦ Φ Φ • · · · · · • 9 9 9 9 9 9 99 9 9

Φ 9

9

9999

Bezrozměrné Reynoldsovo číslo Re je konečně definováno j ako

Re = w*(p/h)*D pro prázdnou trubku respektive

Re = (w/ψ)*(ρ/η)*dH pro trubku s vestavbami nebo náplňovými tělísky.

η [Pa*s] značí vždy viskozitu a p [kg/m³] hustotu proudícího media.

Tlaková ztráta při dvoufázových prouděních (na tomto místě kapalina-kapalina pro směs aldehyd-keton/ katalyzátorový roztok) nadměrně stoupá. Většinou se podle Lockharta a Martinelliho ( v Brauer et al.) tlaková ztráta dvoufázového proudění Pm₂ vztahuje na tlakovou ztrátu jedné z obou fází Pn a dosazuje se v rovnici k poměru tlakové ztráty druhé - považované za samostatně proudící - fáze Pi₂.

K výpočtu tlakových zťrát v dvoufázovém proudění se často užívají bezrozměrné tlaky podle Φ^{2 =} Ριιΐ2^ΖΡιι ^a X^{2 =} P1/P12. Často se zkoumá další souvztažnost Φ² = funkce(X²) . Příklady lze nalézt v následující literatuře:

Y. Sáto, T Hirose, F. Takahashi, M. Toda: „Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Concurrent GasLiquid Down Flow; J. Chem. Eng. Japan, Vol 6 (Nr. 2), 1973, 147-152;

D. Sweeney: „A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: „Fluid-Flow Characteristics of Concurrent. Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AIChE-Journal, Vol. 10 (Nr. 6), 11/1964, 951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. · W. Jeffrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Journal, Vol. 7 (Nr.2), 6/1961, 231-239 nebo

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: „Flow Pattern, «·

Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids; J. Chem. Eng. Japan, Vol 9 (Nr. 5), 1976, 350-356.

Často se pro výpočet používá vztahu navrženého Midouxem. Například platí

Φ² = 1 + 1/X + 1,14 X⁰'⁵⁴

Tento vztah pojmenovaný podle Lockarta a Martinelliho je znázorněn v mnoha pracech graficky, podrobnější pojednání o něm se nacházejí v mnoha učebnicích chemického inženýrství a publikacích, tak také u Bauera et al.

Tlaková ztráta dvoufázového proudění Pm₂ vyplývá potom z experimentálně určené - nebo jak shora uvedeno odhadnuté - tlakové ztráty čisté kapalné fáze Ρ_1Χ

P = ®²*Pu

Obecně při délce reaktoru L [m] platí

P = P1112/L

Tlaková ztráta vícefázového proudění je tak obvyklými prostředky chemického inženýrství vypočítatelná. Analogicky to platí pro dříve definovanou bezrozměrnou tlakovou ztrátu B, to znamená pro faktor zatížení vícefázového reaktoru.

Veličina bezrozměrného faktoru zatížení B představuje nezbytnou základní podmínku způsobu podle vynálezu; B by mělo být větší nebo rovno 0,8, s výhodou větší nebo rovno 0,9 nebo zvláště výhodně větší nebo rovno 1.

V oblasti B většího nebo rovnajícího se 0,8 se začíná reaktor provozovaný odshora dolů zaplavovat. Budiž zde výslovně poukázáno na to, že při dodržení těchto podmínek se • · • Φ ·· » φ φ · • · · φ φ • · • φ ·· · φ potom docílí výhod způsobu podle vynálezu také tehdy, jestliže je reaktor provozován zezdola nahoru nebo v jiném směru.

Vyšší profilová zatížení průřezu reaktoru (B » 1), rozpoznatelná na rozdílovém tlaku, který stoupá reaktorem, jsou kdykoliv možná a dokonce žádoucí, pokud zvyšující se prostorově-časové výtěžnosti ospravedlňují rovnoměrně stoupající, spotřebu energie. Hora i- hranice je proto dána pouze praktickými úvahami jako je spotřeba energie nebo potíže při separaci fází po provedené reakci.

Tím je zřejmé, že kromě objemových proudů jednotlivých fází respektive z nich odvozených rychlostí v prázdné trubce w = ν/(πϋ²/4) hrají důležitou úlohu aparátové rozměry reaktoru (délka L, průměr D) , jakož i zejména údaje použitých náplňových tělísek (hydraulický průměr d_H, prázdná část trubky ψ) . Správnou volbou těchto parametrů lze způsob lehko přizpůsobit nejrůznějším požadavkům, důležité je pouze dodržení požadavku B >= 0,8, s výhodou B >= 0,9 a zvláště výhodně B >= 1.

Při pomalé reakci se volí například hydraulický průměr náplňových tělísek malý, respektive specifický povrch velký, takže požadované podmínky pro B jsou dosaženy už při malých rychlostech proudění. Tímto způsobem se získají dostatečné doby prodlení po délce technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. U rychlých reakcí se doporučuje opačný způsob procesu.

Dalším kriteriem při provádění způsobu podle vynálezu je poměr hmotnostního proudu kapalné fáze Mi obsahující katalyzátor k hmotnostnímu proudu disperzní fáze M₂. V případu předkládaného vynálezu je hmotnostní proud katalyzátorové fáze Mi podstatně větší než hmotnostní proud M₂ disperzní fáze M₂. Způsobem podle vynálezu může být hmotnostní poměr Mi/M₂ kontinuální fáze (MJ k disperzní «· »· ·« ·* ·· • v · · · · · · · · ·· · » · · · · • · · » · ·»· • · ·* ··*» ·· ··«· fázi (M₂) větší než 2, s výhodou platí Μχ/Μ₂ > 10. Poměry proudění s Mi/M₂ > 100 jsou zcela možné a často dokonce výhodné. Za podmínky Mi/M₂ > 2 je katalyzátorová fáze fází kontinuální, zatímco disperzní fáze je rozdělena v kapkách.

Velikost drobných kapek může být odhadnuta obvyklými inženýrsko-technickými prostředky. Hodí se zde pro to formulace s bezrozměrnými charakteristikami jako d_s/d_H = k*Re₁₁₁₂ ^m*Weiii2 ⁿ kde znamená d_s průměr kapek podle Sautera ( v Brauer et al.) d_H hydraulický průměr náplňových tělísek

Reiiiž Reynoldsovo číslo vícefázového proudění =

W1112* (ρ/η) * (dH/ψ) ,

Weni2 Weberovo číslo vícefázového proudění = vám²* (ρ/σ) * (dH/ψ²) , k,m, 1 empirické konstanty (známé nebo experimentálně získatelné) w rychlosti v prázdné trubce [m/s] w = ν/(πϋ²/4),

V objemový proud za podmínek provozu [m/s³], p hustota za podmínek provozu [kg/m³] , η viskozita za podmínek provozu [Pa*s] a γ mezifázové napětí za podmínek provozu [N/m] a indexy 11 (první kapalná fáze) a 12 (druhá kapalná fáze).

U strukturovaných náplní jako Sulzer-SMV nebo úzkých trubek jako vestaveb se zdá plausibilní, že vypočtený průměr kapek d_s větší než průměr kanálku nemá smysl. To však neplatí pro propustné náplně a náplňová tělíska jako například drátěná oka nebo drátěné pletivo ( tak zvané demisterové náplně nebo odlučovače kapek). Ve způsobu podle

99 99 9· 9« »9 « » 9 9 9 9 « · « 9 • 9· · 9 9 · 9 9 • 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 999

999 99 99 9999 99 9999 vynálezu mohou být použity vypočtené průměry kapek, které mají alespoň stejný nebo menší hydraulický průměr: d_s/d_H<-l, s výhodou <0,9.

Z vypočteného průměru kapek se dá konečně vypočítat plocha látkového přechodu podle

A_s = 6(pi₂d_s [m²/m³]

Pro fázový podíl <pi₂ disperzní fáze ( v případě aldolové kondenzace je organická fáze dispergovaná), se může nahradit rychlostmi v- prázdné trubce (p!2 ~ W12/WH12

Dobu prodlení τ fází protékajících reaktorem lze přibližně vypočítat podle τ ~ L*v/wm2. Doba prodlení τ obnáší u způsobu podle vynálezu zpravidla daleko pod jednu hodinu a může být v oblasti minut nebo dokonce ležet i níže. Nicméně je při tomto zcela neobvyklém způsobu vysokém katalyzátorovém prosazení v reaktoru, relativně velmi malém podílu vstupních látek v reakční hmotě, tím podmíněné velmi krátké době prodlení - u mnohých vícefázových reakcí dosahováno překvapivě vysoké prostorově-časové výtěžnosti. Alternativně je možno pracovat při stejných prostorově-časových výtěžnostech při zřetelně nižších teplotách než obvykle, protože vzestup reakční rychlosti to ekonomicky· dovoluje, což například s sebou může nést minimalizaci následných reakcí tím zlepšení selektivity.

Účelně se disperguje, nebo vstupní látky se dispergují, energií přiváděnou do trubkového reaktoru kontinuální fází.

Vyžaduje-li účel použití velmi dlouhou zónu promíchávání nebo klidovou zónu například nutnou ke snížení látkového proudu, nabízí se kaskádové uspořádání trubkových reaktorů s vestavbami nebo náplňovými tělísky.

Způsob podle vynálezu může být velmi pružně přizpůsoben nej různějším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízejí následující formy provedení způsobu podle vynálezu: Kaskáda trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání plněných a prázdných úseků trubek se doporučuje, jestliže je požadována zvláště malá tlaková ztráta.

Dále je myslitelné paralelní uspořádání trubkových reaktorů nebo použití vícetrubkového reaktoru, přičemž trubky mohou převzít funkci vestaveb.

Také odvod tepla při silně exotermických reakcích jako například při aldolové kondenzaci není při způsobu podle vynálezu kritický. Vysoké prosazení cirkulace katalyzátoru působí jako nosič tepla, takže dokonce i u adiabatického procesu reaktoru se vyskytují jen velmi malé teplotní rozdíly a výsledkem je homogenní rozdělení teplot v reaktoru bez teplotních špiček. Produkované teplo lze potom pohodlně odvádět libovolným konvenčním výměníkem tepla, umístěném ve vnějším katalyzátorovém cyklu, nebo ho využít pro získání energie. K lepšímu odvodu tepla může být za určitých okolností výhodné provozovat cyklus katalyzátoru ještě, výše (tedy při vyšší hodnotě B) než je nutné podle výsledků pokusů, poněvadž pomocí katalyzátorového cyklu je nastavitelný menší teplotní gradient v reaktoru.

Způsob podle vynálezu nabízí oproti stavu techniky značné výhody. Jmenovány jsou:

• Při relativně nízkých teplotách může být dosaženo vysoké prostorově-časové výtěžnosti.

• Tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká.

• Katalyzátor je šetřen, dezaktivace kontinuální vypouštění se minimalizuje.

je velmi nízká, • »

V případě přípravy a, β-nenasycených ketonů aldolovou kondenzací aldehydu s ketonem způsobem podle vynálezu přichází jako další výhoda i to, že na základě vysokých reakčních rychlostí mohou také aldehydy s velmi malou rozpustností v katalyzátorové fázi hospodárně reagovat na příslušné produkty aldolové kondenzace.

Jako rozpouštědla pro přípravu katalyzátorového roztoku respektive katalyzátorové fáze jsou vhodné všechny solventy, které splňují následující podmínky:

• Rozpouštědlo je málo rozpustné v produktové fázi.

• Produkt se rozpouští jen málo v katalyzátorové fázi, která se skládá z katalyzátoru a rozpouštědla.

• Rozpouštědlo má pro použitý katalyzátor dodatečně vysokou rozpustnost.

Výhodné rozpouštědlo pro katalyzátor je voda nebo homogenní směs vody a organického rozpouštědla. Katalyzátorová fáze může obsahovat také více solventů, například vodu a diethylenglykol.

Volitelně může katalyzátorová fáze obsahovat fáze transferující, povrchově aktivní nebo amfifilní reagencie nebo tenzidy.

,, Jako katalyzátor se mohou používat ve vodě rozpustné zásadité sloučeniny, například hydroxidy, hydrogenkarbonáty, karbonáty, karboxyláty ve formě jejich alkalických sloučenin nebo sloučenin alkalických zemin. S výhodou se používají alkalické louhy.

Koncentrace katalyzátoru v katalyzátorovém roztoku leží mezi 0,1 a 15 % hmotn., zejména mezi 0,1 a 5 % hmotn.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro reakcí aldehydu (struktura II) s ketonem (struktura III), který se může podrobit reakci aldolové kondenzace. Protože při této reakci í

• ·

- 18 »· ···· valeraldehyd, diirte thylpropanal, použitý aldehyd poskytuje reaktivní karbonylovou skupinu, nejsou žádná omezení co se týče struktury aldehydu. Ketony poskytují při této reakci methylenovou komponentu. Proto mohou být použity pouze ketony, které mají dva atomy vodíku na stejném atomu C v α-poloze ke karbonylové skupině. Příkladně se pro reakci podle vynálezu hodí aldehydy uvedené v následujícím:

Formaldehyd, acetaldehyd, propanal, n-butyraldehyd, isibutyraldehyd, krotonaldehyd,

2-methylbutanal, 3-methylbutanal, tiglinaldehyd, 3,3-dimethylakrolein, n-hexanal, isohexanal, n-heptanal, α-cyklocitral a β-cyklocitral, benzaldehyd, skořicový aldehyd, fenylacetaldehyd, hydronaldehyd kyseliny skořicové, 2-fenylpropionaldehyd, cyklohexylkarbaldehyd, anisaldehyd, farnesal, fytal, aldehyd vitaminu A.

Dále mohou být použity aldehydy nebo směsi aldehydů, které byly vyrobeny hydroformylací olefinů nebo olefinových směsí. Příkladem buďtež C₅-aldehydové směsi, které se získají při hydroformylací C₄-olefinových směsí, nebo isomerní isononaly, které vznikají při hydroformylací technických dibutenových směsí.

Kromě toho mohou být použity nenasycené aldehydy, které vznikly vlastní kondenzací jednoho aldehydu, jako 2ethylhex-2-enal z n-butyraldehydu.

Jako ketony podle vzorce III jsou například vhodné: aceton, methylethylketon, methyl-n-propylketon, methylisoopropylketon, methyl-n-butylketon, methyl-iso-butylketon, methyl-terc.-butylketon, diethylketon, diacetyl, 6-methyl-5hepten-2-on, 6-methyl-3-hepten-2-on, acetofenon, cyklohexanon, cyklohexylethylketon, benzylmethylketon, methylpropenylketon, ethylpropenylketon, mesityloxid, propylpropenylketon, isobutylidenaceton, 6-methyl-3,5heptadien-2-on, β-jonon, farnesylaceton, geranylaceton, • ·

• · · · • · · • · · • · · • · ·· · · cyklooktanon, isoforon, 3,3,5-trimethylhexanon, cyklododekanon.

Jak použitý aldehyd tak také použitý keton může být za reakčnich podmínek pevný nebo kapalný. (Formaldehyd se použije jako roztok, s výhodou ve vodě.) Je-li směs vstupních látek pevná nebo se reaktor napájí jednou samotnou vstupní pevnou látkou, je třeba použít . Jako rozpouštědla se za reakčnich podmínek používají inertní kapaliny stěží rozpustné v katalyzátorovém roztoku. Právě tak musí být použito rozpouštědlo, vzniká-li pevný produkt.

Kromě toho může mít použití organického rozpouštědla, který je v katalyzátorové fázi jenom málo rozpustný, další výhody. Takové rozpouštědlo může navíc být dobře rozpustné v produktové fázi. Například může přidání rozpouštědla zvýšit selektivitu tvorby cílového produktu. Dále může použití rozpouštědla usnadnit vedení reakce a zpracování reakční směsi, jak ještě bude popsáno. Myslitelný je také opačný případ, totiž použití rozpouštědla, které není dobře rozpustné v produktové fázi, avšak je dobře rozpustné v katalyzátorové fázi.

Vhodnými rozpouštědly mohou být například ethery nebo uhlovodíky. Výhodný je cyklohexan.

Obě vstupní látky mohou vstupovat do reaktoru odděleně nebo jako směs.

Molární poměr aldehydu a ketonu leží v oblasti 2/1 až 1/10, s výhodou v oblasti 1/1 až 1/3.

Specifická doba prodlení a faktor zatížení se volí adekvátně způsobu podle vynálezu. Je možno pracovat v jednotrubkovém nebo vícetrubkovém reaktoru (reaktorech) s vestavbami tak jak to odpovídá předchozímu popisu.

Reakce podle vynálezu se může provádět v oblasti teplot od 30 °C do 200 °C, s výhodou v oblasti 60 °C až 150 °C; přitom celkový tlak leží mezi 0,1 bar a 25 bar.

• ·· ♦ 4 4 · ·· · · • 44 * 9 4 · 9 · · 9 9

99 44 944 *

499499 · 4 4 4 9

4 949 444

444 44 44 4444 44 4444

Reakční trubka může být protékána souproudem shora dolů nebo opačně. Z bezpečnostních důvodů se dává přednost vsádce shora.

Reakční teplo se může odvádět různými tepelnými výměníky. Výměníky tepla přitom nemusí být v blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou být umístěny libovolně mimo reaktor. Jednotlivé proudy tepla jsou závislé na specifických reakčních teplech jakož i na žádaných teplotách -v -reaktoru, a ve zpracovatelských zařízeních.

Odváděné reakční teplo tak může být jednoduše využito, například v samotném procesu, k ohřevu destilačního zařízení nebo k výrobě páry.

Kapalná směs opouštějící reaktor se mechanicky rozdělí v separátoru kapalina-kapalina na katalyzátorovou fázi a produktovou fázi. To se může provádět v usazovákách různé konstrukce nebo v centrifugách. Kvůli nákladům se dává přednost usazovákům.

---Boby_-prodlení v separačním zařízení nejsou sice v zásadě kritické, avšak je výhodné je udržovat malé. To má následující výhody: Separační zařízení je malé a tomu odpovídající investice skromná. Při kratších dobách prodlení se prakticky v separátoru nevyskytují žádné vedlejší reakce. Aby se rozdělení fází provedlo rychle, musí být rozdíl hustot obou fází dostatečně velký a jejich viskozity musí nízké. Všechny tři veličiny jsou funkcí teploty a mohou být lehce zjištěny orientačními pokusy.

Kromě toho může být hustota a viskozíta katalyzátorového roztoku obměňována výběrem solventu a koncentrací katalyzátoru. Další možností je měnit hustotu a viskozitu produktové fáze přidáváním rozpouštědla. Separace fází se může provádět v širokém rozsahu teplot. Přitom může být separační teplota také vyšší než teplota reakčního výnosu na výstupu z reaktoru. Z energetických důvodů však azeotropu.

reakčních • · » I ·« ·· ·· ···· není příznivé používat vyšší teplotu než teplotu kapaliny na výstupu z reaktoru. Jako nejnižší možná teplota se považuje teplota tečení jedné z obou kapalných fází. Avšak s ohledem na krátké doby separace - jak bylo zmíněno výše - se nevolí příliš nízké teploty.

Reakcí vznikající voda musí být z reakčního systému odstraňována. Odděluje-li se s organickou produktovou fází více vody než je voda vzniklá reakcí, musí se chybějící množ sty í_ yody_. s t ál e _ doplňovat^ „ Jednodušším j e _ vedení reakceje-li právě tolik vody odtahováno s organickou produktovou fází, jak odpovídá reakční vodě. Rozpustnost vody v produktové fázi, a tím podmíněné množství vody v ní, se může nastavit přídavkem rozpouštědla, takže použití rozpouštědla může být účelové.

Jestliže naproti tomu katalyzátorový roztok je reakční vodou zřeďován, je třeba z něho část vody odstraňovat. To se může stát oddestilováním vody -z—-kabal yzá-tonového—-ro-z-t-oku.—Vol-itelně—se—může—reakční—směs před separací fází podrobit rovnovážnému odpařování způsobenému redukcí tlaku, čímž lze dosáhnout zkoncentrování katalyzátorového roztoku.

Z oddělené organické produktové fáze je možno vodu oddělit destilačně. To je obzvlášť jednoduché, jestliže voda může vytvářet s některou složkou produktové fáze, která se vyskytuje v dostatečném množství, minimum heterogenního Tento případ může být dosažen nezávisle na partnerech přidáním příslušného rozpouštědla, které tvoří s vodou heterogenní azeotrop, vykazující minimum, jako například cyklohexanu.

Proud produktů se rozděluje známými metodami, například destilací, na produkty, vstupní látky, vedlejší produkty a rovněž rozpouštědla. Oddělené vstupní látky a rovněž rozpouštědla se vedou nazpět do procesu. Právě tak je • · účelné navracet část vedlejších produktů, totiž adiční produkty, zpět, čímž je možno zvýšit selektivitu reakce.

Separovaný katalyzátorový roztok se - případně po vypuštění malého dílčího množství a odpovídajícím nahrazení čerstvým roztokem katalyzátoru - vrací zpět do reaktoru.

Nenasycené ketony připravené způsobem podle vynálezu mohou být hydrogenovány na odpovídající nasycené ketony.

Sloučeniny připravené způsobem podle vynálezu jsou cennými___meziprodukty_______pro______přípj?_avir__._ _vonných-_ _ -lá,tek,_____ rozpouštědel, barviv, plastů a farmaceutik. Tak například 6methylhept-3-en-2-on je důležitým meziproduktem při syntéze vitaminu E. Část této látky může být použita sama jako vonná substance.

Dále mohou být nenasycené ketony hydrogenovány na odpovídající nasycené alkoholy, které mohou být použity k přípravě esterů nebo olefinů.

Přehled obrázků na výkresech--Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétního příkladu provedení znázorněného na výkresu, na kterém představuje obr. 1 Schéma pokusné aparatury

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady mají vynález popsat, aniž by omezovaly šíři jeho použití, vyplývající z patentových nároků.

První tabulka přiložená k příkladům popisuje nejprve složení katalyzátoru v hmotnostních procentech, potom množství vstupních surovin a jejich složení v hmotnostních • ·

·· • · «

• · · · procentech z chromatografické analýzy.

V dolní oblasti druhé tabulky je vždy uvedeno složení produktů rovněž v hmotnostních procentech z chromatografické analýzy.

V horní oblasti druhé tabulky jsou uvedeny prostorověčasové výtěžnosti (RZA), konverze (U) aldehydů, selektivita (S) pro žádané produkty aldolové kondenzace a faktor zatížení (B) (kromě příkladu 1) . U popisovaných složení katalyzátorů v příkladech je třeba mít na zřeteli, že se jedná o počáteční startovní hodnoty. Podíl NaOH byl lehce zředěn reakční vodou z aldolové kondenzace. Navíc vede Cannizarova reakce paralelně probíhající s aldolovou kondenzací k neutralizaci alkalického katalyzátoru. Oba efekty jsou ve sledovaném prostoru a čase však tak malé, že jsou pro popis pokusů a výsledky pokusů nepodstatné.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Tento příklad popisuje způsob aldolové kondenzace acetonu (Ac) a 3-methylbutanal (3-MBA) na 6-methyl-3-hepten~2-on (6-MH) . V tomto srovnávacím příkladu byla použita běžná technologie míchaného reaktoru. Tvorba vedlejších produktů 4-methyl-3-penten-2-onu (4-MP), 3-methyl-2-isopropyl-2— butenalu (3-MiPB), 5-methyl-2-isopropyl-2-hexenalu (5-MiPH), 4-hydroxy-6-methylheptan-2-onu (6-HMH) jakož i jiných výše vroucích složek (HS) jsou udány v následující tabulce v hmotnostních %.

Do míchaného reaktoru bylo předloženo 1000 g katalyzátoru. K tomu byla přidána směs výchozích látek. Reakce byla prováděna při teplotě 80 °C při vlastním tlaku látek, účastnících se reakce.

• · • 9 ·· ·· ř · · «

katalyzátor [g]	1000
c NaOH [% hmotn. ]	Ί
voda [% hmotn. ]	89
aceton [% hmotn. ]	4

výchozí, látky [1/h]___________	_________424 __________
Ac [% hmotn. ]	28,6
3-MBA [% hmotn. ]	38,2
CH [% hmotn. ]	33,2

Bylo dosaženo následujícího výsledku:

RZA [t/m³/h]	1,4
-----	-0,75---
S	0, 67

Ac	23, 61
3-MBA	10,10
6-MH	44, 37
4-MP	Ó, 16
3-MÍPH	0, 27
5-MiPH	0,72
6-HMH	17,38
HS	3,39

• 99 99 99 ·· ** • 9 · 9 9 9 9 9 9 · · · • 99 9 · ··· *

9···· · · · · ·

9 · 9 · 9 9 9 9

999 99 99 9999 99 «9··

Κ příkladu 2 a 3

Aldolizace se prováděla v pokusné aparatuře, která je schematicky znázorněna na obrázku 1. Zde se čerpá pumpou 1 kontinuální katalyzátorová fáze 2 do cyklu. Ke katalyzátoru se přimísí aldehyd nebo směs aldehydů potrubím 3 nebo různé aldehydy odděleně_ potrubím 3 a 4. Pro následně uvedené příklady 2 a 3 byly vstupní látky přimíšeny výlučně potrubím 3. Vícefázová směs 5 byla čerpána u příkladů 3 až 14 trubkovým reaktorem 6 s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm, který byl opatřen statickým míchacím elementem s hydraulickým průměrem 2 mm. Výsledná směs 7, sestávající z reakčního produktu, nerozložených výchozích sloučenin a katalyzátoru mohla být v odlučovači plynu 8 snadno zbavena těkavých složek vypouštěním potrubím 9. Pro dále uvedené případy,

-kxomč2,-bylo toto potrubí uzavřeno.__

Proud kapaliny 10 vypadávající po odplynění 8 se vede do fázového separátoru 11. Zde se oddělí vodná katalyzátorová fáze 2 a znovu se přivádí do cyklu. Organická fáze přepadající přes hráz, která obsahuje reakční produkt, se odebírá potrubím 12.

Reakční teplo se může odvádět tepelnými výměníky 13,14

a 15, umístěnými mimo	reaktor.
Příklad 2:
Tento příklad	popisuje	vynalezený způsob	aldolové
kondenzace acetonu	(Ac) a	3-methylbutanalu	(MBA) na
6-methyl-3-hepten-2-on (6-MH).	Tvorba vedlejších	produktů

4-methyl-3-penten-2-onu (4-MP), 3-methyl-2-isopropyl-2-butenalu (3-MiPB), 5-methyl-2-isopropyl-2~hexenalu (5-MiPH), • *

4-hydroxy-6-methylheptan-2-onu (6-HMH) jakož i jiných výše vroucích složek (HS) je uvedena v % hmotn. v následující tabulce.

Reaktorem proudil katalyzátor se zatížením 400 kg/h při teplotě 80 °C za vlastního tlaku látek účastnících se reakce.

katalyzátor [kg]	4,5
c NaOH [%]	6,7
voda [%]	89,2
aceton	4,1

výchozí látky [1/h]	5,24
Ac [% hmotn. ]	42,36
3-MBA [% hmotn. ]	33, 34
CH [% hmotn. ]	24,30

Bylo dosaženo následujícího—výslodkur

♦ ···

«···

Je zřejmé, že způsobem podle vynálezu je dosaženo zřetelně vyšších selektivit při větší prostorově-časové výtěžnosti.

Příklad 3

Tento příklad popisuje vynalezený způsob aldolové kondenzace _ acetonu _ JAc) _ a_ j>_entanalu__.JPAL)__na.___3_-_okten_-_2-Jon (3-ON). Tvorba vedlejších produktů 4-methyl-3-penten-2-onu (4-MP), 4-hydroxy-4-methyl-3-pentan-2-onu (4-HMP),4-hydroxy—3-okten-2-onu (4-HON), 2-propyl-2-heptenalu (2-PHL) jakož i jiných výše vroucích složek (HS) je uvedena v následující tabulce v % hmotn.

Reaktorem proudil katalyzátor se ztížením 400 kg/h při teplotě 80 °C za vlastního tlaku látek účastnících se reakce.

katalyzátor [g]	4981
c NaOH [%.]	O 'S
voda [%]	91,8
aceton	4,2

výchozí látky [1/h]	4,28
Ac [% hmotn. ]	. 48,04
.3-MBA [%. hmotn- ]	51,96

» ·

9 • 4»

9999

Bylo dosaženo následujícího výsledku:

RZA [t/m³/hj	2,1
U	0,95
s	64,00
B	14,72
Ac	22, 52
PAL _______________________	-3,H)A__________________________
4-MP	0, 35
4-HMP	.0,23
3-ON	47,46
4-HON	8,03
2-PHL	9,-49
HS	8,88

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy a, β-nenasycených ketonů obecné struktury I

R2

R.1

R3 kde Rl a R2 může být rozvětvený nebo nerozvětvený, nasycený nebo nenasycený alifatický nebo cykloalifaticko-alifatický uhlovodíkový_zbytek—s—1—až—20,—s—výhodou 1-16 C atomy nebo nasycený nebo nenasycený cykloalifatický uhlovodíkový zbytek s 5 až 12 atomy C, který též může obsahovat alkylskupiny jako substituenty a/nebo endoalkylenovou skupinu nebo však také zastupovat aralifatický uhlovodíkový zbytek s 7 až 15 atomy C, s výhodou benzylskupinu, nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, s výhodou fenylskupinu, R3 znamená vodík nebo alifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy C, a kromě toho Rl a R3 mohou označovat také spolu s oběma sousedními uhlíkovými atomy členy společného alicyklického kruhu a dále jednu nebo více methylenových skupin, které nejsou v a poloze ke karbonylové skupině, ve zbytcích Rl, R2 a R3 mohou být substituovány atomem kyslíku nebo síry, reakcí aldehydu obecné struktury II s ketonem obecné struktury III, ve které mají Rl, R2 a R3 dříve zmíněný význam, v kapalné fázi v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že katalyzátor v kontinuální fázi a alespoň jedna vstupní látka jsou obsaženy v dispergované fázi a faktor zatížení trubkového reaktoru se rovná nebo je větší než 0,8.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používají aldehydy s 1 až 15 atomy C.

_

3. Způsob podle náxoku_]_a_2,_vyznačující-s-etím, že se použijí aldehydy .se 4 nebo 5 atomy C.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používají ketony se 3 až 15 atomy C.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že jako keton se použije aceton.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá ve vodě rozpustná bazická sloučenina.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používají hydroxidy, hydrogenkarbonáty, karbonáty, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich alkalických sloučenin nebo sloučenin alkalických zemin, zvláště pak * · • · • * »· ··*· alkalické louhy.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor je v koncentracích 0,1 až 15 % hmotn. v kontinuální fázi, zejména v koncentracích 0,1 až 5 % hmotn.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo pro katalyzátor používá voda nebo homogenní směs ____jvody_ _a_organického^ razpouštěd-la.-»-----------------------------

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se používá voda jako rozpouštědlo pro kontinuální katalyzátorovou fázi.

11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se používá směs vody a ethylenglykolu jako rozpouštědlo pro katalyzátorovou fázi.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že faktor zatížení B je _věiš-í—ítebo—ηονβϊτ-θ-τ9^---

13. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že faktor zatížení E ϊ j e větší nebo roven 1,0. 14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kontinuální fáze k dispergované fázi o je větší než 15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že vstupní látka je

dispergována energií přiváděnou kontinuální fází do trubkového reaktoru.

16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že aldehyd a keton jsou nasazeny v molárním poměru od 2/1 do 1/10, zejména v molárním poměru 1/1 až 1/3.

O o ·· · · — JZ — · »♦ ··· ·· Φ · · ♦ · · · · • · · · · ♦ • ♦ · * · · ·· ·♦·· ·* ···· 17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyzná č u j í c í se tím, že se používá

rozpouštědlo, které rozpouští produktovou fázi dobře a katalyzátorovou fázi málo.

18. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že se používá rozpouštědlo, které rozpouští produktovou fázi dobře a katalyzátorovou fázi málo.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se používá rozpouštědlo, tvořící s vodou heterogenní azeotrop vykazující minimum.

20. Způsob podle nároků 18 a 19, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo používá cyklohexan.

21. Způsob podle některého z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se připravené α,β*-nenasycené ketony hydrogenují na odpovídající nasycené ketony.

-2-2.—-Způsob—podle-některého z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se připravené α, β- nenasycené ketony hydrogenují na odpovídající nasycené alkoholy.