CN108191592A - 一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法 - Google Patents

一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法，即分子中含有α‑H的醛酮与其它醛酮类以摩尔比为0.8‑1.2:1在有流动性的条件下，使用微通道反应器在催化剂的作用下60‑170℃、0‑5Mpa进行羟醛缩合反应。本发明工艺中所涉及到的羟醛缩合反应，反应时间缩短了数千倍，且原料转化率和产物的选择性都至少提高了15％。本发明工艺可以实现瞬间均匀混合，减少了反应过程中物料的当量比、减少了反应过程中催化剂使用量、降低了Cannizzaro副反应及聚合反应的发生。本发明工艺还减少了一些额外溶剂的使用，进而降低了生产成本；本发明工艺也大大提高了反应过程的安全性，使得该类反应更加安全环保；同时本发明工艺所使用的微通道反应器设备占地面积小、产能高，极大的提高了生产效率和生产能力。

Description

一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法，具体地说是在微通道反应器中使用分子中含有α-H的醛酮与其它醛酮进行羟醛缩合反应，生成β-羟基醛或者β-羟基酮或者进一步的脱水产物α,β-不饱和醛酮，属于羟醛缩合反应合成领域。
背景技术
羟醛缩合反应是在有α-H的醛酮与其它醛酮，在催化剂条件下进行的缩合反应；通过羟醛缩合反应，可以在分子中形成新的碳碳键增长碳链，并且凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮，由于α-氢比较活泼都容易失去一分子水，失水后的生成具有共轭双键的α,β-不饱和醛酮，比较稳定。
羟醛缩合类反应应用广泛，分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β-羟基化合物，如1，3-丙二醇、l，3-丁二醇和新戊二醇等。其可作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的单体；特别是缩合产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛，是合成新型高效抗氧剂AO-80、羟戊酸、羟戊酸羟戊酯、羟戊胺和加氢法生产新戊二醇的关键中间体，同时也是用来合成DL-泛內酯进而合成维生素B5的重要中间体；缩合脱水产物α，β-不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸，如2，2-二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯、光敏树脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业；此外，α,β-不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛，可用作溶剂或制造洗涤剂、增塑剂。
常规的实验室装置及反应釜进行羟醛缩合反应时存在一些问题如：1)操作过程中会涉及到接触醛酮类有毒物质，特别是甲醛使用较多而且毒性较大；2)反应过程中催化剂使用量大，造成浪费，增加了三废；3)立体选择性与区域选择性反应的选择性较差，特别是含有多个α-H的原料进行交叉羟醛缩合的反应，产物的选择性更差；4)常规反应中通常都需要加大一种原料的当量比，以保证另一原料反应充分，过量的原料就需要繁琐的回收过程；5)在碱性条件下不含α-H醛类容易发生Cannizzaro副反应；6)如果反应中存在多相时，常规反应搅拌不均匀，且在相界面原料不能很好的进行质量转移；7)反应完成后是否要得到脱水产物状态很难控制，且在常规反应中得到的脱水产物容易聚合，生成聚合物。
为了解决上述反应存在的问题，本发明使用微通道反应器对羟醛缩合反应进行了研究。本发明利用微通道反应器内部微结构的极大的比表面积、极好的传质和传热能力，实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热的优势；进行了一系列羟醛缩合反应的工艺研究，取得了优异效果；更重要的是微反应器还可以实现小试与放大生产之间的无缝对接(零放大效应)；因此本发明对该类羟醛缩合反应进行研究后，无需付出创造性劳动就可进行放大生产。
发明内容
本发明主要针对上述进行常规羟醛缩合反应时客观存在的问题，提出了一种更加经济、更加环保的羟醛缩合反应的制备工艺。我们利用微通道反应器“瞬间均匀混合”“高效传质传热”“接近当量比混合”“密闭反应系统”的特性，进行了此类羟醛缩合反应，取得了较优异的效果；本发明工艺减少了原料及催化剂的用量，减少了副反应的产生，同时反应的立体选择性与区域选择性有显著的提高。整个反应密闭体系运行，避免接触有毒有害物质，绿色环保。
为了达到上述目的，本发明在微通道反应器中进行一系列分子中含有α-H的醛酮与含有α-H的醛酮或其它醛酮在酸性或者碱性催化剂条件下的羟醛缩合反应(具体实施例数据仅选出具有代表性的数据)。
更重要的是微反应器还可实现这类羟醛缩合类反应的零放大效应生产，因此该类羟醛缩合反应在本发明进行研究后无需付出创造性劳动就可进行放大生产。
本发明采用的技术方案为：一种微通道反应器进行羟醛缩合类反应的方法，其特征在于：化合物1与化合物2在催化剂的作用下，于微通道反应系统中经一定温度、一定压力下进行羟醛缩合反应；所述化合物1、化合物2分别独立地选自为醛或酮；所述化合物1与化合物2的至少一个为分子中含有α-H的醛/酮。
本发明所述的进行羟醛缩合反应是指分子中含有α-H的醛酮与含有α-H的醛酮或其它醛酮进行羟醛缩合反应，生成β-羟基醛或一分子β-羟基酮或者进一步脱水产物α,β-不饱和醛酮。
优选地，所述的含有α-H的醛/酮为2～7个碳原子的直链或者支链的脂肪族醛/酮；
优选地，所述2～7个碳原子直链或者支链的脂肪族醛/酮为乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、异丁醛、丁酮、戊醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、3-戊酮、2-戊酮、己醛、4-甲基戊醛、3-甲基戊醛、2-甲基戊醛、3,3-二甲基丁醛、2,3-二甲基丁醛、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、庚醛、5-甲基己醛、4-甲基己醛、3-甲基己醛、2-甲基己醛、4,4-二甲基戊醛、3,4-二甲基戊醛、2,4-二甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、3,3-二甲基戊醛，2,3,3-三甲基丁醛、2-庚酮、5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、3-甲基-2-己酮、4,4-二甲基-2-戊酮、3,4-二甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-戊酮、3-庚酮、5-甲基-3-己酮、4-甲基-3-己酮、2-甲基-3-己酮、2,2-二甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-庚酮中的一种。
优选地，所述含有α-H的醛/酮为芳香族醛/酮或环烷酮或有取代基的环烷酮。
优选地，所述化合物1与化合物2的一个为分子中不含有α-H的醛酮。
优选地，所述不含有α-H的醛酮为甲醛、多聚甲醛、2,3-二甲基丙醛、2,3-二甲基丁醛、2,2,-二甲基戊醛、2,2,3-三甲基丁醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛或者其他不含α-H的醛酮中的一种。
优选地，述的催化剂为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，N,N-二甲胺，N,N-二乙胺，N,N-二丙基苯胺，N,N-二甲基甲苯胺，N,N-二乙基甲苯胺，N,N-丙基甲苯胺，N,N-二甲基对氨基吡啶，N-丙基对氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷或者其他碱性物质中的一种或几种。
优选地，所述的微反应器系统包括依次连通的恒流泵，微混合器(可任选自CPMM系列、SIMM系列、Starlam系列)和列管反应器延时管(优选不锈钢材质)；所述微混合器、列管反应器延时管置于恒温浴中。
优选地，所述当化合物1为α-H的醛酮时，所述化合物1与化合物2的投料摩尔比＝0.8-1.2:1；温度范围为60-170℃；压力范围为0-5MPa；羟醛缩合的反应时间为1秒-60分钟。
优选地，将微通道反应器由背压阀背压，微通道反应器系统内达到压力，原料和催化剂经进料泵进料，原料可以采用每种物料单独进料或者两者混合进料，在微混合器内混合，经列管反应器延迟管线在一定温度下完成缩合类反应。
进一步的，使用微通道反应器进行羟醛缩合类反应的操作流程：
1)将微反应器系统进行连接；
2)将微通道反应器由背压阀背压，微通道反应器系统内达到压力；
3)由恒温浴将微混合器U和列管反应器延迟管线升温至反应温度；
4)系统平衡及校准；
5)原料和催化剂经进料泵进料，原料可以每种物料单独进料或者两者混合进料，在微混合器内混合，经列管反应器延迟管线在一定温度下、一定时间内完成缩合反应；
6)反应完成的物料进入接收罐降温储存，待后处理；
7)停泵，清洗系统，将物料送至气相检测。
与现有技术相对比，本发明具有如下的有益效果：
1)微通道反应器是密闭系统，可以避免接触涉及到醛酮类有毒物质，特别是毒性较大的甲醛；
2)本发明可以实现瞬间均匀混合，可以很好的进行质量转移，不存在搅拌不均的状态；
3)反应时间缩短了数千倍(一些反应从常规反应的6-10h缩短至1-5min)
4)原料的转化率及反应产物的选择性都至少提高15％，
5)减少反应过程中物料的当量比，不需要加大一种原料的当量比，以保证另一原料反应充分，同时避免了过量的原料回收过程，减少生产成本；
6)减少了反应过程中催化剂使用量，避免浪费，更加环保；
7)由于催化剂用量碱的量减少，同时反应系统不存在反混，升高反应温度条件下主反应速度加快，避免不含α-H醛类发生Cannizzaro副反应；
8)可以精准的控制反应时间，反应完成后可从系统中分离进行猝灭，可以控制反产物的状态，且如果要得到脱水产物也可避免其生成聚合物。
附图说明
图1为本发明工艺流程图
序号 字母 说明 序号 字母 说明
1 P＝XX 泵 6 TI-XX 温度计
2 V-XX 进料/接收罐 7 BPV-XX 背压阀
3 F-XX 过滤器 8 PG-XX 压力表
4 PT-XX 压力变送器 9 CV-XX 单向阀
5 PSV-XX 安全阀
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，本发明可以进行羟醛缩合这一类反应，且使用的催化剂不仅限于实施例中所述用碱，后处理方法也不仅限于本发明实施例中所述，具体给出具有代表性的实施例。
如图1所示，图中的微反应器系统包括恒流泵3台，微混合器1个，恒温浴1个，不锈钢列管反应器延时管，温度探头2个，温度显示器1个，背压阀1个，储存罐3个，接收罐(可外循环降温)1个。其中1个温度探头用于测试预热管线的温度，另1个温度探头用于测试列管反应器得温度，2个温度探头共同连接在一个温度显示器上，背压阀连接在列管反应器延时管与接收罐之间。
实施例1
2,2-二甲基-3-羟基丙醛制备：以37％甲醛(也可使用多聚甲醛)、10％氢氧化钠、异丁醛为原料无需使用其它溶剂。
1)将微反应器系统进行连接；
2)由恒温浴将微混合器U和列管反应器延迟管线升温到80℃，系统平衡及校准；
3)将质量含量为37％的甲醛置于储存罐V-01内储存，以体积流量8.89mL/min由泵P-01进料；
4)将质量含量为10.0％的氢氧化钠置于储存罐V-02内储存，以体积流量2.36mL/min由泵P-02进料；
5)将质量含量为99.0％的异丁醛置于储存罐V-03内储存，以体积流量10.80mL/min由泵P-03进料；
6)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间1min完成缩合反应；
7)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，送气相检测，异丁醛转化率98％，反应选择性93％；
8)搅拌30min后有产品析出，离心，得产品11.02g，产品收率91.14％；
9)停泵，清洗系统。
2,2-二甲基-3-羟基丙醛制备 常规反应装置 微反应器系统
n(甲醛：异丁醛：氢氧化钠)摩尔比 1:1:0.1 1:1:0.05
温度℃ 10 80
时间 6h 1min
异丁醛转化率％ 80 98
选择性％ 75.5 93
实施例2
2-亚庚基环戊酮制备：以99％环戊酮、99％正庚醛、1.5％的氢氧化钠为原料，无需使用其它溶剂。
1)操作同实施例1；
2)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间15min完成羟醛缩合类反应；
3)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，送HPLC检测，正庚醛转化率94％，反应选择性92.5％；
4)反应液调pH至中性，甲苯为溶剂萃取，萃取液110℃下带水，直至不再有水生成，然后继续浓缩干，收率86.95％；
5)停泵，清洗系统。
2-亚庚基环戊酮制备 常规反应装置 微反应器系统
n(环戊酮：正庚醛：氢氧化钠)摩尔比 1.3:1:0.15 1:1:0.05
温度℃ 80 120
压力 3Mpa
时间 8-10h 15min
正庚醛转化率％ 84 94
选择性％ 79.7 92.5
实施例3
2-戊叉基环戊酮制备：以99％环戊酮、99％正戊醛、1.5％的氢氧化钠为原料，无需使用溶剂。
1)操作同实施例1；
2)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间3min完成羟醛缩合类反应；
3)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，送HPLC检测，正庚醛转化率96％，反应选择性96.3％；
4)反应液调pH至中性，然后浓缩反应液干，收率92.4％；
5)停泵，清洗系统。
2-戊叉基环戊酮制备 常规反应装置 微反应器系统
n(正戊醛：环戊酮：氢氧化钠)摩尔比 1.67:1:0.01 1:1:0.01
温度℃ 25 80
时间 1-3h 3min
正庚醛转化率％ 94.1 96
选择性％ 85 96.3
实施例4
2,2-二羟甲基庚醛制备：以37％甲醛、99％正庚醛、10％碳酸钠为原料，无需使用溶剂。
1)操作同实施例1；
2)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间6min完成羟醛缩合类反应；
3)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，送HPLC检测，正庚醛转化率95.4％，反应选择性90.5％；
4)反应液调pH至中性，分出下层水分，分别浓缩水相、油相，得到的固体产品可以进行结晶，收率86.33％；
5)停泵，清洗系统。
2，2-二羟甲基庚醛制备 常规反应装置 微反应器系统
n(甲醛：正庚醛：碳酸钠)摩尔比 4:1:0.7 2:1:0.05
温度℃ 35 80
时间 5h 6min
正庚醛转化率％ 83.5 95.4
选择性％ 81.2 90.5
实施例5
苯亚甲基苯乙酮：以50％苯乙酮乙醇溶液、99％苯甲醛、10％的氢氧化钾为原料。
1)操作同实施例1；
2)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间8min完成羟醛缩合类反应；
3)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，加入水，逐渐有产品析出，离心得产品，送HPLC检测，苯甲醛转化率93.2％，反应选择性95.5％；
4)产品可以使用醇类溶剂进行结晶纯化。
5)停泵，清洗系统。
苯亚甲基苯乙酮制备 常规反应装置 微反应器系统
n(苯乙酮：苯甲醛：氢氧化钾)摩尔比 1:1:1 1:1:0.1
温度℃ 57 90
压力 3Mpa
时间 8.5h 8min
苯甲醛转化率％ 83.5 93.2
选择性％ 87.5 95.5
实施例6
2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备：以99％异戊醛、N-甲基吡咯烷为原料，无需使用其它溶剂。
1)将微反应器系统进行连接；
2)由恒温浴将微混合器U和列管反应器延迟管线升温到150℃，系统平衡及校准；
3)将质量含量为99％的异戊醛置于储存罐V-01内储存，以体积流量8.46mL/min由泵P-01进料；
4)将质量含量为99％的N-甲基吡咯烷置于储存罐V-02内储存，以体积流量0.2mL/min由泵P-02进料；
5)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间10min完成羟醛缩合类反应；
6)反应完成的物料进入接收罐V-04，降温搅拌，送HPLC检测，异戊醛转化率96.5％，反应选择性95.5％；
7)反应液静置分去下层水，蒸馏有机相，产品可以经蒸馏纯化，产品为5.61g，收率92.16％；
8)停泵，清洗系统。
2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备 常规反应装置 微反应器系统
n(异戊醛：N-甲基吡咯烷)摩尔比 2:0.13 2:0.05
温度℃ 60 150
压力 5Mpa
时间 3h 10min
异丁醛转化率％ 89.9 96.5
选择性％ 92.6 95.5
实施例7
亚糠基丙酮制备：以99％糠醛、99％丙酮、4％氢氧化钠水溶液为原料，无需使用其它溶剂。
1)操作同实施例1；
2)在微混合器U内混合，经列管反应器延迟管线，时间12min完成羟醛缩合反应；
3)反应完成的物料进入接收罐V-04，送HPLC检测，糠醛转化率90.5％，反应选择性86.5％；
4)降温搅拌产品析出，离心得产品收率为78.28％；
5)停泵，清洗系统。
亚糠基丙酮制备 常规反应装置 微反应器系统
n(糠醛：丙酮：氢氧化钠)摩尔比 1:1:0.1 1:1:0.05
温度℃ 40 100
压力 3Mpa
时间 5h 12min
异丁醛转化率％ 65％ 90.5
选择性％ 62.6％ 86.5

Claims (10)

1.一种微通道反应器进行羟醛缩合类反应的方法，其特征在于：化合物1与化合物2在催化剂的作用下，于微通道反应系统中经一定温度、一定压力下进行羟醛缩合反应；所述化合物1、化合物2分别独立地选自为醛或酮；所述化合物1与化合物2的至少一个为分子中含有α-H的醛/酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有α-H的醛/酮为2～7个碳原子的直链或者支链的脂肪族醛/酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2～7个碳原子直链或者支链的脂肪族醛/酮为乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、异丁醛、丁酮、戊醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、3-戊酮、2-戊酮、己醛、4-甲基戊醛、3-甲基戊醛、2-甲基戊醛、3,3-二甲基丁醛、2,3-二甲基丁醛、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、庚醛、5-甲基己醛、4-甲基己醛、3-甲基己醛、2-甲基己醛、4,4-二甲基戊醛、3,4-二甲基戊醛、2,4-二甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、3,3-二甲基戊醛，2,3,3-三甲基丁醛、2-庚酮、5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、3-甲基-2-己酮、4,4-二甲基-2-戊酮、3,4-二甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-戊酮、3-庚酮、5-甲基-3-己酮、4-甲基-3-己酮、2-甲基-3-己酮、2,2-二甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-庚酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有α-H的醛/酮为芳香族醛/酮或环烷酮或有取代基的环烷酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化合物1与化合物2的一个为分子中不含有α-H的醛酮。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述不含有α-H的醛酮为甲醛、多聚甲醛、2,3-二甲基丙醛、2,3-二甲基丁醛、2,2,-二甲基戊醛、2,2,3-三甲基丁醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛中的一种。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，N,N-二甲胺，N,N-二乙胺，N,N-二丙基苯胺，N,N-二甲基甲苯胺，N,N-二乙基甲苯胺，N,N-丙基甲苯胺，N,N-二甲基对氨基吡啶，N-丙基对氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的微反应器系统包括依次连通的恒流泵，微混合器和列管反应器延时管；所述微混合器、列管反应器延时管置于恒温浴中。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：将微通道反应器由背压阀背压，微通道反应器系统内达到压力，原料和催化剂经进料泵进料，在微混合器内混合，经列管反应器延迟管线在一定温度下完成缩合类反应。
10.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述当化合物1为α-H的醛酮时，所述化合物1与化合物2的投料摩尔比＝0.8-1.2:1；温度范围为60-170℃；压力范围为0-5MPa；羟醛缩合的反应时间为1秒-60分钟。
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