WO2004073841A1 - 水溶性有機物の濃縮方法 - Google Patents

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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for concentrating a water-soluble organic substance, and more particularly to a method for concentrating an aqueous solution of a water-soluble organic substance by a combination of distillation and membrane separation, with a specific volatility to water approaching 1.0.
  • a concentration method combining distillation and membrane separation, that is, a distillation column and a pervaporation membrane.
  • An enrichment method that uses a combination of a membrane (hereinafter referred to as PV membrane) and a vapor permeable membrane (hereinafter referred to as VP membrane) is used. Concentration methods using these membranes are called pervaporation method (hereinafter referred to as PV method) or vapor permeation method (vapor permeation method, hereinafter referred to as VP method).
  • the FV method uses the difference between the vapor pressure of water generated according to the composition and temperature of the supply liquid and the pressure of the vapor that has permeated the membrane as the driving force, while the VP method permeates the partial pressure of water in the supplied vapor and the membrane.
  • the difference between the pressure and the pressure of the steam is used as a driving force so that water permeates the separation membrane. For this reason, any of these methods is generally performed by reducing the pressure on the permeation side of the separation membrane.
  • FIG. 5 shows a water-soluble organic matter concentrator that combines a distillation column and a membrane separator.
  • This concentrator comprises a distillation column 21, a membrane separator 24 for separating water from a mixture of water and a water-soluble organic substance distilled from the distillation column 21, and a permeated vapor that has passed through a separation membrane of the membrane separator 24.
  • a vacuum pump: P for reducing the pressure on the permeate side of the membrane separator 24.
  • the liquid at the bottom of the distillation column 21 is heated by the reboiler 29.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-258602 discloses that a volatile mixture is supplied to an evaporator, mixed vapor flowing out from an upper force of the evaporator is supplied to one side of a gas separation membrane, and the other side of the gas separation membrane is supplied to the other side.
  • a method is disclosed in which the volatile mixture is separated into a membrane-permeable fraction and a membrane-impermeable fraction by maintaining the pressure on the side.
  • the evaporator in this method may be a tray-evaporator, that is, a distillation column, and that the mixed steam flowing out from the upper part of the evaporator may be heated by a superheater.
  • FIG. 6 shows a block diagram of a concentrator equipped with a distillation column 21 and a superheater 28.
  • the separation apparatus shown in FIG. 6 is almost the same as the apparatus shown in FIG. 5 except that a superheater 28 and a valve are provided between the distillation column 21 and the membrane separator 24. explain.
  • the vapor distilled from the top of the distillation column 21 is heated to a desired temperature by a superheater 28 and supplied to a membrane separator 24.
  • the permeated vapor that has passed through the membrane separator 24 is extracted from the outlet on the permeation side.
  • the temperature of the steam supplied to the membrane separator 24 cannot be increased by the superheater 28 because the temperature and the pressure of the steam supplied to the membrane separator 24 can be increased. It does not rise above the operating pressure of the distillation column 21. For this reason, in order to increase the pressure of steam supplied to the membrane separator 24 in order to increase the driving force for water to permeate through the membrane of the membrane separator 24, the heat source supplied to the reboiler 29 is adjusted to perform distillation. The operating pressure must be increased by increasing the temperature at the bottom of tower 21.
  • an object of the present invention is to increase the driving force of a membrane separator without increasing the operating pressure of a distillation column in a method for concentrating water-soluble organic substances by distillation and membrane separation. To increase the vapor permeation rate of the separation membrane and suppress the energy consumption. Disclosure of the invention
  • the present inventor has found that in a method for concentrating water-soluble organic matter using a distillation column and a membrane separator, the fraction from the top of the distillation column or the concentration stage is once condensed and the condensate Into the evaporator and evaporate it at the same temperature as the bottom liquid of the distillation column.Since the distillate is light, the pressure of the evaporated vapor becomes higher than the operating pressure of the distillation column.
  • the present inventors have found that when supplied to a vessel, the velocity of steam permeating through the separation membrane of the membrane separator increases, and arrived at the present invention.
  • a mixture of a water-soluble organic substance and water is distilled by a distillation column, and a fraction taken out from the top of the distillation column or from the concentration stage is introduced into a membrane separator.
  • the water-soluble organic substance is concentrated by separating water from the mixture by a membrane separator.
  • the distillate is condensed into a condensate, and the condensate is heated in an evaporator to operate the distillation column. It is characterized in that steam having a pressure higher than the pressure is obtained, and the obtained steam is introduced into a membrane separator.
  • the temperature at which the fraction taken out from the top or the concentration stage is evaporated is set higher than the temperature at the bottom of the distillation column, and at least one of the permeated vapor permeated through the separation membrane of the membrane separator and the non-permeated vapor not permeated is It is preferable to use a heating source for the distillation column and Z or stripping steam. 10-90 mass of the liquid obtained by condensing the fraction taken from the top of the distillation column or from the concentration stage. It is preferred to reflux the »to the distillation column and heat and pressurize the remainder. It is preferable to heat the feed liquid of the distillation column by the heat of condensation of the fraction from the top of the distillation column or from the concentration stage.
  • the operating pressure of the distillation column is preferably from 50 to 150 kPa.
  • the separation membrane of the membrane separator is preferably made of an inorganic substance, and more preferably made of zeolite.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a method for concentrating a water-soluble organic substance of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a membrane separator.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a tubular separation membrane element and an outer tube of the membrane separator
  • FIG. 4 is a block diagram showing another example of a method for concentrating a water-soluble organic substance of the present invention
  • FIG. FIG. 6 is a block diagram showing an example of a water-soluble organic matter concentrating device
  • FIG. 6 is a block diagram showing another example of a conventional water-soluble organic material concentrating device.
  • FIG. 1 a method of concentrating a 10% by mass aqueous ethanol solution by the method of the present invention using the apparatus shown in FIG. 1 will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the path indicated by a solid line indicates a liquid flow path
  • the path indicated by a dotted line indicates a vapor flow path.
  • the concentrator shown in FIG. 1 includes a distillation column 11, a condenser 12 for condensing the vapor from the top 11a of the distillation column 11, and an evaporator 13 for evaporating the condensate sent from the condenser 12. And a membrane separator 14 for separating the vapor from the evaporator 13.
  • the distillation column 11 is not particularly limited as long as it is suitable for the distillation operation, such as a tray type or a packed column.
  • the middle stage of the distillation column 11 has a supply unit lib for supplying an aqueous ethanol solution.
  • a part of the liquid at the bottom 11c is heated by the reboiler 19 to be a vapor, and rises in the column while performing heat exchange and material exchange with the liquid flowing down the column. For this reason, most of the steam components are water at the bottom 11c, but the ethanol concentration in the steam increases near the tower section 11a.
  • the vapor distilled from the top 11a is sent to the condenser 12. Steam may be removed from the concentration stage of the distillation column.
  • the operating pressure of the distillation column 11 is preferably 50 to 150 kPa. If the operating pressure is higher than 150 kPa, (a) the construction cost of the distillation column 11 increases, and (b) the temperature of the bottom 11c needs to be increased, so that the energy cost increases and (c) water increases. There are problems such as the specific volatility of ethanol with respect to water approaches 1.0. If the operating pressure is lower than 50 kPa, the vaporized The shrinkage temperature decreases, the temperature difference with the cooling water decreases, and the heat transfer area of the condenser 12 increases. The reboiler 19 heats the bottom liquid of the distillation column 11 by the heat of condensation of the steam F 3 supplied from outside, in addition to the heat of condensation of the non-permeated steam F 3 separated by the membrane separator 14.
  • the condenser 12 cools the vapor distilled from the top 11a to form a condensate.
  • the condensed liquid is stored in the condensed liquid tank 16. Part of the accumulated condensate is returned to the top 11a by the condensate pump 17, and the rest is sent to the evaporator 13.
  • the heat of condensation of the condenser 12 is used for heating the supply liquid supplied to the distillation tower 11. Steam that cannot be completely condensed by heating the supply liquid is condensed by cooling water in the auxiliary condenser 120.
  • the feed liquid is preheated to near the boiling point by the heat of condensation of the condenser 12 and the feed liquid heater 15.
  • the evaporator 13 converts the condensate sent by the condensate pump 17 into steam: Fi by steam heating and sends it to the inlet of the membrane separator 14.
  • the percentage of permeated steam F 2 is high (for example, 2% by mass of ethanol), and the amount of non-permeated steam F 2 is high.
  • the proportion of ethanol is high (for example, 99.5% by mass). Restrict the flow of liquid generated by the condensation of the non-permeate vapor F 3 so that the feed vapor ⁇ and the non-permeate vapor F 3 are pressurized.
  • FIG. 2 shows an example of a membrane separator 14 that can be used in the concentration method of the present invention.
  • the membrane separator 14 includes a cylindrical shell 41, support plates 42 a and 42 b fixed to both ends of the shell 41, and a plurality of outer tubes supported by the support plates 42 a and 42 b and extending in the longitudinal direction of the shell 41. 43, a tubular separation membrane element 44 provided in the outer tube 43 in the longitudinal direction, and hoods 45a, 45 attached to the shell 41 so as to cover the support plates 42a, 42b.
  • the steam Fi inlet 46 protrudes from the bonnet 45a,
  • the outlet 47 of the permeated steam F 3 protrudes outward.
  • the steam outlet 47 is provided at a position near the support plate 42b.
  • the hood 45b, the outlet 48 of the membrane permeation evaporation ⁇ F 2 is provided.
  • the flanges 45a ', 45b of the hoods 45a, 45b are airtightly engaged with the support plates 42a, 42b.
  • Each of the support plates 42a and 42b has a plurality of openings 421a and 421b, and the openings 421a and 421b are accurately positioned so as to oppose each other in the longitudinal direction of the shell 41.
  • a front end 431 of the outer tube 43 is fixed to each opening 421a, and a rear end 432 of the same outer tube 43 is engaged with the opening 421b opposed thereto, so that each outer tube 43 is supported by the support plate 42a. , 42b.
  • Each outer tube 43 has a steam passage port 433 formed at a position near the support plate 42b.
  • FIG. 3 shows a detailed structure of the outer tube 43 and the tubular separation membrane element 44 supported by the support plates 42a and 42.
  • the front end (bonnet 45a side) of the tubular separation membrane element 44 has a sealed end 441, and the rear end (bonnet 45b side) has an open end 442.
  • the sealing end 441 is sealed by the sealing member 49.
  • the open end 442 is engaged with the support member 410, and the support member 410 is screwed to the rear end 432 of the outer tube 43.
  • the outer tube 43 has a plurality of pin portions 434 protruding from the inner surface at a position close to the support plate 42a, and the tip of the pin portion 434 supports the tubular separation membrane element 44 by abutting against the sealing member 49. ing.
  • the condensate is evaporated by the evaporator 13 at a temperature 5 to 10 ° C higher than the temperature of the bottom 11c of the distillation column 11, so that steam having a pressure higher than the operation pressure of the distillation column 11 is supplied to the membrane separator 14. , promotion force for transmitting the separation membrane M (tubular membrane element 44) increases, the permeation rate of the permeated vapor F 2 increases.
  • the reboiler 19 of the distillation tower 11 is heated by the non-permeate vapor F 3 which does not permeate the separation membrane M of the membrane separator 14. It becomes possible.
  • transmittance steam care F 2 side is provided a condenser and / or a vacuum pump to the side of permeated vapor may be a vacuum.
  • the ethanol concentration of the permeated vapor F 2 is 0.5 to 5% by mass, and the non-permeated vapor F 3 is 99 to 99.7% by mass.
  • the non-permeated vapor F 3 is condensed into a concentrated liquid, and the heat of condensation is used as a heating source of the reboiler 19.
  • the concentrate is withdrawn while restricting the flow so that the vapor and the non-permeated vapor F 3 are in a pressurized state.
  • the operating pressure of the distillation column 11 is preferably about atmospheric pressure (100 kPa). Assuming that the pressure of the steam at the steam inlet of the membrane separator 14 is 500 kPa and the mole fraction of ethanol in the steam is 0.6, the pressure at the outlet of the permeated steam F 2 is 150 kPa. Most of the components of the permeated vapor F 2 is water, the content of ethanol is small, it is possible to make the permeated vapor F 2 and strip Bing vapor distillation column 11.
  • the separation membrane M included in the membrane separator 14 is not particularly limited, and may be made of high molecular weight polyvinyl alcohol (PVA), polyimide, or the like, but is preferably made of an inorganic substance such as zeolite or zirconium. More preferably, it consists of For example, a zeolite thin film formed on a tubular support made of porous alumina can be particularly preferably used.
  • the zeolite is not particularly limited, and can be appropriately selected from ZSM-5 type, A type, Y type and the like depending on the water-soluble organic substance to be concentrated.
  • the water-soluble organic substance to be concentrated by the concentration method of the present invention is not particularly limited, such as ethanol, methanol, i-propyl alcohol, acetone, dioxane, and DMF, but is preferably an alcohol, and is preferably ethanol or i-propyl alcohol. More preferred.
  • the water-soluble organic substance Z water mixture is preferably an aqueous solution, but is not limited thereto.
  • a 10% by mass aqueous ethanol solution was concentrated using the concentration device shown in FIG.
  • the aqueous ethanol solution was preheated to 90 ° C. and supplied to the distillation column 11 at 100 kg / h.
  • For the preheating of the feed liquid part of the heat of condensation of the vapor from the top 11a and part of the heat recovered from the bottom liquid was used.
  • Evaporation of 80% by mass of ethanol was distilled off from the top 11a. This vapor was condensed by the condenser 12, and the obtained condensate was sent to the evaporator 13 at 12.4 kg / h, and the remainder was refluxed to the top 11a of the distillation column 11.
  • the ethanol content of the bottom liquid was 100 ppm.
  • the interior of the evaporator 13 was set to 300 kPa, and vapor of 80% by mass of ethanol was evaporated at 12.4 kg / h by the evaporator 13 and supplied to the membrane separator 14.
  • the separation membrane M of the membrane separator 14 was formed by depositing A-type zeolite on a tubular support made of porous alumina.
  • the temperature of the bottom 11c of the distillation column 11 was 101 ° C, and the evaporation temperature of the evaporator 13 was 108 ° C.
  • the non-permeated steam F 3 was condensed, and 2000 kcal / h of the heat of condensation was used as the heating source for the reoiler 19. Besides heating reboiler 19 by the condensation heat of non-permeated vapor F 3, and steam heating the bottom liquid in the 7000 kcal / h.
  • the evaporator 13 was heated by steam at 4000 kcal / h by steam.
  • the method for concentrating a water-soluble organic substance according to the present invention in which a condensate obtained by condensing vapor taken out from a column of a distillation column or a condensing stage is evaporated and the obtained vapor is supplied to a membrane separator.
  • the pressure of the steam supplied to the membrane separator increases, the driving force for permeating the separation membrane increases, and the permeation rate of the permeated steam increases. Therefore, the aqueous solution of the water-soluble organic substance can be efficiently concentrated.
  • the permeated steam can be used as a heat source for the bottom liquid of the distillation column. Energy consumption is reduced.

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Abstract

水溶性有機物と水との混合物を蒸留塔11により蒸留し、蒸留塔11の塔頂11aからの留分を膜分離器14により透過蒸気F2と非透過蒸気F3とに分離する水溶性有機物の濃縮方法において、留分を一旦凝縮して凝縮液とし、蒸発器13内で凝縮液を加熱することにより蒸留塔11の操作圧力より高圧力の蒸気F1とし、蒸気F1を膜分離器14に導入し、混合物から水を分離する方法。

Description

明細書
水溶性有機物の濃縮方法 技術分野
本発明は水溶性有機物の濃縮方法に関し、 特に水に対する比揮発度が 1.0に近 レ、水溶性有機物の水溶液を、 蒸留と膜分離とを組み合わせて濃縮する方法に関 する。 背景技術
水溶性有機物の水溶液を濃縮する方法として、 蒸留と膜分離を組み合わせた 濃縮方法、すなわち蒸留塔と浸透気化膜レ、。一^ ^一パレーシヨン膜、以下 PV膜 という） や蒸気透過膜 （ベーパパーミエーシヨン膜、 以下 VP膜という） を組み 合わせた濃縮方法が利用されている。 これらの膜を使用した濃縮方法は、 浸透 気化法 レ 一べ一パレーシヨン法、以下; PV法という） 又は蒸気透過法 （ベーパ パーミエーシヨン法、 以下 VP法という） と言われている。 FV法は供給液の組 成と温度に対応して生じる水の蒸気圧と膜を透過した蒸気の圧力との差を推進 力とし、 VP法は供給蒸気中の水の分圧と膜を透過した蒸気の圧力との差を推進 力として水が分離膜を透過するようにするものである。 このためいずれの方法 も、 一般的には分離膜の透過側を減圧する方法によって行なわれている。
図 5に、 蒸留塔と膜分離器を組み合わせた水溶性有機物の濃縮装置を示す。 この濃縮装置は蒸留塔 21と、 蒸留塔 21から留出する水と水溶性有機物の混合 物から水を分離するための膜分離器 24と、 膜分離器 24の分離膜を透過した透 過蒸気を冷却するための凝縮器 22と、 膜分離器 24の透過側を減圧にするため の真空ポンプ： Pとを具備している。 蒸留塔 21の塔底にある液は、 リボイラ 29 によって加熱されるようになっている。 例えばこの装置によりエタノール水溶 液を分離する場合、 蒸留塔 21にエタノール水溶液を供給すると、 蒸留塔 21の 塔頂からエタノールの含有率が高まった蒸気が留出する。 留出した蒸気は膜分 離器 24に送られ、 混合物中の水が選択的に分離膜を透過し、 出口から濃縮され たエタノールが得られる。 分離膜を透過した液は凝縮器 22により凝縮され、 蒸 留塔 21に返流される。
特開昭 63-258602号は、 揮発性混合物を蒸発器に供給し、 前記蒸発器の上部 力 ら流出する混合蒸気を気体分離膜の一方の側に供給し、 前記気体分離膜の他 方の側を減圧に保つことにより、 前記揮発性混合物を膜透過画分と膜非透過画 分とに分離する方法を開示している。 この方法における蒸発器はトレイ付き蒸 発器すなわち蒸留塔としても良いとされており、 蒸発器の上部から流出する混 合蒸気は過熱器により昇温しても良いとされている。 また揮発性混合物として 水溶性有機物の水溶液を供給することにより、 水溶性有機物水溶液をこの方法 により濃縮することができる。 蒸留塔 21と過熱器 28を具備する濃縮装置のプ ロック図を図 6に示す。 図 6に示す分離装置は、 蒸留塔 21と膜分離器 24との 間に過熱器 28及びバルブを具備している以外、 図 5に示す装置とほぼ同じであ るので、 相違点のみ以下に説明する。 蒸留塔 21の塔頂から留出した蒸気は、 過 熱器 28により所望の温度に加熱されて膜分離器 24に供給される。膜分離器 24 を透過した透過蒸気は、 透過側の出口から取り出される。
この方法によると、 膜分離器 24に供給する蒸気の温度は過熱器 28によって 高くすることができる力、圧力は過熱器 28によって高めることができないため、 膜分離器 24に供給する蒸気の圧力は蒸留塔 21の操作圧力より高くなることは ない。 このため、 水が膜分離器 24の膜を透過する推進力を大きくするために、 膜分離器 24に供給する蒸気の圧力を大きくしょうとすると、 リボイラ 29に供 給する熱源を調節して蒸留塔 21の底部の温度を上げることによって操作圧力を 高くしなければならない。 蒸留塔 21の操作圧力を高くすると、 （a)蒸留塔 21が 耐圧性を要するため、 建設コストが高くなり、 （b)塔底の高沸点成分を蒸発させ るために、より高温の熱 ¾1を要するため、'蒸留のエネルギーコストが高くなり、 (c)水溶性有機物の水に対する比揮発度がより 1.0に近くなるため、 蒸留の分離 効率が低下するという問題がある。 発明の目的
従って本発明の目的は、 蒸留と膜分離による'水溶性有機物の濃縮方法におい て、 蒸留塔の操作圧力を高くすることなく膜分離器の推進力を増大させ、 もつ て分離膜の蒸気透過速度を高め、 かつ消費エネルギーを抑制した方法を提供す ることである。 発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 本発明者は蒸留塔と膜分離器を利用する水 溶性有機物の濃縮方法において、 蒸留塔の塔頂又は濃縮段からの留分を一端凝 縮し、 凝縮液を蒸発器に入れて蒸留塔の塔底液と同程度の温度で蒸発させると、 留分が軽質であるために蒸発した蒸気の圧力が蒸留塔の操作圧力より高くなり、 この蒸気を膜分離器に供給すると、 膜分離器の分離膜を透過する蒸気の速度が 増大することを発見し、 本発明に想到した。
すなわち、 本発明の水溶性有機物の濃縮方法は、 水溶性有機物と水との混合 物を蒸留塔により蒸留し、 蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した留分を膜分 離器に導入し、 膜分離器により混合物から水を分離することにより水溶性有機 物を濃縮するもので、 前記留分を凝縮して凝縮液とし、 この凝縮液を蒸発器内 で加熱することにより蒸留塔の操作圧力より高い圧力を有する蒸気とし、 得ら れた蒸気を膜分離器に導入することを特徴とする。
さらに塔頂又は濃縮段から取り出した留分を蒸発させる温度を蒸留塔の塔底 よりも高い温度とし、 膜分離器の分離膜を透過した透過蒸気と透過しない非透 過蒸気の少なくとも一方を、 蒸留塔の加熱源及び Z又はストリツビング蒸気と するのが好ましい。 蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した留分を凝縮した液 の 10〜90質量。»を蒸留塔に還流し、残部を加熱及び加圧するのが好ましい。蒸 留塔の塔頂又は濃縮段からの留分の凝縮熱により蒸留塔の供給液を加熱するの が好ましい。
蒸留塔の操作圧力は、 50〜150 kPaとするのが好ましい。 膜分離器の分離膜 は無機物からなるのが好ましく、 ゼォライトからなるのがより好ましい。
水溶性有機物としては特に限定されないが、 アルコールであるのが好ましく、 エタノール又は i-プロピルアルコールであるのがより好ましい。 図面の簡単な説明 図 1は本発明の水溶性有機物の濃縮方法の一例を示すプロック図であり、 図 2は膜分離器の一例を示す断面図であり、
図 3は膜分離器の管状分離膜ェレメント及び外管を示す拡大断面図であり、 図 4は本発明の水溶性有機物の濃縮方法の別の例を示すプロック図であり、 図 5は従来の水溶性有機物の濃縮装置の一例を示すプロック図であり、 図 6は従来の水溶性有機物の濃縮装置の別の例を示すプロック図である。 発明を実施するための最良の形態
一例として図 1に示す装置を使用して、 本発明の方法により 10質量％のエタ ノール水溶液を濃縮する方法を説明するが、 本発明はこれに限定されない。 な お図 1及ぴ図 4において、 濃縮装置を構成する各部材間を連結する経路のうち、 実線で示す経路は液体の流路を示し、 点線で示す経路は蒸気の流路を示す。 図 1に示す濃縮装置は、 蒸留塔 11と、 蒸留塔 11の塔頂 11aから出る蒸気を 凝縮するための凝縮器 12と、 凝縮器 12から送られた凝縮液を蒸発させるため の蒸発器 13と、蒸発器 13からの蒸気を分離するための膜分離器 14とを具備し ている。
蒸留塔 11は棚段式、 充填塔等、 蒸留操作に適したものであれば特に限定され ない。蒸留塔 11の中段には、 エタノール水溶液を供給するための供給部 libを 有している。塔底 11cの液の一部はリボイラ 19によつて加熱されて蒸気となり、 塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。 このた め塔底 11cにおいては蒸気の成分のほとんどは水であるが、 塔項 11aの近くで は蒸気中のエタノール濃度が大きくなる。 塔頂 11aから留出した蒸気は、 凝縮 器 12に送られる。 蒸気は蒸留塔の濃縮段から取り出しても良い。
塔底 11cから取り出された液の残部は、 供給液加熱器 15の熱源として利用さ れた後、缶出液として取り出される。蒸留塔 11の操作圧力は 50〜： 150 kPaとす るのが好ましい。 操作圧力が 150 kPa超であると、 （a)蒸留塔 11の建設コスト が高くなり、 （b)塔底 11cの温度を高くする必要が生じるため、 エネルギーコス トが高くなり、 （c)水に対するエタノールの比揮発度が 1.0に近くなる等の問題 がある。 また操作圧力が 50 kPaより小さいと、塔頂 11aから留出する蒸気の凝 縮温度が低くなり、冷却水との温度差が小さくなって凝縮器 12の伝熱面積が増 える。 リボイラ 19は、 膜分離器 14により分離された非透過蒸気 F3の凝縮熱に よる他、 外部から供給したスチームの凝縮熱により、 蒸留塔 11の塔底液を加熱 する。
凝縮器 12は塔頂 11aから留出した蒸気を冷却して凝縮液とする。 凝縮液は凝 縮液槽 16に溜められる。 溜められた凝縮液の一部は、 凝縮液ポンプ 17により 塔頂 11aに還流され、 残りは蒸発器 13に送られる。 凝縮器 12の凝縮熱は、 蒸 留塔 11に供給する供給液の加熱に利用するようになっている。 供給液の加熱に より凝縮しきれない蒸気分は、 補助凝縮器 120で冷却水により凝縮する。 凝縮 器 12の凝縮熱及び供給液加熱器 15により、 供給液を沸点近くまで予熱するの が好ましい。
蒸発器 13は凝縮液ポンプ 17により送られた凝縮液をスチーム加熱により蒸 気: Fiとし、膜分離器 14の入口に送る。 膜分離器 14ではエタノールと水を含む 蒸気 のうち水が選択的に分離膜 Mを透過するため、透過蒸気 F2は水の割合が 高く （例えばェタノ一ノレ 2質量％)、 非透過蒸気 F3はェタノールの割合が高く なっている （例えば 99.5質量％)。供給蒸気 Ρ 及び非透過蒸気 F3が加圧状態と なるように、 非透過蒸気 F3の凝縮により生じた液の流れを制限する。 高圧の蒸 気 ^を膜分離器 14に供給することにより、 供給蒸気中の水の分圧が大きくな り、 透過蒸気 F2の透過速度が大きくなる。 蒸発器 13内の蒸発温度が蒸留塔 11 の塔底 11cの温度より 5〜10°C高くなるように、蒸発器 13内の圧力を調節する。 これにより非透過蒸気 F3をリボイラ 19の加熱に利用することが可能となる。 膜分離器 14としては、 多孔質からなる管状の支持体に分離膜を成膜した管状 分離膜エレメントを具備するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましい。 図 2に、 本発明の濃縮方法に使用できる膜分離器 14の一例を示す。 この膜分離 器 14は、 筒状のシェル 41と、 シェル 41の両端に固定された支持板 42a, 42b と、 支持板 42a， 42bにより支持されシェル 41の長手方向に延在する複数の外 管 43と、外管 43内に長手方向に設けられた管状分離膜エレメント 44と、支持 板 42a， 42bを覆うようにシェル 41に取り付けられたボンネット 45a， 45 と を具備する。 ボンネット 45aから蒸気 Fiの入口 46が突出し、 シェル 41から非 透過蒸気 F3の出口 47が外方に突出する。蒸気出口 47は支持板 42bに近い位置 に設けられている。 ボンネット 45bには、 膜透過蒸^ F2の出口 48が設けられ ている。 またボンネット 45a， 45bのフランジ 45a'， 45b，は支持板 42a， 42bに 気密に係合している。
各支持板 42a， 42bは複数の開口部 421a， 421b を有し、 それぞれの開口部 421aと開口部 421bとはシェル 41の長手方向に対向するように正確に位置決め されている。 各開口部 421aには外管 43の先端部 431が固定され、 それに対向 する開口部 421bには同じ外管 43の後端部 432が係合しており、 もって各外管 43は支持板 42a, 42bにより支持されている。各外管 43には支持板 42bに近い 位置に蒸気通過口 433が形成されている。
図 3は、 支持板 42a, 42 に支持された外管 43及び管状分離膜ェレメント 44 の詳細な構造を示す。 管状分離膜エレメント 44の先端（ボンネット 45a側） は 封止端 441、後端（ボンネット 45b側） は開放端 442となっている。封止端 441 は封止部材 49により封止されている。開放端 442は支持部材 410に係合し、支 持部材 410は外管 43の後端部 432に螺合している。 また外管 43は支持板 42a に近い位置で内面から突出する複数のピン部 434を有しており、 ピン部 434の 先端は封止部材 49に当接することにより管状分離膜ェレメント 44を支持して いる。
図 2及ぴ図 3に示すように、 蒸気入口 46からシヱル 41に蒸気 Fiを供給する と、 透過蒸気 F2は管状分離膜ェレメント 44を透過し、膜透過蒸気出口 48から 流出する。 管状分離膜ェレメント 44を透過しない残りの蒸気 F3 (非透過蒸気） は、 外管 43と管状分離膜エレメント 44との間隙を通過し、 通過口 433から流 出する。 次いで非透過蒸気 F3は外管 43の外側を通過し、蒸気出口 47から流出 する。
蒸発器 13により凝縮液を蒸留塔 11の塔底 11cの温度より 5〜： 10°C高い温度 で蒸発させることにより、 蒸留塔 11の操作圧力より高圧力の蒸気 が膜分離 器 14に供給され、 分離膜 M (管状分離膜エレメント 44) を透過するための推 進力が大きくなり、 透過蒸気 F2の透過速度が大きくなる。 また膜分離器 14の 分離膜 Mを透過しない非透過蒸気 F3により蒸留塔 11のリボイラ 19を加熱する ことが可能となる。 分離膜 Mの透過の推進力をさらに大きくするため、 透過蒸 気 F2側にコンデンサ及び/又は真空ポンプを設けて透過蒸気の側を減圧にして も良い。 透過蒸気 F2のェタノール濃度は 0.5〜 5質量％、 非透過蒸気 F3は 99 〜99.7質量％となっている。 非透過蒸気 F3は凝縮して濃縮液とし、 この凝縮熱 をリボイラ 19の加熱源として利用する。 濃縮液は、 蒸気 及び非透過蒸気 F3 が加圧状態となるよう流れを制限しながら取り出される。
図 4に示す濃縮装置は、 透過蒸気 F2を蒸留塔 11のストリッビング蒸気とし ている以外、 図 1に示す装置と基本的に同じであるので、 この相違点のみ以下 に説明する。 なお蒸留塔 11の操作圧力は大気圧 (100 kPa) 程度であるのが好 ましい。 膜分離器 14の蒸気入口における蒸気 の圧力を 500 kPaとし、 蒸気 中のエタノールモル分率を 0.6とすると、 透過蒸気 F2の出口における圧力は 150 kPaとなる。 透過蒸気 F2の成分のほとんどは水であり、 エタノールの含有 量が少ないので、 透過蒸気 F2を蒸留塔 11 のストリッビング蒸気とすることが できる。
蒸留塔 11の操作圧力を大気圧以下とすると、 透過蒸気 F2の圧力を大気圧よ り低く設定しても蒸留塔 11のストリッビング蒸気とすることができる。 また透 過蒸気 F2をス トリツビング蒸気とせず、 リボイラ 19の加熱源としても良レ、。 膜分離器 14が具備する分離膜 Mは特に限定されず、 高分子量ポリビニルアル コール （PVA)、 ポリイミド等からなっていても良いが、 ゼォライト、 ジルコ二 ァ等の無機物からなるのが好ましく、 ゼォライトからなるのがより好ましい。 例えば、 多孔質アルミナからなる管状の支持体にゼォライトの薄膜を形成した ものは、特に好ましく使用できる。ゼォライトとしては特に限定されず、 ZSM-5 型、 A型、 Y型等のなかから濃縮する水溶性有機物により適宜選択することがで さる。
本発明の濃縮方法により濃縮する水溶性有機物は、 エタノール、 メタノール、 i-プロピルアルコール、 アセトン、 ジォキサン、 DMF等特に限定されないが、 アルコールであるのが好ましく、エタノール又は i-プロピルアルコールであるの がより好ましい。 また水溶性有機物 Z水混合物は水溶液であるのが好ましいが、 これに限定されない。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、 本癸明はそれらに限 定されるものではない。 実施例 1
図 1に示す濃縮装置を使用して、 10質量％のエタノール水溶液を濃縮した。 エタノール水溶液を 90°Cに予熱し、 100 kg/hで蒸留塔 11に供給した。 供給液 の予熱には塔頂 11aからの蒸気の凝縮熱及び塔底液から回収した熱量の一部を 利用した。塔頂 11aからエタノール 80質量％の蒸気が留出した。 この蒸気を凝 縮器 12により凝縮し、得られた凝縮液を 12.4 kg/hで蒸発器 13に送り、残りを 蒸留塔 11の塔頂 11aに還流した。塔底液のエタノール含有率は lOO ppmであつ た。
蒸発器 13内は 300 kPaとし、 蒸発器 13によりエタノール 80質量％の蒸気 を 12.4 kg/hで蒸発させ、 膜分離器 14に供給した。 膜分離器 14の分離膜 Mは、 多孔質アルミナからなる管状の支持体に A型ゼォライトを成膜したものであつ た。ェタノール 0.25質量％の透過蒸気 F2が分離膜 Mを透過し、ェタノール 99.5 質量％の蒸気が非透過蒸気 F3として流出した。 蒸留塔 11の塔底 11cの温度は 101°Cであり、 蒸発器 13の蒸発温度は 108°Cであった。
非透過蒸気 F3は凝縮し、 凝縮熱のうち 2000 kcal/hをリポイラ 19の加熱源と して利用した。非透過蒸気 F3の凝縮熱によりリボイラ 19を加熱した他に、 7000 kcal/hで塔底液をスチーム加熱した。 蒸発器 13はスチームにより 4000 kcal/h でカロ熱した。 産業上の利用の可能性
以上詳述したように、 蒸留塔の塔項又は濃縮段から取り出した蒸気を凝縮し た凝縮液を蒸発させ、 得られた蒸気を膜分離器に供給する本発明の水溶性有機 物の濃縮方法により、 膜分離器に供給される蒸気の圧力が高まって分離膜を透 過するための推進力が大きくなり、 透過蒸気の膜透過速度が増大する。 このた め水溶性有機物の水溶液を効率的に濃縮することができる。 また蒸留塔の操作 圧力を高くする必要がない上、 透過蒸気を蒸留塔の塔底液の熱源として利用可 能であるので、 消費エネルギーが抑制される。

Claims

請求の範囲
1. 水溶性有機物と水との混合物を蒸留塔により蒸留し、 前記蒸留塔の塔頂 又は濃縮段から取り出した留分を膜分離器に導入し、 前記膜分離器により前記 混合物から水を分離する前記水溶性有機物の濃縮方法において、 前記蒸留塔と 前記分離器との間に設置された蒸発器に前記留分を導入し、 前記蒸発器内で前 記留分を加熱することにより前記蒸留塔の操作圧力より高圧力の蒸気を生成し、 前記高圧力の蒸気を前記膜分離器に導入することを特徴とする方法。
2. 請求項 1に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前記膜分離器の分 離膜を透過した蒸気と透過しない蒸気の少なくとも一方を前記蒸留塔の加熱源 及ぴノ又はストリッビング蒸気とすることを特^¾とする方法。
3. 請求項 1又は 2に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記蒸留塔 の塔頂から取り出した留分を凝縮して得られた凝縮液の 10〜90%を前記蒸留塔 に還流し、 残部を前記蒸発器に導入することを特徴とする方法。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前 記非透過蒸気の凝縮熱により前記蒸留塔のリボイラを加熱することを特徴とす る方法。
5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前 記蒸留塔の操作圧力が 50〜150 kPaであることを特徴とする方法。
6. 請求項 1〜5のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前 記膜分離器の分離膜が無機物からなることを特徴とする方法。
7. 請求項 6に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前記無機物がゼォ ライ トであることを特徴とする方法。
8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前 記水溶性有機物がアルコールであることを特徴とする方法。
9. 請求項 8に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、 前記水溶性有機物 がエタノール又は プロピルアルコールであることを特徴とする方法。
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