KR102256767B1 - 메타크롤레인의 연속적 제조 방법에서 물 함량을 조절하는 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 연속적 제조 방법에서 물 함량을 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인의 제조 방법에서 물 함량을 조절하는 것에 관한 것이다. 메타크롤레인은 특히 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트 또는 또한 활성 성분, 향취 성분 또는 향료의 제조를 위한 중간 생성물로서 화학 합성에서 사용된다. 본 발명은 특히 만니히 축합에 의해 포름알데히드 및 프로피온알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 방법에서 물 함량을 조절하는 것에 관한 것이다.

Description

메타크롤레인의 연속적 제조 방법에서 물 함량을 조절하는 방법 {METHOD OF REGULATING THE WATER CONTENT IN A CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING METHACROLEIN}
본 발명은 메타크롤레인의 제조 공정에서 물 함량을 조절하는 것에 관한 것이다. 메타크롤레인은 특히 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 또는 그밖에 활성, 방향 또는 향미 화학물질의 제조를 위한 중간체로서 화학 합성에서 사용된다. 본 발명은 특히 만니히 (Mannich) 축합을 통한 포름알데히드 및 프로피온알데히드로부터의 메타크롤레인의 제조 공정에서 물 함량을 조절하는 것에 관한 것이다.
메타크롤레인을 제조하기 위한, 매우 단순하고, 경제적이고, 환경적으로 온건한 공정에 상당한 관심이 존재한다.
다양한 아민-촉매적 공정, 특히 메타크롤레인의 제조 공정은 아민-함유 반응수를 생성하는 것으로 공지되어 있다. 메타크롤레인의 제조를 위한 한 가지 중요한 대규모 산업적 공정은 프로파날 및 포름알데히드로부터 진행되고, 만니히 반응을 포함한다. 상기 메타크롤레인의 제조 공정은 특히 발행 문헌 US　7,141,702, US　4,408,079, JP　3069420, JP　4173757, EP　0　317　909 및 US　2,848,499 에 기재되어 있다.
이해될 바와 같이, 연속적 방식으로 이러한 반응을 수행하는 것에 특별히 관심이 있다. 이는 만니히 반응 또는 알돌-형 부가 반응의 부산물로서 아민-함유 물을 생성시킨다. 이러한 물은 반응물질 및 촉매 용액을 위한 반응 매질 및 용매이고, 특히 반응 열 및 반응 방식 (reaction regime) 을 온건화시키는데 필요하다. 다른 한 편으로는, 이러한 유형의 공정은 예를 들어 촉매를 함유하는 물을 재순화시키도록 고안된다. 그러나, 이에 따른 단점은 시간이 경과함에 따라 물이 반응 회로에 누적되어 제거되어야 한다는 것이다. 반응 생성물, 즉 메타크롤레인의 실질적인 제거 이후에, 물은 촉매의 활성 및 불활성 성분과 함께 처분된다.
또한 물은 출발 물질 및 또한 임의로는 촉매 성분과의 반응에 또한 유입될 수 있고, 반응에서의 물 수준에 공동으로 영향을 미친다는 점에 유념해야 한다.
따라서, 사용된 포르말린은 시스템에 상당한 양의 물을 유입시킬 것이며; 포르말린의 강도/농도의 선택 (수중 포름알데히드 30-60 중량% 의 시판되는 포르말린 농도가 전형적으로 제조에 사용됨) 에 가변적으로, 이에 따른 결과는 가치 있는 생성물, 메타크롤레인이 분리된 이후에 반응 동안 형성된 물과 함께 처리되어야 하는 물의 베이스 로드 (base load) 그 자체이다. 또한 반응 및 후처리 작업 (work-up) 에서의 물 수준과 관련하여 2차 반응이 또한 물을 생성함을 명심해야 한다. 이는 프로파날의 2차 반응 뿐만 아니라 또한 촉매적 활성 아민의 2차 반응에 관해서도 유지된다. 촉매적 활성 아민은 반응 조건 하에 에슈바일러-클라크 (Eschweiler-Clarke) 또는 루카르트 발라허 (Leukart Wallach)-유형 반응되어, 더 고급의 알킬화 유도체를 형성하고, 이 중 일부는 촉매적으로 활성이 아니다. 예를 들어, 디메틸아민은 포름알데히드 1 당량과 반응하여 트리메틸아민 및 물을 형성할 것이다.
다른 한 편으로는, 이러한 유형의 공정은 예를 들어 촉매를 함유하는 물을 재순화하기 위해 고안된다. 그러나, 이에 따른 단점은 시간 경과에 따라 물이 반응 회로에 누적되어 제거되어야 한다는 것이다. 대조적으로, 재순환이 회피되는 경우, 새로운 촉매가 반응 시작시에 첨가되어야 한다. 이는 공정을 덜 경제적으로 만들고, 폐수가 생태학적으로 우려된다. 또한, 수성 상은 또한 특정량의 비제거 메타크롤레인을 함유할 것이고, 이는 이에 따라 시스템으로부터 유입되고 이에 따라 공정의 전체 수율을 감소시킨다. 수성 상을 재순환시키는 것은 예를 들어 JP　4173757A (JP　19900300135) 에 기재되어 있다.
DE　32　13　681 은 이와 관련하여 여러 대안을 제안하고 있다. 수성 상, 또는 더 정확하게는 수성 상 및 촉매 이외에 고-비등 부산물 및 잔여 단량체 및 메타크롤레인을 추가로 함유하는 증류 하부 생성물에서 촉매 수준이 낮은 경우, 상기 하부 생성물은 처분되는 것이 제안된다. 농도가 더 높은 경우, 물 수준을 감소시키기 위해 추가로, 매우 정교한 증류에 하부 생성물을 적용하는 것이 제안된다. 잔여물은 이후 반응 공간에 되돌려보내질 것이다. 그러나, 이러한 과정은 에너지와 관련해서 뿐만 아니라 상기 제 2 증류가 동시에 수율-저하시키는 메타크롤레인 폐기 (이의 낮은 비등점으로 인해 공동-증류될 것임으로 인함) 를 포함할 것이기 때문에 선호되지 않는다.
DE 32 13 681 의 제 3 대안에서, 하부 생성물은 나뉘어지며, 한 분획은 물 함량이 증가되고 영향을 받을 수 있는 반응 공간에 되돌려보내진다. 하부 생성물 및 -이에 따른 수성 상- 의 다른 분획은 폐기된다. 그러나, 이러한 과정은 폐기된 분획이 생성물 이외에 또한 새로 보충물로서 시스템에 재공급되어야 하는 촉매 분량을 함유한다는 단점을 갖는다. 이는 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 또한 촉매 소비를 증가시킨다.
문제
따라서 선행 기술의 관점에서 본 발명에 의해 제기되는 문제는, 반응수 (water of reaction) 가 형성되는 연속 반응에서 물 함량을 조절하는 것이다. 본 발명에 의해 제기되는 문제는 더욱 특히 연속 만니히 반응에서 물 함량을 조절하는 것이다.
더욱 특히 본 발명에 의해 제기되는 문제는 반응 공간에 되돌려보내진 증류 하부 생성물이 단지 물 및 소량의 다른 성분을 빼앗기는, 메타크롤레인의 제조를 위한 연속 만니히 반응에서 물 함량을 조절하는 것이다.
또한 추가로 본 발명에 의해 제기되는 문제는 물을 제거하여 이것이 이후 생물학적 후처리 작업에 이용가능하고, 높은 비등물을 함유하고 낮은 물 함량을 갖는 또다른 방출된 상이 열적 산화기에서의 소각 (incineration) 을 위해 수득되는 것이다.
공정은 또한 기존의 설비에 대한 비교적 단순하고 저렴한 변형에 의해 실행될 수 있어야 한다. 변형은 이에 따라 낮은 자본비와 연관되어야 한다. 또한, 설비의 후속-변형은 서비스 및 유지하기에 단순하고 저렴해야 한다. 본 발명에 의해 제기되는 문제는 더욱 특히 선행 기술에 비해 감소된 에너지 요건을 갖고 더 낮은 촉매 유출을 달성하는 공정을 제공하는 것이다.
제기되지만 명백하게 정의되지 않은 추가적 문제는 뒤따르는 상세한 설명 및 청구항의 전체 내용으로부터 명백해질 것이다.
해결책
이러한 문제는 만니히 반응의 연속 작업에 적합한 신규한 공정 유형에 의해 해결된다. 이러한 공정은 하나 이상의 아민 촉매를 함유하는 수성 상이 하나 이상의 막 분리 단계에 의해, 물로 주로 이루어지는 스트림 및 감소된 물 함량의 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 한다.
반응의 반응 생성물은 예를 들어 컬럼에서 사전에 일부 이상 분리될 수 있다. 이러한 경우, 물-함유 배출물은 예를 들어 이러한 컬럼의 공급 지점 아래에서 취출되고, 이후 하나 이상의 막 분리 단계에 의해 분리된다.
컬럼의 물-함유 배출물은 취출 이후에 분리되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 이러한 취출의 제 1 분획은 막 분리 단계에 보내지고 다른 분획은 반응 공간에 다시 보내진다. 이는 반응 공간에서 일정한 물 함량을 유지할 수 있게 한다. 특히 반응 공간에 다시 되돌려보내진 스트림에 대해 일정한 흐름을 유지하는 것이 바람직하다. 상응하여, 막 단계에 보내진 분획/스트림은 하부 생성물 양, 특히 컬럼에서의 물 양에 따라 그 부피와 관련해 변화할 수 있다.
그러나, 이러한 바람직한 구현예에 대한 대안으로서 다른 구현예가 또한 가능하다. 예를 들어, 반응 생성물은 상 분리기에서 또한 하나 이상의 아민 촉매를 함유하는 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 상기 경우에, 이러한 수성 상은 막 분리 단계에 완전히 또는 일부 보내지고, 반응 생성물은 예를 들어 증류 컬럼에 수송된다. 이러한 컬럼의 하부 생성물은 결국 이후 상 분리기에 다시, 막 분리 단계에, 반응 공간에 다시 또는 예를 들어 열적 처분 장치에 직접 보내질 수 있다.
막 분리 단계의 막은 바람직하게는 물로 주로 이루어지는 스트림이 막 분리 단계의 투과액이고 감소된 물 함량의 스트림이 막 분리 단계의 잔류액이도록 선택된다. 그러나, 감소된 물 함량의 스트림이 투과액이고 물로 주로 이루어지는 스트림이 잔류액인 막을 또한 사용할 수 있다.
물로 주로 이루어지는 스트림이 막 분리 단계의 투과액이고 감소된 물 함량의 스트림이 막 분리 단계의 잔류액인 이러한 제 1 바람직한 구현예가 이제 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 예로써 기재될 것이다. 그러나, 상세한 설명의 나머지는 항상, 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 감소된 물 함량의 스트림이 투과액이고 물로 주로 이루어지는 스트림이 잔류액인 덜 바람직한 반대 구현예를 또한 포괄함이 명백하게 이해된다.
바람직하게는, 업스트림 만니히 반응은 반응 공간에서 불포화 알데히드를 형성하기 위한 포름알데히드와 탄소수 2 내지 6 의 알데히드의 반응이다. 이는 프로파날이 포름알데히드와 반응되어 메타크롤레인을 형성하는 만니히 반응인 것이 특히 바람직하다.
특히, 반응은 100 내지 300 ℃ 의 온도 및 5 내지 100 bar 의 압력에서 각각 탄소수 2 내지 6 의 알데히드를 기준으로 0.1 내지 20 mol% 의 유기 염기, 바람직하게는 2차 아민, 및 0.1 내지 20 mol% 의 산, 바람직하게는 유기 산의 존재 하에 수행된다. 압력 및 온도 설정은 일반적으로 반응이 항상 반응 혼합물의 비점 미만에 있는, 즉 반응이 액체 상에서 이루어지는 정도이다.
메타크롤레인의 제조에 적합하고 만니히 반응을 기초로 하는 공정은 당업자에 공지되어 있고 상응하는 개괄 문헌, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2 에서의 주제이다. 더욱 특히, 본 발명에 따라 아민-함유 반응수의 도입 이전에 특히 바람직한 사항에 따라 수행되는 공정은, 출원 번호 13002076.1 을 갖는 유럽 특허 출원에 개시된 연속 만니히 반응에 관한 것이다. 이러한 유형의 예비 단계가 본 발명에 따라 바람직함을 명백하게 하기 위해, 메타크롤레인 합성과 관련하여 이러한 출원의 개시내용은 이에 따라 본원에서 참조 인용된다.
산은 일반적으로 무기 산 또는 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복시산, 바람직하게는 모노카르복시산, 특히 지방족 모노카르복시산이다. 특히 프로파날 및 포름알데히드 사이의 반응은 하나 이상의 유기 산, 더 바람직하게는 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 비율은 프로파날을 기준으로 0.1 내지 20, 유리하게는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 이다.
유기 염기는 바람직하게는 아민, 더 바람직하게는 2차 아민이다. 유용한 아민은 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸sec부틸아민, 메틸(2-메틸펜틸)아민, 메틸(2-에틸헥실)아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, n-메틸피페라진, n-히드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 또는 상응하는 혼합물을 포함한다. 유기 염기의 비율은 프로파날을 기준으로 0.1 내지 20, 유리하게는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 이다.
산에 대한 아민의 당량비는 바람직하게는 2.5 내지 9 의 pH 가 반응 전에 반응 혼합물에서 산출되도록 선택된다.
아민-함유 반응수는, 언급된 성분 및 부산물 이외에 또한 비전환 반응물질 또는 이의 유래 생성물, 예컨대 파라포름알데히드 또는 유기 용매 예컨대 프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시에탄올을 함유할 수 있다. 더욱 특히, 촉매계의 부산물, 예를 들어 3차 아민 또는 이의 염이 또한 함유될 수 있다.
생성물, 예를 들어 메타크롤레인은 바람직하게는 기재된 바와 같이 증류 컬럼을 통해 상기 공정에서 분리된다. 컬럼의 공급지점은 이의 절반 미만에 위치된다. 이러한 컬럼의 하부 생성물은 반응의 반응수로 주로 이루어진다. 이는 또한 촉매 성분, 예를 들어 유기 산 및 2차 아민, 또는 이로부터 형성된 염, 및 또한 반응 부산물을 함유한다. 이러한 수성 촉매 용액은 공급지점 아래, 특히 컬럼의 바닥에서 취출될 수 있다. 반응수는 촉매 용액으로서 첨가된 물, 반응 과정에서 형성된 물 및 임의로 포름알데히드 용액의 물로 구성된다.
알돌 축합 또는 만니히 반응, 예를 들어 프로파날 및 포름알데히드로부터의 메타크롤레인의 형성에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 컬럼에 보내지고, 그 안에서 스팀에 의해 스트리핑된다. 생성물은 물과 함께 컬럼 상부에 남는다. 혼합물은 축합되고, 상 분리 용기를 통해 상부 상 및 하부 상으로 분리된다. 상부 상은 생성물, 예를 들어 메타크롤레인을 함유한다. 하부 상은 물로 주로 이루어진다. 이러한 물은 바람직하게는 이러한 물에 여전히 용해된 생성물을 제거하기 위해 컬럼에 다시 일부 이상, 바람직하게는 완전히 되돌려보내질 수 있다.
프로파날 및 포름알데히드로부터의 메타크롤레인의 제조로부터 반응수는 촉매 용액으로서 첨가된 물, 반응 과정에서 형성된 물 및 임의로 포름알데히드 용액으로부터의 물로 구성된다. 또한, 그러나 부수적인 물 공급원은 기술적-등급 반응물질 예컨대 프로파날 및 또한 촉매 성분과 반응물질, 부산물 및 반응 생성물의 다양한 2차 반응에서 형성된 물, 및 또한 반응 조건 하에 형성된 이러한 성분 모두로부터의 반응수이다. 이러한 아민-함유 반응수는 또한 비전환 반응물질 또는 이의 유래 생성물을 언급된 성분 및 부산물 이외에 함유할 수 있다. 더욱 특히, 촉매 성분, 예컨대 2차 아민 및 유기 산, 및 또는 이로부터 형성된 염이 존재한다. 이러한 촉매의 부산물은 특히 처분을 위한 관심 대상이다. 특히 더욱 고급 알킬화 아민, 특히 트리메틸아민은, 디메틸아민이 본래의 촉매적 아민으로 사용되는 경우, 본원에서 예로써 언급되어야 한다. 소량의 반응물질 또는 생성물이 또한 아민-함유 반응수에 존재할 수 있다. 이의 예는 메타크롤레인, 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 프로파날이다. 아민-함유 반응수에 유사하게 존재하는 반응의 부산물은 예를 들어 메타크롤레인의 이량체, 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 처리 과정에 따라, 추가 보조 물질, 예컨대 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 포름산, 프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 메톡시에탄올은, 이들이 반응 매트릭스에 포함되거나 여기서 형성된 추가 물질일 수 있으므로 추가로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 특수한, 바람직한 구현예에서, 물로 주로 이루어지는 스트림, 바람직하게는 제 1 막 분리 단계의 투과액은, 제 2 막 분리 단계에 의해 물로 주로 이루어지는 제 2 스트림, 바람직하게는 제 2 물-함유 투과액, 및 감소된 물 함량의 제 2 스트림, 바람직하게는 제 2 잔류액으로 분리된다. 이러한 제 2 투과액은 매우 높은 물 함량 및 매우 낮은 비율의 촉매 성분, 생성물, 반응물질 및 부산물을 갖는다. 따라서 대부분의 경우에 이러한 투과액을 생물학적 처분에 보낼 수 있다. 상기 처분은 본 발명에 따르지 않는 유사한 설비의 폐수에 의해서는 불가능할 것이다. 이는 덜 오염된 물을 회수하기 위한 추가 증류 단계를 필요로 하거나, 대안적으로 폐수는 예를 들어 열적 산화기에서의 열적 처분에 보내져야 할 것이다.
심지어 본 발명에 따른 공정으로부터의 제 1 막 분리 단계의 제 1 투과액은 이미 생물학적 후처리 작업될 수 있다. 이는 설비를 작동하는 방법 및 언급된 물질에 의한 투과액의 결과적 오염에 가변적이다. 임의의 경우에, 상기 투과액은 설비로부터 방출된 컬럼 하부 생성물보다 이러한 물질에 의해 덜 오염된다. 따라서 심지어 더 오염된 투과액은 증류에 의해 세정하기 더 단순할 것이다.
본 발명의 방법은 또한 -1 또는 2 개의 막 분리 단계를 갖는 구현예와 상관 없이- 이러한 방식으로 컬럼의 하부 생성물에 용해된 촉매 성분이 설비 내에 크게 유지되는 선행 기술을 뛰어 넘는 큰 이점을 갖는다. 이는 물 함량을 감소시킬 목적에 관련하여 하부 생성물의 단순 취출을 뛰어 넘는 큰 이점이다. 상기는 또한 하부 생성물에 용해된 반응 생성물에 대해 유지된다. 이러한 반응 생성물은 막 분리 단계에서 공동-방출되지 않으므로, 이는 심지어 공정의 전체 수율이 본 발명의 방법에 의해 증가되는 경우이다.
이러한 본 발명의 방법/공정은 예를 들어 혼합물로부터 물을 제거하는데 적합한 나노여과 또는 역-삼투 막을 이용할 수 있다. 이를 위해 공지된 막은 다르게는 예를 들어 발전소에서의 보일러 급수 또는 음용수의 제조에 사용되는 물 처리 및/또는 물 탈염 분야로부터의 막이다. 이는 바람직하게는 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리에테르 술폰, 특히 바람직하게는 폴리아미드의 분리-활성 층을 포함하는 막이다. Dow 의 Filmtec SW30HR 막은 이의 매우 적합한 예이다.
막은 일반적으로 나선형-권취 요소의 형태이다. 상기 막의 정확한 구축은 예를 들어 [Th. Melin, R. Rautenbach Membranverfahren - Grundlagen der Modul - und Anlagenauslegung, 3rd edition, Springer Verlag, Berlin, pp.　173-175] 에 개괄될 수 있다.
본 발명에 따르면, 막 분리 단계는 바람직하게는 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 30 내지 40 ℃ 의 막에서의 국소 온도를 갖는다. 유사하게는 막관통 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게는 50 내지 90 bar, 더 바람직하게는 70 내지 90 bar 인 것인 바람직하다. 상기 제조 설비에 막 단계를 포함하기 위한 정확한 설비 기술은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 [Th. Melin, R. Rautenbach Membranverfahren - Grundlagen der Modul - und Anlagenauslegung, 3rd edition, Springer Verlag, Berlin, pp.　205-226 and 245-308] 에 개괄될 수 있다.
첫 번째 또는 단독 막 분리 단계에서 회수된 제 1 잔류액은 바람직하게는 완전히 또는 일부 반응 공간에 되돌려보내진다. 부분적으로는 이러한 경우에 잔류액의 분획은 다르게는 설비에 누적될 부산물을 제거하기 위한 방출을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 연속 방식으로 이루어질 수 있다. 임의로는, 방출은 배치식으로 이루어진다. 따라서 방출은 예를 들어 정기적 간격으로 이루어질 수 있다. 특히 상기 부산물의 함량 수준을 측정하기 위한 인-라인 탐침 (in-line probe) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 방출은 사전에 결정된 한계의 초과시에 이루어질 수 있다. 부산물의 성질에 따라, 이러한 탐침은 pH 측정, IR 또는 RI 탐침, 점도 측정 또는 전도성 측정에 관련될 수 있다. 또한 증류 컬럼에서 온도 탐침으로부터 상응하는 데이터를 수득할 수 있다. 그러나, 또한 단순히 막 분리 단계의 다운스트림 지점에서 투과액의 방출된 물 양을 측정할 수 있다. 또한, 이러한 방출된 물이 측정되어 공동-방출된 물의 농도를 측정할 수 있다. 잔류액에서 방출된 촉매 성분, 또는 이의 유래 생성물의 양을 또한 측정할 수 있다.
이는 형성되는 부산물이 반응 혼합물로부터 제거하기에 매우 단순하여, 공정이 임의의 정교한 정제 단계의 요구 없이 높은 전체 수율로 수행될 수 있음을 의미한다.
또한, 제조 설비에서 물 함량 및/또는 촉매 함량이 측정될 수 있다. 이는 예를 들어 잔류액을 반응 공간에 돌려보내기 위한 라인에서 이루어질 수 있다. 특히 설명된 이유와 관련하여 잔류액의 취출 이후, 예를 들어 유기 산과 아민을 혼합하여 촉매 농도를 양호하게 만드는 것이 필요하다. 필요에 따라, 촉매는 이후 이러한 측정을 기초로 반응 공간에 도입될 수 있다.
또한 방출된 투과액은 반응물질 및 촉매 혼합물에 의해 설비에 공급되고/거나 반응에서 형성되는 것보다 많은 물을 설비로부터 제거할 수 있다. 이를 위해, 물 함량은 온-라인 방식으로 적합한 탐침에 의해, 반응 공간에서 직접 또는 잔류액을 되돌려보내기 위한 라인에서 측정되는 것이 바람직하다. 특히 막 분리 단계에 의해 제거된 물의 양을 단순히 측정하는 것이 바람직하다. 또한 물이 이후 혼합되어, 일정한 농도의 물을 사용해 설비를 작동시킬 수 있다.
바람직하게는, 반응 공간에 대한 주입구에서 물 함량은 전체 질량의 75% 이하이다.
설명되는 바와 같이, 잔류액은 소각, 예를 들어 열적 산화기에 보내질 수 있다. 특히, 제 2 잔류액은 소각 및/또는 제 1 막 분리 단계 및/또는 반응 공간에 보내질 수 있다. 이는 물의 매우 효율적인 제거, 및 재순환의 경우에 소각되어야 하는 액체 폐기물 매우 적은 양만을 산출한다. 또한, 이러한 열적 산화기에 공급된 상은 선행 기술에서보다 명백하게 낮은 물 함량을 가지므로, 명백하게 더 많은 에너지-절약 방식으로 소각될 수 있다.
대조적으로, 제 1 잔류액은 바람직하게는 반응 공간에 되돌려 보내지고/거나 더 바람직하게는 -설명된 바와 같이- 오로지 필요에 따라 소각에 보내진다.
본 발명의 추가 구현예에서, 설비는 또한 증류 컬럼의 하부로부터의 수성 배출물이 제 1 막 분리 단계에 보내지고/거나 비례하여 반응 공간에 다시 보내지도록 조작될 수 있다. 이는 먼저 단순히 스트림을 부분-스트림으로 분리함으로써 연속으로 이루어질 수 있다. 한 부분-스트림은 반응에서 형성되고 출발 물질에 의해 도입되는 물의 양인 막 분리 단계를 통해 방출되는데 필요한 물의 양을 정확하게 운반할 수 있다. 이러한 부분-스트림은 이후 막 분리 단계에 방출되고 보내진다. 다른 부분-스트림은 반응기에 되돌려보내진다.
두 번째로, 플럭스는 또한 요건에 따라 조절될 수 있다. 따라서 예를 들어 반응 공간에의 재순환 하에 배타적으로 작업함으로써 설비를 개시할 수 있고 주요량의 물이 설비에서 수집될 때까지 막 분리 단계에서 하부 생성물에 보내지지 않을 수 있다. 또한, 상기 전환은 예를 들어 밸브 또는 3-방향 코크의 형태로 물 함량 및/또는 부산물 농도와 관련하여 탐침-캡쳐 데이터를 통해 또한 자동 제어될 수 있다.
본 발명의 한 큰 이점은 공정이 비교적 단순하고 저렴한 기존 설비에 대한 변형에 의해 수행될 수 있다는 것이다. 변형은 낮은 자본비와 관련된다. 변형된 설비는 서비스 및 유지하기에 단순하고 저렴하다. 이를 서비스하기 위해, 예를 들어 스트림은 특정 막 분리 단계를 우회하도록 만들어질 수 있다. 따라서 특정 막 분리 단계를 예를 들어 막-세정제를 사용해 세정하면서, 작업이 실제 제조 설비에서 계속될 수 있다.
또한 평행 배열의 2 개 이상의 막을 사용해 막 분리 단계를 또한 가동할 수 있다. 상기 본 발명의 구현예는 심지어 막 분리 단계를 사용하는 것을 지속하면서 개별적 막이 오프라인 교환되고 세정될 수 있게 한다.
도면의 참조 부호 목록
도 1: 1 개의 막 분리 단계를 갖는 구현예
1 포르말린 계량
2 프로피온알데히드 계량
3 디메틸아민 계량
4 아세트산 계량
5 반응기 및 반응 공간
6 컬럼의 헤드 생성물
7 하부 생성물
8 막 분리 단계에 대한 공급 라인
9 반응기에 대한 컬럼 하부 생성물의 반환 라인
10 반응기에 대한 막 단계 잔류액의 반환 라인
11 잔류액의 방출 라인
12 컬럼에 대한 수성 상의 반환 라인
13 메타크롤레인 생성물
14 증류 컬럼
15 컨덴서
16 상 분리기
17 막 분리 단계
18 투과액
도 2: 2 개의 막 분리 단계를 갖는 구현예
1 포르말린 계량
2 프로피온알데히드 계량
3 디메틸아민 계량
4 아세트산 계량
5 반응기 및 반응 공간
6 컬럼의 헤드 생성물
7 하부 생성물
8 막 분리 단계에 대한 공급 라인
9 반응기에 대한 컬럼 하부 생성물의 반환 라인
10 반응기에 대한 막 단계 잔류액의 반환 라인
11 잔류액의 방출 라인
12 컬럼에 대한 수성 상의 반환 라인
13 메타크롤레인 생성물
14 증류 컬럼
15 컨덴서
16 상 분리기
17 제 1 막 분리 단계
18 제 2 막 분리 단계에 대한 제 1 막 분리 단계의 투과액
19 제 2 막 분리 단계
20 제 2 막 분리 단계의 투과액
21 제 1 막 분리 단계에 대한 제 2 막 분리 단계의 잔류액

Claims (19)

  1. 하나 이상의 아민 촉매를 함유하는 수성 상이 하나 이상의 막 분리 단계에 의해 물로 주로 이루어지는 스트림 및 감소된 물 함량의 스트림으로 분리되고,
    물로 주로 이루어지는 스트림이 막 분리 단계의 투과액 (permeate) 이고, 감소된 물 함량의 스트림이 막 분리 단계의 잔류액 (retentate) 인 것을 특징으로 하는, 만니히 반응 (Mannich reaction) 의 연속 작업 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물이 컬럼에서 적어도 일부 분리되고, 물-함유 배출물이 이러한 컬럼의 공급지점 아래에서 취출되고 이후 하나 이상의 막 분리 단계에 의해 일부 이상 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 물-함유 배출물이 나뉘어져서, 한 분획은 막 분리 단계에 보내지고 다른 분획은 반응 공간에 다시 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 탄소수 2 내지 6 의 알데히드, 또는 프로파날이 반응 공간에서 포름알데히드와 반응되어 불포화 알데히드, 또는 메타크롤레인을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응이 100 내지 300 ℃ 의 온도 및 5 내지 100 bar 의 압력에서, 각각 탄소수 2 내지 6 의 알데히드를 기준으로, 0.1 내지 20 mol% 의 유기 염기, 또는 2차 아민, 및 0.1 내지 20 mol% 의 산의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 물로 주로 이루어지는 스트림이 제 2 막 분리 단계에 의해 물로 주로 이루어지는 제 2 스트림 및 감소된 물 함량의 제 2 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 막이 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리에테르 술폰의 분리-활성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 막에서 국소 온도가 10 내지 70 ℃ 이고 막관통 압력이 20 내지 100 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 감소된 물 함량의 스트림이 반응 공간에 완전히 또는 일부 되돌려보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제조 설비에서 물 함량 및/또는 촉매 함량이 측정되고, 추가 물 및/또는 촉매가 필요에 따라 반응 공간에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 물 함량 및/또는 촉매 함량이 온-라인 탐침을 사용하여 또는 막 분리 단계에 의해 제거된 물을 측정함으로써 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간에 대한 주입구에서 물 함량이 전체 질량의 75% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 물로 주로 이루어지는 막 분리 단계에 의해 제거된 하나 이상의 스트림이 생물학적 후처리 작업에 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 7 항에 있어서, 감소된 물 함량의 제 2 스트림이 소각 및/또는 제 1 막 분리 단계 및/또는 반응 공간에 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 물 함량의 스트림이 반응 공간 및/또는 소각에 다시 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 하부로부터의 수성 배출물이 제 1 막 분리 단계에 보내지고/거나 반응 공간에 되돌려 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
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