KR20020066996A

KR20020066996A - 다상 반응에 의한 알데히드와 케톤의 축합

Info

Publication number: KR20020066996A
Application number: KR1020020007462A
Authority: KR
Inventors: 뷔쉬켄빌프리트; 비제클라우스-디터; 프로츠만귀도
Original assignee: 옥세노 올레핀케미 게엠베하
Priority date: 2001-02-10
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2002-08-21
Also published as: DE10106186A1; CA2370808A1; EP1231199B1; JP2002284730A; CN1223569C; US6603047B2; HUP0200461A2; HUP0200461A3; BR0200319A; NO20020650L; ATE299852T1; EP1231199A1; ZA200201104B; CN1369470A; NO20020650D0; RU2002103207A; TWI237633B; HU0200461D0; CZ2002455A3; NZ516986A

Abstract

본 발명은 다상 반응을 수행하는 방법, 특히 알데히드와 케톤을 축합시켜 α,β-불포화 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다상 반응에 의한 알데히드와 케톤의 축합{Condensation of aldehydes with ketones by multiphase reaction}

α,β-불포화 케톤은 매우 반응성이어서, 다수의 유기 합성 반응에 사용된다. 이들은 향수 및 약제 제조용 중간체이다.

문헌[참조: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 7/1, pages 77 ff 및 Organic Reactions, Volume 16, pages 27-47, 69-78, 177ff]로부터, 알데히드가 케톤과 반응하여 α,β-불포화 케톤을 형성할 수 있다는 것이 공지되었다. 5 내지 25℃의 온도가 이러한 축합 반응용으로 바람직하다[참조: Organic Reactions, loc. cit., page 77]. 이러한 반응에 사용되는 다수의 촉매, 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 유기 염기, 알칼리 금속 염, 알콕사이드는 또한 알데히드 또는 케톤의 자가 축합을 촉매화하고, 따라서 부산물도 또한 유도한다. 이러한 혼합물의 후처리는, 사용된 촉매를 다시 제거해야 하거나 중화시켜야 하기 때문에, 고가이고 편리하지 않다. 표적 생성물 수율은 흔히 만족스럽지 못하다.

DE 제2150992호에는 포름알데히드 및 케톤으로부터 α,β-불포화 케톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 알돌 축합 반응은 필수적으로 산화아연으로 이루어지는 촉매에 의해 촉매화된다. 당해 반응은 140 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 케톤은 과량으로 사용된다. 반응 혼합물은 증류에 의해 후처리한다. 케톤과 알데히드 사이의 1.3/1 내지 5.7/1 범위의 몰 비는 부족한 상태로 사용되는 알데히드를 기준으로 하여 66 내지 82%의 전환률을 제공하는 반면, α,β-불포화 케톤은 사용되는 물질의 동일성에 따라서 75 내지 93%의 선택도로 수득된다. 반응 혼합물이 표적 생성물을 20 내지 60% 만을 함유하기 때문에, 분리 비용 및 불편함은 상당하다.

EP 제0 792 862 A1호에는 수산화마그네슘알루미늄 착물 상에서 케톤과 알데히드를 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 부족한 상태로 사용되는 알데히드는 사용되는 케톤과 혼합하여 알돌 부가물 뿐만 아니라 알돌 축합 생성물을 0.7/1 내지 1.40/1 범위의 몰 비로 형성한다. 이들 두 생성물은 알데히드를 기준으로 하여 알데히드 전환률 96 내지 98%에서 단지 71 내지 79%의 선택도로 함께 형성된다.

미국 특허 제5,583 263호에는 α,β-불포화 케톤을 제조하는 2단계 방법, 특히 n-부티르알데히드와 아세톤과의 반응이 기재되어 있다. 제1 단계는 과량의 아세톤을 함유하는 반응 혼합물을 염기성 이온 교환 수지 상에서 반응시켜 β-하이드록시 케톤을 형성시킴을 포함한다. n-부티르알데히드는 완전한 전환률에서 88% 이하의 선택도로 4-하이드록시헵타논으로 전환된다. 동시에, 디아세톤 알콜이 95% 이하의 선택도로 아세톤으로부터 부산물로서 생성된다. 제1 단계의 조 혼합물은 제2 단계에서 산 촉매 작용하에 탈수되어 α,β-불포화 케톤을 형성한다. 사용된 촉매는 강산 또는 강산성 이온 교환 수지이다. n-부티르알데히드와 아세톤의 축합 생성물인 헵트-3-엔-2-온의 수율은 n-부티르알데히드를 기준으로 하여 85%이다. 디아세톤은 메시틸 옥사이드로 전환된다. 따라서, 당해 방법은 2개의 α,β-불포화 케톤을 제조하기 위한 방법이다. 당해 방법의 사용은 단지 하나의 알돌 축합 생성물, 특히 알데히드와 케톤의 알돌 축합 생성물만이 표적 생성물일 경우에는 불리하다.

WO 제91/07368호에는 알데히드 및 케톤으로부터 α,β-불포화 케톤을 제조하는 또다른 2단계 공정이 기재되어 있다. 제1 단계는 물의 존재하에 사이클릭 아민(퍼하이드로이소인돌 및 피롤리딘 유도체)에 의한 촉매 작용하에 알데히드를 과량으로 사용되는 아세톤과 반응시켜 상응하는 β-하이드록시케톤을 형성함을 포함한다. 알돌 부가 반응이 발생한 후에, 수성 무기산(황산, 염산)을 사용하여 pH를 4.5로 설정하고, 아세톤과 물의 혼합물을 증류 제거한다. 조 혼합물을, 조 혼합물과, 염산과 클로로포름의 혼합물을 혼합한 후, 이를 환류시켜 물을 제거함으로써 표적 생성물로 전환시킨다. 표적 생성물은 상 분리, 세척 및 증류에 의해 단리된다. α,β-불포화 메틸 케톤의 수율은 사용된 알데히드를 기준으로 하여 80 내지 90%이다. 당해 방법의 단점은 특히 높은 후처리 비용 및 불편함 및 보조 물질의 사용 및 소비량이다.

EP 제0 816 321 A1호에는 배치식 작업으로 알데히드와 아세톤의 가교된 알돌 축합 반응에 의해 α,β-불포화 메틸 케톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 2% 수산화나트륨 수용액이고, 아세톤은 과량으로 사용된다. 반응은 70 내지 72℃의 온도에서 발생하고, 반응 시간은 약 4.5h이다. 이소발레르알데히드를 아세톤과 반응시킬 경우, 예를 들어 6-메틸-3-헵트-2-온 및 6-메틸-4-하이드록시헵탄-2-온이 이소발레르알데히드를 기준으로 하여 각각 66% 및 3.3% 수율로 수득되고, 이의 전환률은 98.3%이다. 당해 방법은 배치 공정이고 표적 생성물의 수율이 만족스럽지 못하다는 단점을 갖는다.

상기한 방법은 비용 편리함 및/또는 공간-시간 수율 면에서 의문스럽다.

본 발명의 목적은 보다 경제적인 방법을 개발하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법을 실행하기 위한 실험 장치이다.

상기한 방법들은 하나 이상의 다상 반응(고체-액체 또는 액체-액체)을 포함한다. 따라서, 당해 목적을 성취하는 하나의 방법은 다상 반응, 특히 실질적으로 비혼화성인 액체 사이의 다상 반응을 향상시키는 것이다.

다상 반응을 따르는 반응 중에서, 2상 반응은 2개의 비혼화성 또는 부분적으로 혼화성인 유동성 상을 포함하는 반응이다. 알데히드와 케톤의 알돌 축합 반응은 비혼화성이거나 혼성성 갭을 갖는 2개의 액체 상을 포함한다. 2개의 상은 반응의 개시시에 반응물과 촉매 용액으로 이루어지고, 반응이 발생한 후에는 생성물과 촉매 상으로 이루어진다.

모든 2상 반응은 질량 이동 문제를 제시한다. 반응물은 촉매 상으로, 그리고 촉매상으로부터 생성물로 운반되어야 한다. 운반 공정이 흔히 실제 반응보다 느리기 때문에, 이러한 반응은 질량 이동 속도에 의해 측정되고, 따라서 질량 이동 제한 반응이라고 칭명된다.

공업적으로 허용되는 공간-시간 수율을 제공하기 위한 2상 반응, 특히 상들이 실질적으로 서로 불용성인 2상 반응을 위해, 물질들이 서로 매우 긴밀하게 접촉되도록 해야 한다. 매우 큰 질량 이동 면적(a_s)이 상들 사이에 생성되어야 한다. 한편, 상들은 반응이 발생한 후 다시 쉽게 분리될 수 있어야 한다. 과도한 혼합은, 유액이 형성될 수 있기 때문에, 난점을 유도할 수 있다.

큰 질량 이동 면적(a_s) 뿐만 아니라, 매우 높은 질량 이동 계수(k_l)가 모든 다상 반응에서 달성되어야 한다. 결국, KLA 값, 즉, 다음과 같은 질량 이동 방정식에서 k_l및 a_s를 갖는 생성물이 최대이어야 한다.

j=k_l ^*a_s ^*(C^*-C)

상기 식에서,

j는 상 계면을 통해 통과하는 반응 성분의 몰 스트림[mol/s]이고,

k_l은 질량 이동 계수[m/s]이고,

a_s는 반응기 중의 상 계면적[m²]이고,

C^*는 제2 상 중의 반응물의 최대 용해도[mol/m³]이고,

C는 실제 반응물의 농도[mol/m³]로서, 반응 속도와 또한 커플링된다.

다상 반응이 갖는 추가의 문제점은 발열 반응의 경우에 열의 제거이다. 일단 반응 속도가 질량 이동을 향상시킴으로써 성공적으로 상승되면, 보다 많은 열이 또한 자연적으로 제거되어야 하고, 이는 바람직하지 않은 온도 상승을 초래할 수 있고, 심지어는 반응이 사라지게 한다.

이러한 이유로, 2상 알돌 축합 반응은 흔히 교반 탱크에서 수행된다. 교반 탱크를 사용하면, 반응물의 유효 농도를 감소시켜 공간-시간 수율을 감소시키는 연속적인 역혼합을 수용하는 것 이외에는 대안이 없다. 이러한 단점은 값비싼 반응 공간으로 보상해야 한다.

2상 반응은, 상이 개별적이고, 따라서 실질적으로 반응 속도를 감소시킬 위험이 있는 경우에는 또한 유동 튜브 내에서 수행될 수 있다.

따라서, 상기한 단점을 피하고 기술적인 면에서 간단한 방법이 필요하다.

기술적인 면에서, 신규한 방법은 다음과 같은 다상 공정 조건을 충족시켜야한다:

· 포함된 상 사이에 높고 안정한 질량 이동 제조

· 원칙적으로 통상의 공업용 장비를 사용하여 실행하기가 간단해야 함

· 간단하고 안전한 열 제거

· 높은 작업 일관성

· 간단하고 안전한 규모 확대(scaleup)

목적하는 α,β-불포화 케톤의 제조와 관련하여, 추가로 특정 조건이 존재한다:

· 특히 고비점 부산물을 피하는 높은 선택성

· 알데히드-알데히드 2차 생성물의 최소 형성

· 케톤-케톤 2차 생성물의 최소 형성

· 높은 공간-시간 수율, 작은 반응기

본 발명에 따르는 방법은 놀랍게도 - 임의로 충전재 또는 내부 부속품을 함유하는 관형 반응기에서 실행할 수 있는 2상 반응을 수행하기 위한 간단한 방법이고, 높은 공간-시간 수율 및 선택성으로 불포화 케톤을 형성하는 알데히드와 케톤의 알돌 축합 반응용으로 유용하다.

따라서, 본 발명은 화학식 2의 알데히드와 화학식 3의 케톤을, 촉매가 연속 상으로 존재하고 하나 이상의 반응물이 분산 상으로 존재하며 적재율이 0.8 이상인 관형 반응기에서 액체 상태로 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 α,β-불포화 케톤의 제조방법을 제공한다.

상기 화학식 1 내지 3에서,

R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 16의 분지되거나 분지되지 않은, 포화되거나 불포화된 지방족 또는 지환족-지방족 탄화수소 라디칼, 치환체로서의 알킬 그룹 및/또는 엔도알킬렌 그룹을 함유할 수 있는 탄소수 5 내지 12의 포화되거나 불포화된 지환족 탄화수소 라디칼이거나, 또는 각각 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 벤질 그룹, 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 페닐 그룹이고,

R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이거나,

R1 및 R3은 인접한 2개의 탄소원자와 결합하여 통상의 비환식 환의 원을 형성하거나,

R1, R2 및 R3에서, 카보닐 그룹에 대해 α-배치되지 않은 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소 또는 황원자에 의해 치환될 수 있다.

알데히드는 탄소원자를 1 내지 15개, 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 케톤은 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하고, 특히 아세톤이 사용된다.

R1, R2 및 R3은 세개의 화학식에서 모두 동일한 의미를 갖는다.

본 발명의 방법에 사용되는 관형 반응기는 충전재 또는 내부 부속품을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 충전재에는, 예를 들어 라시히 링(Raschig ring), 새들, 폴 링(Pall ring), 나선환, 철망 링, 철망 직물이 포함된다. 간략하게 내장품인 내부 부속품의 예에는 여과판, 배플(baffle), 지주 단, 천공판 또는 기타 혼합 수단이 포함된다. 그러나, 본 발명의 목적용 내장품에는 또한 다관식 반응기를 형성하는 다수의 협소한 평행 튜브가 포함된다. 구조 혼합물 패킹 또는 와이퍼 패킹이 특히 바람직하다.

관형 반응기의 최소 단면 처리 적재량을 유지하거나 초과하는 것이 본 발명에 따르는 방법에 결정적으로 중요하다. 반응기가 역류로 작동될 경우, 과류점(flooding point)은 초과되어야 한다. 따라서, 반응기는 버블 컬럼이 일반적으로 작동되는 점 이상에서 작동된다. 순류 작업에서, 단면 처리 적재량은 반응기가 완전히 과류되도록 조절될 것이다. 따라서, 당해 방법은 세류 상을 나타낼 수 있는 점 이상에서 작동된다.

반응기에 유지될 최소 적재량을 더욱 특별히 규정하기 위해, 관형 반응기의 적재율(B)은 다음과 같이 무한 압력 강하량으로서 계산된다.

B= PD/PS

상기 식에서,

PD는 작동 조건하에 반응기의 단위 길이 당 압략 강하량[Pa/m]이고,

PS는 작동 조건하에 반응기 중의 모든 성분의 질량 유량(M[kg/s]) 대 모든 성분의 용적 유량(V[m³/s])의 비에 g=9.81m/s²를 곱한 것으로서 정의되는, 단위 길이 당 압력 치수를 갖는 수학적 파라메터[Pa/m], 즉, PS= (M/V)^*g이다.

PS는 모든 상이 동일한 속도로 유동할 경우 직립 상태의 튜브 중의 다상 혼합물의 m당 정압으로서 간주될 수 있다. PS는 반응기에 공급되는 스트림으로부터 유도되는 순수하게 수학적 개념으로, 반응기의 유동 방향, 모든 상들의 유동 속도 또는 반응기의 과류 조건에 무관하다.

압력 강하량 PD[Pa/m]는 공정 조건을 규정하기 위한 수학적 변수로서 사용되고, 단일상 또는 다상 유동용으로 설정된 방법에 의해 계산될 수 있다. 튜브, 내부 부속품 또는 패킹 상 등에서 압력 강하량(PD)을 계산하기에 적합한 방법은, 예를 들어 문헌[참조: the VDI Warmeatlas, 7th expanded edition, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, sections La1 to Lgb7] 및 표준 참조 문헌[Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasenund Mehrphasenstromungen, Verlag Sauerlander, Aarau and Frankfurt/Main, 1971]으로부터 찾을 수 있다.

빈 튜브를 통하는 단일상 유동의 경우의 압력 강하량(PD)은 다음과 같다:

PD=Cw^*ρ/2^*w²/D

상기 식에서,

ρ[kg/m³]은 작동 조건하의 유동 매질의 밀도이고,

w[m/s]는 유속(용적 유동/단면적)이고,

D[m]는 튜브 직경이고,

Cw[-]는 유동이 발생하는 튜브의 저항 계수이다.

패킹, 상 또는 내부 부속품을 통해 유동하는 경우, 속도(w)는 유효 속도(w/Ψ)로, 튜브 직경(D)은 패킹 또는 내부 부속품의 유압 채널 직경(d_H)에 의해 대체되어야 하며, 따라서, 다음과 같다:

PD=Cw^*ρ/2^*(w/Ψ)^2*1/d_H

상기 식에서,

d_H[m]는 유압 채널 직경이고,

Ψ[-]는 빈 튜브 분획이고,

Cw[-]는 유동이 발생하는 패킹 장치의 저항 계수이다.

패킹 특이적 데이터 d_H및 Ψ는 흔히 패킹에 대한 공급 지침서의 일부이다. 상기한 VDI Warmeatlas는 다수의 패킹에 대한 데이터를 제공한다.

튜브간 분획(Ψ)은 또한, 예를 들어 패킹에 의한 충전 전후의 반응기의 용적을 측정함으로써 실험적으로 측정할 수 있다. 유압 채널 직경은 또한, 공지되지 않았을 경우, 다음과 같은 간단한 관계식을 사용하여 패킹 또는 내부 부속품의 비표면적(F)[m²/m³](일반적으로 공지되어 있거나 실험적으로 측정 가능함)으로부터 계산할 수 있다:

dH= 4Ψ/F

튜브, 내부 부속품 및 패킹의 저항 계수는 일반적으로 선택된 조건하에 유동 상태에 대한 정보를 제공하는 레이놀드 수(Reynolds number, Re)의 함수로서 기재된다. 패킹, 내부 부속품 등의 경우에, 다음 관계식이 거의 항상 사용될 수 있다:

Cw= K₁/Reⁿ+K₂/Re^m

상기 식에서,

지수로서 자주 사용되는 값은 n=1, m=0[문헌(참조: S. Ergun, Chem. Engng. Propr. 48, (1948), 89)에 기재되어 있는 방법] 또는 n=1, m=0.1[문헌(참조: Brauer el.)에 기재되어 있는 방법]이다. K₁및 K₂는 공급 데이터 또는 문헌에 공지되어 있는 패킹 특이적 상수이다(이의 예는 문헌[참조: VDI Warmeatlas 및 Brauer el al.]에서 찾을 수 있다). 그러나, 이들은 또한 액체를 각종 속도로 패킹을 함유하는 관형 반응기를 통과시키고, 공지된 데이터 및 측정된 압력 강하량으로부터 Re의 함수로서 Cw를 측정함으로써 실험적으로 측정할 수 있다.

무한 레이놀드 수(Re)는 최종적으로 빈 튜브일 경우에는 Re= w^*(ρ/η)^*D로서, 내부 부속품 또는 패킹을 함유하는 튜브일 경우에는 Re= (w/Ψ)^*(ρ/η)^*dH로서정의된다. η[Pa^*s]는 각각의 경우의 속도이고, ρ[kg/m³]은 유동 매질의 밀도이다.

2상 유동의 경우(여기서 알데히드-케톤 혼합물/촉매 용액용 액체-액체) 압력 강하량은 불균형적으로 증가한다. 일반적으로, 록하르트-마르티넬리(Lockhart-Martinelli)(Brauer el al.)의 방법이 2상 중의 하나의 압력 강하량을 기준으로 하여, 예를 들어 순수 유동성 액체 상의 압력 강하량(P_l1)을 기준으로 하여 2상 유동의 압력 강하량(P_l1l2)을 나타내는데 사용되고, 단독으로 유동하는 것으로 간주되는 다른 상의 압력 강하량(P_l2)의 비에 관련된다.

2상 유동에서 압력 강하량은 흔히 무한 압력 Φ²= P_l1l2/P_l1및 X²= P_l1/P_l2를 사용하여 계산한다. 추가의 관계식 Φ²= 함수(X²)가 광범위하게 연구되었다. 이의 예는 다음 참조 문헌에서 찾을 수 있다:

Y. Sato, T. Hirose, F. Takahasi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Chem. Eng. Of Japan, Vol 6(No. 2), 1973, 47-152;

D. Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AlChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;

V.W. Weekman, J.E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds": AlChE-Journal, Vol 10 (No. 6), 11/1964, 951-957;

R.P. Larkins, R.P. White, D.W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AlChE-Journal, Vol 7 (No. 2), 6/1961, 231-239 또는

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol 9 (No. 5), 1976, 350-356.

흔히, 미독스 제안(Midoux proposal)을 사용하여 계산한다. 예를 들어, 다음과 같다:

Φ²= 1+1/X+1.14X^0.54

록카르트-마르티넬리라 칭명되는 이 관계식은 많은 작업에서 그래프 형태로 표현되고, 이의 상세한 논의는 문헌(참조: Brauer et al.)을 포함하는 많은 화학 공학 교본 및 논문에서 찾을 수 있다.

2상 유동의 압력 강하량(P_l1l2)은 식 P_l1l2= Φ²+P_l1을 사용하여 순수 유동성 액체 상의 압력 강하량(P_l1)(실험적으로 측정되거나 상기 설명한 바와 같이 추산됨) 으로부터 유도된다. 일반적으로, 반응기 길이[L(m)]의 함수로서 다음과 같이 표현된다:

PD= P_l1l2/L

따라서, 다상 유동의 압력 강하량은 통상의 화학 공학법에 의해 계산할 수있다. 동일한 방법을 소정의 무한 압력 강하량(B), 즉 다상 반응기의 적재율에 적용한다.

무한 적재율(B)의 크기는 본 발명에 따르는 방법의 필요 조건이고, B는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이어야 한다.

B가 0.8 이상일 경우, 하방 작동된 반응기가 과류하기 시작한다. 이는, 이러한 상태가 관찰되는 한, 본 발명에 따르는 방법의 잇점이 반응기가 상방 또는 일부 다른 방향으로 작동될 때조차 수득된다는 것을 명백하게 기술한다.

반응기를 교차하는 압력차가 증가함으로써 확인될 수 있는 반응기의 단면 적재량이 보다 큰 경우(B>>1)는, 유사하게 증가하는 에너지 소비량을 입증하는 공간-시간 수율이 증가하는 한, 어느 순간에라도 가능하고, 심지어는 바람직하다. 따라서, 상한치는 반응이 발생한 후의 상 분리와 함께 에너지 소비량 또는 어려움 등의 실용적인 고려 사항에 의해서만 부과된다.

따라서, 개별 상의 용적 유량 및 이로부터 유도되는 표면 속도[w= V/(πD²/4)] 뿐만 아니라, 반응기의 물리적 치수(길이(L), 직경(D)) 및 특히 사용된 패킹애 대한 데이터(유압 직경(D_H), 빈 튜브 분획(Ψ))이 중요한 역할을 한다는 것이 명백하다. 이러한 변수들을 올바르게 선택함으로써, B가 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이다는 조건이 관찰되는 한, 당해 방법을 매우 광범위한 조건에 최적화하는 것이 용이하다.

느린 반응의 경우, 예를 들어 작은 유압 직경 또는 큰 비표면적을 패킹용으로 선택하여 B에 대한 요구 조건이 심지어 낮은 유동 속도에서도 달성되도록 한다. 이는 현저하게 치수화된 공업용 반응기의 길이를 교차하는 적당한 체류 시간을 제공한다. 매우 빠른 반응의 경우, 역접근법이 권장될 수 있다.

본 발명의 방법의 실행을 지배하는 또다른 기준은 액체, 촉매 함유 상 M₁의 질량 유량 대 분산상 M₂의 질량 유량의 비이다. 본 발명에서, 촉매 상 M₁의 질량 유량이 실질적으로 분산 상 M₂의 질량 유량보다 크다. 본 발명에 따르는 방법에서, 연속 상(M₁) 대 분산 상(M₂)의 질량 비(M₁/M₂)는 2를 초과할 수 있고, 바람직하게는 10 초과이다. M₁/M₂의 유동비가 100을 초과하는 것이 전체적으로 가능하고, 흔히 심지어는 유리하다. M₁/M₂가 2를 초과한다는 조건하에, 촉매 상은 연속 상인 반면, 분산 상은 미세 소적으로 분배된다.

미세 소적의 크기는 통상의 공학 방법에 의해 추산될 수 있다. 유용한 방법에는 무한 변수를 포함하는 접근법, 예를 들어 다음과 같다:

d_S/d_H= k^*Re_l1l2 ^m*We_l1l2 ⁿ

상기 식에서,

d_S는 소터(Sauter)(Brauer et al.) 후의 소적 직경이고,

d_H는 패킹의 유압 직경이고,

Re_l1l2는 다상 유동의 레이놀드 수(=w_l1l2 ^*(ρ/η)^*(dH/Ψ)이고,

We_l1l2는 다상 유동의 베버 수(Weber number)(=w_l1l2 ^2*(ρ/σ)^*(dH/Ψ²)이고,

k, m 및 n은 각각 실험적 상수(공지되거나 실험적으로 측정됨)이고,

w는 표면 속도[m/s]= V/(πD²/4)이고,

V는 작동 조건하의 용적 유량[m³/s]이고,

ρ은 작동 조건하의 밀도[kg/m³]이고,

η은 작동 조전하의 속도[Pa^*s]이고,

γ는 작동 조건하의 계면 장력[N/m]이고,

지수 l1은 제1 액체 상을 나타내고,

지수 l2는 제2 액체 상을 나타낸다.

내부 부속품으로서 술처(Sulzer)-SMV 또는 협소한 튜브와 같은 구조화된 패킹의 경우, 이는 외양상 채널 직경보다 큰 계산된 강하 직경(d_s)이 감지되지 않을 것 같다. 그러나, 이는 철망 링 또는 철망 직물(와이퍼 패킹 또는 소적 분취기로서 공지됨)과 같은 사전 패킹 및 패킹 부재를 지지하지 않는다. 본 발명에 따르는 방법은 적어도 유압 채널 직경과 동일하거나 보다 작은, 즉 d_S/d_H가 1 이하, 바람직하게는 0.9 미만인 계산된 소적 직경을 사용할 수 있다.

계산된 강하 직경은 다음과 같은 식에 의해 질량 이동 면적으로 계산하는데 최종적으로 사용될 수 있다:

분산 상(유기 상이 알돌 축합 반응의 경우에 분산된다)의 상 분획( _l2)의 경우, 상의 표면 속도의 비()가 사용될 수 있다.

반응기를 통해 유동하는 상의 체류 시간(τ)은 대략 τ~L^*Ψ/w_l1l2로 제시된다. 본 발명에 따르는 방법에서 체류 시간(τ)은 일반적으로 1시간보다 훨씬 미만이고, 분 범위 또는 심지어는 그 이하일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전반적으로 특별한 작동 방식(반응기 중의 높은 촉매 처리량, 반응 질량 중의 비교적 낮은 반응물 분획 및 따라서, 또한 매우 짧은 체류 시간)은 다수의 다상 반응에서 놀랍게도 높은 공간-시간 수율을 제공한다. 또는, 동일한 공간-시간 수율을 위해, 통상적인 것보다 명백하게 저온에서 작동시킬 수 있는데, 이는 예를 들어 2차 반응의 최소화를 수반함으로써 향상된 선택성을 수반할 수 있는 반응 속도의 증가가 이를 경제적으로 실행가능하도록 하기 때문이다. 유리하게는, 반응물(들)은 연속 상에 의해 관형 반응기로 도입되는 에너지에 의해 분산된다.

본 발명에 따르는 방법은 매우 융통성있게 매우 광범위산 조건에 최적화될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 다음 양태는 그 자체가 특정 조건을 첨부할 수 있다:

매우 긴 혼합 영역 또는 고요한 영역을 필요로 하는 적용의 경우, 예를 들어 스트림을 제거하기 위해, 내부 부속품 또는 패킹을 함유하는 관형 반응기의 계단식 배열 자체가 권장된다.

특히 적은 압력 강하량이 목적화될 경우, 관형 반응기의 계단식 배열 또는 충전된 튜브 및 빈 튜브 섹션의 교호 배열이 권장될 수 있다.

또다른 가능성은 관형 반응기의 평행 배열 또는 튜브가 내부 부속품의 기능을 할 수 있는 다관식 반응기의 사용이다.

예를 들어, 알돌 축합 반응의 경우와 같이, 강한 발열 반응의 경우의 열 제거는 본 발명의 방법에 유사하게 바람직하지 않다. 촉매 회로의 높은 처리량은 열 이동 매질로서 작용하여, 반응기의 단열 작동의 경우에조차 단지 작은 온도차가 일어나고, 온도 스파이크 없이 균질한 온도 분포도가 반응기에서 발생하도록 한다. 이어서, 발생된 열은 외부 촉매 회로에 배치된 통상의 열 교환기 중에서 편리하게 제거되거나, 에너지 회수를 위해 이용될 수 있다. 열 제거를 향상시키기 위해, 촉매 회로를 실험 결과에 따라 필요한 것보다 높은 순환 속도에서, 즉 높은 B 값에서 작동시키는 것이 때로는 유용할 수 있는데, 이는 촉매 회로가, 보다 낮은 온도 구배가 반응기를 교차하여 설정되도록 할 수 있기 때문이다.

선행 기술 분야와 비교하여, 본 발명의 방법은, 예를 들어 다음과 같은 분명한 잇점을 제공한다:

· 높은 공간-시간 수율이 비교적 저온에서 달성될 수 있다.

· 부산물 형성이 극히 낮다.

· 촉매가 보다 길게 지속되고, 불활성화가 최소화되고, 시스템으로부터의 연속 손실량이 최소화된다.

본 발명에 따르는 방법을 알데히드와 케톤의 알돌 축합 반응에 의해 α,β-불포화 케톤을 제조하는데 사용할 경우, 높은 반응 속도로 인해, 촉매 상에 대한 용해도가 매우 낮은 알데히드도 경제적으로 상응하는 알돌 축합 생성물로 전환될 수 있는 추가의 잇점이 있다.

촉매 용액 또는 상 제조용으로 유용한 용매에는 다음 조건을 충족시키는 모든 용매가 포함된다:

· 용매는 생성물 상에 약간 가용성이다.

· 생성물은 촉매 및 용매로 이루어진 촉매 상에 단지 약간 가용성이다.

· 용매는 사용된 촉매에 대한 충분한 용매력을 포함한다.

촉매용으로 바람직한 용매는 물 또는 물과 유기 용매의 균질한 혼합물이다. 촉매 상은 또한 하나 이상의 용매, 예를 들어 물 및 디에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다.

임의로, 촉매 상은 상 이동제, 표면 활성 또는 양쪽성 시약 또는 계면활성제를 함유할 수 있다.

유용한 촉매에는 수용성 염기성 화합물, 예를 들어 수산화물, 중탄산염, 탄산염 또는 카복실산염을 이들의 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물 형태로 포함한다. 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 용액 중의 촉매의 용도는 0.1 내지 15질량%, 특히 0.1 내지 5질량%이다.

본 발명에 따르는 방법은 화학식 2의 알데히드를 알돌 반응을 수행할 수 있는 화학식 3의 케톤과 반응시키는데 유용하다. 이 반응에 사용되는 알데히드가 반응성 카보닐 단위를 구성하기 때문에, 알데히드의 구조에 대한 제한은 없다. 케톤은 이 반응에서 메틸렌 성분을 구성한다. 따라서, 유용한 케톤은 동일한 탄소원자 상에 2개의 α-수소원자를 가져야 한다.

본 발명에 따르는 반응에 유용한 알데히드에는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 크로톤알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부탄알, 3-메틸부탄알, 디메틸올프로판알, 티글린 알데히드, 3,3-디메틸아크롤레인, n-헥산알, 이소헥산알, n-헵탄알, 시트랄, α- 및 β-사이클로시트랄, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 페닐아세트알데히드, 하이드로신남알데히드, 2-페닐프로피온알데히드, 사이크로헥실카브알데히드, 아니스알데히드, 파르네살, 피탈, 비타민 A 알데히드가 포함된다.

올레핀 또는 올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화에 의해 수득되는 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이의 유용한 예에는 C₄올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화에서 수득되는 C₅알데히드 혼합물, 또는 기술적 등급의 디부텐 혼합물의 하이드로포르밀화에서 형성된 이성체성 이소노난알이 포함된다.

유용한 알데히드에는 또한 알데히드의 자가 축합에 의해 형성된 불포화 알데히드, 예를 들어 n-부티랄알데히드로부터의 2-에틸헥스-2-엔알이 포함된다.

유용한 화학식 3의 케톤에는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 3급 부틸 케톤, 디에틸 케톤, 디아세틸, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-메틸-3-헵텐-2-온, 아세토페논, 사이클로헥사논, 사이클로헥실 에틸 케톤, 벤질 메틸 케톤, 메틸 프로페닐 케톤, 에틸 프로페닐 케톤, 메시틸 옥사이드, 프로필 프로페닐 케톤, 이소부틸리덴 아세톤, 6-메틸-3,5-헵타디엔-2-온, β-이오논, 파르네실 아세톤, 게라닐 아세톤, 사이클로옥타논, 이소포론, 3,3,5-트리메틸헥사논, 사이클로데칸온이 포함된다.

사용되는 알데히드 및 케톤은 둘다 반응 조건하에 고체이거나 액체일 수 있다. (포름알데히드는, 바람직하게는 물 중의 용액으로서 사용된다.) 고체 또는 고체 반응물인 반응물의 혼합물이 반응기에 그 자체로 공급될 경우, 용매가 사용되어야 한다. 유용한 용매에는 반응 조건하에 불활성이고, 실질적으로 촉매 용액에 불용성인 액체가 포함된다. 유사하게, 형성된 생성물이 고체일 경우 용매를 사용할 필요가 있다.

또한, 촉매 상에 단지 약간 가용성인 유기 용매를 사용하면 추가의 잇점을 가질 수 있다. 이 용매는 추가로 생성물 상에 쉽게 용해될 수 있다. 예를 들어, 용매를 첨가하면 표적 생성물의 형성에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 또한, 용매를 사용하면 이하에 기술되는 바와 같이 보다 용이하게 반응을 조절하고 반응 혼합물을 후처리할 수 있다. 이의 역, 즉 촉매 상에 쉽게 용해되지만, 생성물 상에 쉽게 용해되지 않는 용매의 사용도 또한 고려할 수 있다.

유용한 용매에는, 예를 들어 에테르 또는 탄화수소가 포함된다. 바람직한 용매는 사이클로헥산이다.

2개의 반응물을 개별적으로 또는 혼합물로서 반응기에 공급할 수 있다.

알데히드와 케톤의 몰 비는 2/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/3의 범위이다.

특정 체류 시간 및 적재율은 본 발명에 따라서 선택되어야 한다. 내부 부속품을 갖는 하나 이상의 관형 반응기가 상기한 설명에 따르는 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 반응은 30 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있고, 총 압력은 0.1 내지 25bar이다.

상들은 반응 튜브를 통해 하방 또는 상방으로 동시에 유동할 수 있다. 안전성을 위해, 상을 상부로부터 공급하는 것이 바람직하다.

반응 열은 각종 열 교환기를 통해 제거할 수 있다. 열 교환기는 반응 공간 근처에는 존재하지 않아야 하지만, 또한 반응기 외부의 어디에라도 존재할 수 있다. 개별적인 열 유량은 특정 반응 열 및 또한 반응기 및 후처리 수단에 바람직한 온도에 따라 좌우된다.

따라서, 제거된 반응 열은, 예를 들어 반응 공정에서 증류 장치를 가열하거나 스트림을 발생하는데 매우 간단하게 사용한다.

반응기를 이탈하는 액체 혼합물은 액체 액체 분리 용기에서 촉매 상과 생성물 상으로 기계적으로 분리된다. 이는 다양한 디자인의 침강 용기 또는 원심분리기에서 달성될 수 있다. 비용면에서, 침강 용기가 바람직하다.

분리 장치에서의 체류 시간은 그 자체로는 중요하지 않지만, 이들은 유리하게는 짧게 유지시킨다. 이는 다음과 같은 잇점을 갖는다: 분리 장치가 작고, 이의 자본 비용이 상응하게 낮다. 체류 시간이 짧을 경우, 실질적으로 분리 용기에서 부작용은 전혀 발생하지 않는다. 상을 신속하게 분리하기 위해, 두상 사이의 밀도 차는 충분히 커야 하고, 이들의 점도는 낮아야 한다. 3개의 변수는 모두 온도 함수로서, 예비 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

또한, 촉매 용액의 밀도 및 점도는 용매 및 촉매 농도의 선택에 의해 가변적일 수 있다. 생성물 상의 밀도 및 점도는 용매를 가하여 추가로 변경할 수 있다. 상 분리는 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 분리 온도는 반응기 유출구에서 반응기 유출액의 온도보다 고온일 수 있다. 그러나, 에너지 면에서, 반응기 유출구에서 액체 온도보다 고온을 사용하는 것은 불리하다. 가능한 최저 온도는 두 액체 상 중의 하나의 주입점이어야 한다. 그러나, 짧은 분리 시간을 위해, 상기한 바와 같이 과도하게 낮은 온도가 사용되지는 않는다.

형성된 반응수는 반응 시스템으로부터 제거되어야 한다. 유기 생성물 상으로부터 분리되는 물의 양이 반응 도중 형성되는 양보다 많을 경우, 차이는 계속적으로 보충되어야 한다. 반응을, 유기 생성물 상으로부터 분리되는 물의 양이 반응 도중에 형성된 양과 정확하게 동일하도록 하는 방식으로 수행하는 것이 보다 간단하다. 생성물 상 중의 물의 용해도 및 관련된 물의 양은, 용매의 사용이 유리할 수 있도록 용매를 가하여 조정할 수 있다.

이와는 대조적으로, 촉매 용액이 반응수에 의해 희석될 경우, 물의 일부를 이로부터 제거해야 한다. 이는 촉매 용액으로부터 물을 증류시킴으로써 달성될 수 있다. 임의로, 반응 혼합물을 상 분리 이전에 플래슁하여 촉매 용액을 농축시킨다.

물은 분리된 유기 생성물 상으로부터 증류시켜 제거할 수 있다. 이는, 특히 물이 충분한 양으로 존재하는 생성물 상의 성분과 최소한의 이종 공비혼합물을 형성할 수 있을 경우에 간단하다. 이는, 반응 파트너와 무관하게, 적합한 용매, 예를 들어 사이클로헥산을 가하여 물과 최소한의 이종 공비혼합물을 형성함으로써 성취될 수 있다.

생성물 스트림은 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 생성물, 반응물, 부산물 및, 경우에 따라, 용매로 분리된다. 분리된 반응물 및 특정 용매는 공정에 재활용된다. 유사하게, 부산물, 즉 부가 생성물의 일부를 재활용하여 반응의 선택성을 증가시키는 것이 유리하다.

분리된 촉매 용액은, 경우에 따라, 새로운 촉매 용액을 갖는 소량 및 적합한 보충분의 시스템으로부터 분리한 후 재활용한다.

본 발명의 방법으로 제조된 α,β-불포화 케톤은 상응하는 포화 케톤으로 수소화할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 화합물은 향수, 용매, 염료, 플라스틱 및 약제 제조용으로 유용한 중간체이다. 예를 들어, 6-메틸헵트-3-엔-2온은 비타민 E 합성용 중요 중간체이다. 이들 물질 중의 일부는 그 자체가 향수로서 사용된다.또한, 불포화 케톤은 포화 알콜로 수소화될 수 있고, 이는, 예를 들어 에스테르 또는 올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.

이하, 실시예들은 특허청구의 범위에 정의된 범위를 제한하지 않고 본 발명을 기술한다.

실시예를 수반하는 첫번째 표는 먼저 촉매 조성(질량%), 이어서, 반응물의 양 및 기체 크로마토그래피 분석으로부터 유도되는 이의 조성(질량%)을 기술한다.

두번째 표 각각의 하단은 또한 기체 크로마토그래피 분석으로부터 유도되는 생성물 조성(질량%)을 열거한다.

두번째 표의 상단은 공간-시간 수율(STY), 알데히드의 전환률(C), 목적한 알돌 축합 생성물에 대한 선택성(S) 및 적재율(B)(실시예 1 제외)를 나타낸다. 상기한 촉매 조성과 관련하여, 초기 값들이 실시예에 관련된다는 것이 주시된다. NaOH의 분획은 알돌 축합 반응으로부터 반응수에 의해 약간 희석된다. 또한, 평행 칸니차로(Cannizzaro) 반응이 알칼리성 촉매가 중화되도록 한다. 그러나, 효과 모두는 실험 및 실험 결과의 설명에 중요하지 않다는 관점하에 주기에 대수롭지 않다.

실시예 1(비교용)

당해 실시예는 아세톤(Ac) 및 3-메틸부탄알(3-MBA)의 6-메틸-3-헵텐-2-온(6-MH)으로의 알돌 축합 방법을 기술한다. 당해 비교 실시예는 통상의 교반 탱크 기술을 사용한다. 부산물인 4-메틸-3-펜텐-2-온(4-MP), 3-메틸-2-이소프로필-2-부텐알(3-MiPB), 5-메틸-2-이소프로필-2-헥센알(5-MiPH), 4-하이드록시-6-메틸헵탄-2-온(6-HMH) 및 기타 고비등물(HS)의 형성은 이하 표에 중량% 기준으로 제시된다.

교반 탱크 반응기는 초기에 촉매 1000g을 충전시킨다. 반응 혼합물을 가한다. 반응은 반응 참가물의 자연 발생 압력하에 80℃에서 수행한다.

촉매[g]	1000
cNaOH[중량%]	7
물[중량%]	89
아세톤[중량%]	4

반응물[ℓ/h]	424
Ac[중량%]	28.6
3-MBA[중량%]	38.2
CH[중량%]	33.2

다음과 같은 결과가 수득된다:

STY[t/m³/h]	1.4
C	0.75
S	0.67

Ac	23.61
3-MBA	10.10
6-MH	44.37
4-MP	0.16
3-MiPB	0.27
5-MiPH	0.72
6-HMH	17.38
HS	3.39

Re 실시예 2 및 3

알돌화는 도 1에 도시되어 있는 실험 장치로 수행한다. 펌프(1)는 연속 촉매 상(2)을 재순환시킨다. 촉매는 라인(3)을 통해 알데히드 또는 알데히드 혼합물과 혼합하거나, 라인(3, 4) 통해 별도로 각종 알데히드와 혼합한다. 이하, 재인용된 실시예 2 및 3은 각각 라인(3)을 통해서만 반응물을 가하여 수행한다. 실시예 3 내지 14에서 다상 혼합물(5)을 길이가 3m이고 직경이 17.3mm이며, 유압 직경이 2mm인 정적 혼합 부재가 장착된 관형 반응기(6)을 통해 펌핑한다. 반응 생성물,미전환된 반응물 및 촉매로 이루어진 생성되는 혼합물(7)은 라인(9)로의 분리에 의해 기체 분리기(8) 중의 휘발성 성분을 함유하지 않는다. 이 라인은 이하 2 이외의 재인용되는 실시예를 위해 밀폐시킨다.

탈휘발 단계(8)의 하부스트림인 액체 스트림(10)을 상 분리 용기(11) 속으로 통과시킨다. 여기서, 수성 촉매 상(2)이 분리되어 회로로 반환된다. 보(weir)를 통과하고 반응 혼합물을 함유하는 유기 상은 라인(12)으로부터 분리한다.

반응 열은 반응기 외부에 위치하는 열 교환기(13,14,15)를 통해 제거할 수 있다.

실시예 2

당해 실시예는 아세톤(Ac) 및 3-메틸부탄알(3-MBA)의 6-메틸-3-헵텐-2-온(6-MH)으로의 알돌 축합 반응을 위한 본 발명에 따르는 방법을 기술한다. 부산물인 4-메틸-3-펜텐-2-온(4-MP), 3-메틸-2-이소프로필-2-부텐알(3-MiPB), 5-메틸-2-이소프로필-2-헥센알(5-MiPH), 4-하이드록시-6-메틸헵탄-2-온(6-HMH) 및 기타 고비등물(HS)의 형성은 이하 표에 중량% 기준으로 제시된다.

반응기는 반응 참가물의 자연발생 압력하에 80℃에서 400kg/h의 촉매 공간 속도로 작동한다.

촉매[g]	4.5
cNaOH[%]	6.7
물[%]	89.2
아세톤	4.1

반응물[ℓ/h]	5.24
Ac[중량%]	42.36
3-MBA[중량%]	33.34
CH[중량%]	24.30

다음과 같은 결과가 수득된다:

STY[t/m³/h]	3.2
C	0.86
S	0.95
B	15.34

Ac	33.27
3-MBA	5.26
6-MH	58.37
4-MP	0.66
3-MiPB	0.42
5-MiPH	0.3
6-HMH	0.5
HS	1.2

본 발명에 따르는 방법이 보다 높은 공간-시간 수율과 커플링된 명백하게 높은 선택성을 제공한다는 것이 명백하다.

실시예 3

당해 실시예는 아세톤(Ac) 및 펜탄알(PAL)의 3-옥텐-2-온(3-ON)으로의 알돌 축합 반응을 위한 본 발명에 따르는 방법을 기술한다. 부산물인 4-메틸-3-펜텐-2-온(4-MP), 4-하이드록시-4-메틸-3-펜탄-2-온(4-HMH), 4-하이드록시-3-옥텐-2-온(4-HON), 2-프로필-2-헵텐알(2-PHL) 및 또한 기타 고비등물(HS)의 형성은 이하 표에 중량% 기준으로 제시된다.

반응기는 반응 참가물의 자연발생 압력하에 80℃에서 400kg/h의 촉매 공간속도로 작동한다.

촉매[g]	4981
cNaOH[%]	4.0
물[%]	91.8
아세톤	4.2

반응물[ℓ/h]	4.28
Ac[중량%]	48.04
3-MBA[중량%]	51.96

다음과 같은 결과가 수득된다:

STY[t/m³/h]	2.1
C	0.95
S	64.00
B	14.72

Ac	22.52
PAL	3.04
4-MP	0.35
4-HMP	0.23
3-ON	47.46
4-HON	8.03
2-PHL	9.49
HS	8.88

본 발명의 방법에 따라서, 다상 반응에 의해, 특히 알데히드와 케톤의 축합에 의해 α,β-불포화 케톤을 높은 공간-시간 수율 및 높은 선택성으로 제조할 수 있다.

Claims

화학식 2의 알데히드와 화학식 3의 케톤을, 촉매가 연속 상으로 존재하고 하나 이상의 반응물이 분산 상으로 존재하며 적재율이 0.8 이상인 관형 반응기에서 액체 상태로 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 α,β-불포화 케톤의 제조방법.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

상기 화학식 1 내지 3에서,

R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 16의 분지되거나 분지되지 않은, 포화되거나 불포화된 지방족 또는 지환족-지방족 탄화수소 라디칼, 치환체로서의 알킬 그룹 및/또는 엔도알킬렌 그룹을 함유할 수 있는 탄소수 5 내지 12의 포화되거나 불포화된 지환족 탄화수소 라디칼이거나, 또는 각각 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 벤질 그룹, 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 페닐 그룹이고,

R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이거나,

R1 및 R3은 인접한 2개의 탄소원자와 결합하여 통상의 비환식 환의 원을 형성하고,

R1, R2 및 R3에서, 카보닐 그룹에 대해 α-배치되지 않은 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소 또는 황원자에 의해 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 알데히드가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 4 또는 5의 알데히드가 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 3 내지 15의 케톤이 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 사용된 케톤이 아세톤인 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 수용성 염기성 화합물인 방법.
제6항에 있어서, 사용된 촉매가 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물 형태의수산화물, 중탄산염, 탄산염, 카복실산염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매, 특히 알칼리 금속 수산화물 수용액인 방법.
제7항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 15질량%, 특히 0.1 내지 5질량%의 농도로 연속 상에 존재하는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매용으로 사용된 용매가 물 또는 물과 유기 용매의 균질 혼합물인 방법.
제9항에 있어서, 물이 연속 촉매 상용 용매로서 사용되는 방법.
제9항에 있어서, 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물이 촉매 상용 용매로서 사용되는 방법.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 적재율(B)이 0.9 이상인 방법.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 적재율(B)이 1.0 이상인 방법.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 연속 상 대 분산 상의 질량비가 2를 초과하는 방법.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응물이 연속 상에 의해 관형 반응기에 도입된 에너지에 의해 분산되는 방법.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 알데히드와 케톤이 2/1 내지 1/10, 특히 1/1 내지 1/3 범위의 몰 비로 사용되는 방법.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 생성물 상에 쉽게 용해되고, 촉매 상에 약간 용해되는 방법.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 촉매 상에 쉽게 용해되고, 생성물 상에 약간 용해되는 방법.
제18항에 있어서, 사용된 용매가 물과 최소한의 이종 공비혼합물을 형성하는 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 사용된 용매가 사이클로헥산인 방법.
제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조된 α,β-불포화 케톤이 수소화되어 상응하는 포화 케톤을 형성하는 방법.
제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조된 α,β-불포화 케톤이 수소화되어 상응하는 포화 알콜을 형성하는 방법.