ES2693031T3 - Proceso verde para la producción 3-metil-3-penten-2-ona - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de 3-metil-3-penten-2-ona (3M3P), proceso que comprende hacer reaccionar acetaldehído y metil-etil-cetona en presencia de un catalizador ácido sólido, en un sistema de reactor continuo, en donde el catalizador ácido sólido es un catalizador ácido sólido soportado en una resina polimérica, un ácido sólido soportado en arcilla, o una ácido sulfónico de resina perfluorada.
Description
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DESCRIPCION
Proceso verde para la produccion 3-metil-3-penten-2-ona.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso mejorado, “mas verde”, para la smtesis de 3-metil-3-penten-2-ona, un intermedio clave en la smtesis de ingredientes para fragancias lenosas, destinados a las aplicaciones de perfumena.
Antecedentes de la invencion
La smtesis de 3-metil-3-penten-2-ona (3M3P) implica una reaccion de condensacion aldolica entre acetaldehudo y metil-etil-cetona, utilizando un catalizador acido. Hay informacion limitada disponible en la bibliograffa para esta reaccion espedfica. Heiba y Anderson (1959) utilizaron tetracloruro de carbono para esta reaccion y dieron cuenta de una conversion de acetaldehndo del 32 %, con una formacion significativa de polfmeros de acetaldehfdo. La patente de los EE.UU. 4.234.518 describe el uso de acetato de zinc como catalizador para esta reaccion, a fin de obtener una mezcla de 4-hexen-3-ona y 3M3P, en una relacion de 31:69, con un rendimiento total del 38 %.
El proceso industrial para la fabricacion de 3M3P utiliza, por lo general, catalizadores de acido mineral, tales como el acido sulfurico, para impulsar la reaccion y tfpicamente se lleva a cabo en un modo semidiscontinuo o discontinuo en un reactor de tanque agitado. En dicho sistema de reactor, el medio de reaccion debe agitarse vigorosamente para superar las limitaciones de transferencia de masa entre los reactivos organicos y las fases acidas acuosas, en un intento por maximizar el rendimiento del producto y reducir el tiempo de reaccion. La intensidad de la mezcla suele ser un factor limitante en los reactores discontinuos a escala de produccion, lo cual deriva en una baja productividad del reactor y bajos rendimientos de producto. Ademas, el proceso que utiliza acidos minerales genera enormes flujos de desechos acuosos que deben eliminarse. Por otro lado, debido a la hidrosolubilidad relativamente alta, una cantidad significativa de producto y de los reactivos se pierden en la corriente acuosa, lo que reduce aun mas el rendimiento del producto y aumenta las preocupaciones ambientales.
Un enfoque que aborda algunos de estos problemas es el uso de un catalizador acido solido, en lugar de un acido mineral para esta transformacion qrnmica. Mahajan y colaboradores (2007) estudiaron el uso de Amberlyst 15, un catalizador acido solido, y desarrollaron un modelo cinetico, y Mahajani y colaboradores (2009) usaron este modelo en un ejercicio informatico de simulacion, para proponer un sistema de reaccion-destilacion para la 3M3P. Sin embargo, los altos tiempos de residencia (60 horas, a 70-75 °C) sobre la base de los resultados de la simulacion no es practico para ser de valor en aplicaciones industriales. Normalmente, se usan temperaturas mas altas para aumentar la velocidad de reaccion y reducir el tiempo de residencia; sin embargo, en este caso, las temperaturas mas elevadas (>100 °C) son perjudiciales para el catalizador Amberlyst 15, reducen la vida util del catalizador y aumentan los costes, lo que hace que el enfoque sea poco economico. Snell y colaboradores (2010) informaron del uso de catalizadores solidos de aluminofosfato, pero el rendimiento de la 3M3P que obtuvieron (<6 %) fue demasiado bajo para tener un valor practico.
Rao, V. y colaboradores, “Metodo para la produccion continua de 3-metil-3-penten-2-ona”, CAPLUS numero de acceso. 2012: 264725 y el documento de patente de la India numero IN2010 mUm 00331, describen un metodo para la produccion continua de 3-metil-3-penten-2-ona. El metodo comprende hacer reaccionar acetaldehfdo con metil- etil-cetona, a 60 a 100 grados C, utilizando una resina de intercambio cationico como catalizador.
Para una aplicacion industrial practica del catalizador acido solido, la combinacion de un buen catalizador con una vida util prolongada y condiciones operativas y de procesamiento tales como para lograr un alto rendimiento de la 3M3P, en un tiempo de reaccion razonable y con un diseno apropiado del reactor, desempena un papel fundamental. La presente invencion describe un proceso practico de 3M3P, que utiliza un sistema de reactor continuo y un catalizador acido solido con buena actividad y una vida util prolongada, que proporciona un alto rendimiento del producto con bajos tiempos de residencia bajo y esencialmente ningun residuo.
Resumen de la invencion
La presente invencion describe un proceso mejorado y sostenible para la smtesis de 3-metil-3-penten-2-ona (3M3P).
Segun la presente invencion, el proceso mejorado para la 3M3P implica el uso de catalizador acido solido para la condensacion aldolica de acetaldehfdo y metil-etil-cetona en un sistema de reactor continuo, en donde el catalizador acido solido es un catalizador acido solido soportado en una resina polimerica, un acido solido soportado en arcilla o una acido sulfonico de resina perfluorada.
Breve descripcion de los dibujos
Figura 1: esta figura ilustra la configuracion para la produccion de 3M3P, mediante el uso de uno o mas reactivo/s premezclados y/o disolventes;
Figura 2: esta figura ilustra la configuracion para la produccion de 3M3P, mediante el uso de la mezcla en lmea del o de los reactivo/s y/o disolventes; y
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Figura 3: esta figura ilustra la configuracion para la produccion de 3M3P, mediante el uso de multiples puntos de alimentacion del o de los reactivo/s y/o disolventes.
Descripcion detallada de la invencion
Segun la presente invencion, el proceso para la produccion de 3M3P comprende hacer reaccionar una mezcla de acetaldetudo y metil-etil-cetona, en presencia de un catalizador acido solido, en un sistema de reactor continuo, en donde el catalizador acido solido es un catalizador acido solido soportado en una resina polimerica, un acido solido soportado en arcilla o una acido sulfonico de resina perfluorada.
Segun algunas realizaciones de la presente invencion, el sistema de reactor continuo puede ser un unico reactor de tanque de agitacion continua (CSTR, por sus siglas en ingles) o multiples CSTR en serie.
De acuerdo con algunas realizaciones de la presente invencion, el sistema de reactor continuo puede ser un reactor de flujo continuo, incluso un microrreactor.
Segun se emplea en el presente documento, el termino “reactor” se refiere al dispositivo en el que realmente se produce la reaccion. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “microrreactor” y la frase “reactor de microcanales” se refieren a un dispositivo o a un conjunto de dispositivos relacionados que contienen canales de reaccion en los que al menos una de las dimensiones transversales esta comprendida en el intervalo submilimetrico o milimetrico. En algunas realizaciones, el reactor comprende canales con un diametro interno (ID, por sus siglas en ingles) que vana de 0,2 a 3 mm.
En algunas realizaciones de la presente invencion, el reactor de flujo puede ser un reactor de lecho compacto, en donde el reactor esta lleno de materiales tales como un catalizador, perlas de vidrio (con un tamano de partfcula variable entre aproximadamente 10 pm y alrededor de 100 pm). Tal como se usa en el presente documento, los terminos “rellenar” y “relleno” significan que se llenan con una cantidad de material tal que permite la produccion efectiva de una cantidad predeterminada de 3M3P y la cantidad de material a menudo requiere tener en cuenta, por ejemplo, el tamano del tanque del reactor, el tipo de material y la cantidad predeterminada de 3M3P.
En algunas realizaciones de la presente invencion, el catalizador para producir 3M3P es un acido solido que pueden ser minerales de arcilla natural, lo cual incluye, pero no esta limitado a, kalonita, bentonita, zeolitas y arcillas sinteticas. En algunas realizaciones de la presente invencion, el catalizador para la produccion de 3M3P es un acido resinsulfonico perfluorado polimerico.
En algunas realizaciones de la presente invencion, el proceso para la produccion de 3M3P se ilustra, aunque no se limita a ello, mediante el siguiente procedimiento experimental y las figuras adjuntas. En algunas realizaciones de la presente invencion, la corriente lfquida que contiene los reactivos acetaldetudo y metil-etil-cetona se mezcla previamente y se bombea hacia el sistema del reactor que contiene el catalizador, como se muestra en la figura 1. En algunas realizaciones de la presente invencion, los reactivos y/o el disolvente se mezclan en lmea, usando una mezcladora estatica antes de ingresar al sistema del reactor, como se muestra en la figura 2. En algunas realizaciones de la presente invencion, los reactivos y/o el disolvente se introducen por separado en el sistema del reactor, como se muestra en la figura 3. En algunas realizaciones de la presente invencion, la configuracion del reactor puede ser una combinacion de las figuras 1, 2 y/o 3, de las mismas. En algunas realizaciones, el sistema de reactor puede comprender un retenedor catalftico, para evitar que el catalizador salga del reactor. En algunas realizaciones, el sistema del reactor se calienta utilizando un bano de aceite circulante caliente o un calentador electrico. La mezcla de reaccion se recoge del sistema del reactor en un receptor del producto. La mezcla de reaccion se analiza mediante cromatograffa de gases (GC, por sus siglas en ingles).
En algunas realizaciones de la presente invencion, el volumen de catalizador en el sistema del reactor puede variar del 20 al 90 %.
En ciertas realizaciones de la presente invencion, la reaccion se lleva a cabo a temperaturas variables entre 25 y 200 °C.
En algunas realizaciones de la presente invencion, la presion de reaccion puede variar de 101 a 689 kPa (0 psig a 100 psig).
En ciertas realizaciones de la presente invencion, la corriente lfquida puede comprender una mezcla de dos reactivos: acetaldetudo, metil-etil-cetona y/o un disolvente. En tales realizaciones, la concentracion de metil-etil- cetona en la corriente lfquida puede variar del 10 al 90 % en peso. En tales realizaciones, la relacion molar de metil- etil-cetona a acetaldetudo puede variar de 1 a 10.
En algunas realizaciones de la presente invencion, la corriente lfquida puede comprender un disolvente que incluye, pero no se limita a, hidrocarburos tales como hexano, decano, ciclohexano, decalina; una mezcla de hidrocarburos tales como isopares; alcoholes, tales como metanol, etanol, alcohol isopropflico; cetonas, tales como acetona, metil- etil-cetona; agua. En tales realizaciones, la concentracion de disolvente en la corriente lfquida puede variar de 0 a 75 % en peso.
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Las siguientes se proporcionan como realizaciones espedficas de la presente invencion. Para los expertos en la materia, otras modificaciones de esta invencion se evidenciaran de inmediato. Se entiende que tales modificaciones estan comprendidas en el alcance de la presente invencion. Todos los reactivos y disolventes se obtuvieron de Sigma Aldrich. Tal como se emplea en este documento, se entiende que l es un litro, se entiende que ml es un mililitro, se entiende que m3 es un metro cubico, se entiende que kW es kilovatios, se entiende que mol son moles, se entiende que psig son libras por pulgada cuadrada, se entiende que g son gramos, se entiende que kg es un kilogramo, se entiende que min son minutos y se entiende que h es hora. IFF, conforme se emplea en el presente documento, se refiere a International Flavors & Fragrances Inc., Nueva York, NY, EE. UU.
La productividad de 3M3P expresada como el rendimiento calculado de la siguiente manera:
Rendimiento -________________________________________Moles de producto formado_______________________________________
Moles de acetaldeh^do/metil-etil-cetona consumidos en el reactor
El tiempo de residencia se calcula como:
Tiempo de residencia
_______________________Volumen del reactor______________________
Caudal volumetrico de la mezcla de reaccion
La eficiencia de masa se calcula de la siguiente manera:
Eficiencia de masa
_________________Cantidad de producto formado, ignorando el agua_________________
Cantidad total de todos los reactivos consumidos durante la reaccion
Ejemplos
Smtesis de 3M3P en un micro reactor usando un catalizador acido solido
Se rellenan 2,5 g de catalizador acido solido soportado en resina polimerica en un micro reactor de 20 cm de longitud y un diametro de canal interno de 5,3 mm. Se introduce una mezcla de acetaldehndo y metil-etil-cetona, con una relacion molar de 1:6, a razon de 0,05 ml/min, en el micro reactor, el cual se mantiene a 65-70 °C. El rendimiento de 3M3P (analizado por GC) es de 82 (mol/mol), sobre la base del acetaldehndo y de 85 (mol/mol) sobre la base de la metil-etil-cetona. El tiempo de residencia o reaccion en el micro reactor es de ~1 hora. La eficiencia de masa en estas condiciones, durante 40 horas de operacion continua, es del ~64 %.
Sntesis de 3M3P en un micro reactor usando catalizador acido solido
Se rellenan 2,5 g de catalizador acido solido soportado en resina polimerica en un micro reactor de 20 cm de longitud y un diametro de canal interno de 5,3 mm. Se introduce una mezcla de acetaldehndo y metil-etil-cetona, con una relacion molar de 1:3, a razon de 0,05 ml/min, en el micro reactor, el cual se mantiene a 120 °C. El rendimiento de 3M3P (analizado por GC) es de 75 (mol/mol), sobre la base del acetaldetndo y de la metil-etil-cetona. El tiempo de residencia o reaccion en el micro reactor es de ~1 hora. La eficiencia de masa en estas condiciones, durante 40 horas de operacion continua, es del ~57 %.
Sntesis de 3M3P en un micro reactor usando catalizador acido solido
Se rellenan 2,5 g de catalizador acido solido soportado en arcilla en un micro reactor de 20 cm de longitud y un diametro de canal interno de 5,3 mm. Se introduce una mezcla de acetaldehndo y metil-etil-cetona, con una relacion molar de 1:3, a razon de 0,05 ml/min, en el micro reactor, el cual se mantiene a 150 °C. El rendimiento de 3M3P (analizado por GC) es de 50 (mol/mol), sobre la base del acetaldehndo y de la metil-etil-cetona. El tiempo de residencia o reaccion en el micro reactor es de 30 minutos. La eficiencia de masa en estas condiciones, durante 40 horas de operacion continua, es del ~38 %
Sntesis de 3M3P en un solo CSTR utilizando catalizador acido solido
Se cargan 1,1 kg de catalizador acido solido soportado en resina polimerica en un CSTR, que contiene metil-etil- cetona. La masa de reaccion se calienta a 65-70 °C y se trabaja bajo presion autogena. Se introduce una mezcla de acetaldehndo y metil-etil-cetona, con una respectiva relacion molar de 1:6, en el reactor y la mezcla de productos se elimina del reactor mencionado de manera continua. El rendimiento de 3M3P (analizado por GC) es de 82 (mol/mol) sobre la base del acetaldehndo y de 85 (mol/mol) sobre la base de la metil-etil-cetona. El tiempo de residencia o reaccion en el CSTR es de aproximadamente ~6 horas. La eficiencia de masa en estas condiciones durante 600 horas de operacion continua es de ~41 %.
Ejemplo comparativo de 3M3P en el reactor de semidiscontinuo, utilizando un catalizador tfquido convencional
Se cargan acido sulfurico y metil-etil-cetona en una relacion de 1:4 en un reactor semidiscontinuo. El reactor se
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calienta a 65-70 °C y se trabaja bajo presion autogena. El acetaldehndo se introduce en el reactor durante 4 horas. Luego, la masa de reaccion se deja envejecer hasta que se completa la reaccion. El rendimiento de 3M3P (analizado por GC) es de 65 (mol/mol) sobre la base del acetaldehndo y de 74 (mol/mol) sobre la base de la metil- etil-cetona. El tiempo total para el proceso es de ~10 horas. La eficiencia de masa en estas condiciones es del ~26 5 %.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso para la produccion de 3-metil-3-penten-2-ona (3M3P), proceso que comprende hacer reaccionar acetaldetudo y metil-etil-cetona en presencia de un catalizador acido solido, en un sistema de reactor continuo,en donde el catalizador acido solido es un catalizador acido solido soportado en una resina polimerica, un acido 5 solido soportado en arcilla, o una acido sulfonico de resina perfluorada.
- 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el sistema de reactor continuo es un unico CSTR o multiples CSTR en serie.
- 3. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el sistema de reactor continuo es un reactor de flujo continuo, que incluye un microrreactor.10 4. El proceso segun la reivindicacion 3, en donde el sistema de reactor continuo es un reactor de lecho rellenado quecomprende un material de relleno seleccionado del grupo que consiste en una perla de vidrio, un catalizador acido solido y una mezcla de los mismos.
- 5. El proceso segun la reivindicacion 4, en donde el catalizador acido solido es un catalizador acido solido soportado en resina polimerica.15 6. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde la relacion molar de metil-etil-cetona a acetaldehudo es de 1 a 10.
- 7. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el proceso se lleva a cabo utilizando un disolvente.
- 8. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el catalizador tiene un volumen en el sistema de reactor que vana del 20 al 90 %.
- 9. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el proceso tiene una temperatura de 25 a 200 °C.20 10. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el proceso se lleva a cabo a una presion de 101 a 1480 kpa (0 a200 psig).
- 11. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el sistema de reactor continuo contiene canales, cada uno con un diametro interno que vana de 0,2 a 3 mm.
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