CN106966374A - 自混合酸液中回收废酸的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自混合酸液中回收废酸的装置，包含至少一前置酸液分离单元以及一脱水膜分离单元；该脱水膜分离单元包含有一外壳、多个支撑基材以及多个脱水膜，这些支撑基材设置于该外壳的内部，且将该外壳的内部空间分割为一高压侧以及一低压侧，各个该支撑基材都具有连接该高压侧以及该低压侧的多个毛细微孔，这些脱水膜被覆盖于该支撑基材朝向该高压侧的表面；借由在该高压侧施加压力，酸液中的水分子则可穿过这些支撑基材及脱水膜到达低压侧，该高压侧则可获得高浓度的废酸。

Description

自混合酸液中回收废酸的装置及方法

技术领域

本发明属于工业废酸回收技术领域，特别涉及一种可获得高纯度酸的回收装置及方法。

背景技术

目前工业混合废酸的回收及分离，通常是利用蒸馏方法或是添加反应药剂的方式来达成；以液晶显示面板蚀刻工艺中所产生的磷酸、硝酸及醋酸混合废酸为例，该混合废酸是被导入一蒸馏塔之中，借着提高塔内温度及降低压力，沸点较低的硝酸、水以及醋酸会汽化并混合地进入气相，而置留于液相的磷酸即可被分离；前述硝酸及醋酸的混合蒸气除可再次利用沸点差异分离两者之外，操作者亦可先冷凝上述混合蒸气，并于冷凝液中添加大量的氢氧化钠，使其与溶液中的醋酸产生酸碱中和反应生成醋酸钠，随后浓缩该混合溶液，所述的醋酸钠即可生成结晶析出而被分离，至于残存的溶液也可加以干燥后而生成硝酸钠，进一步被回收利用。

由于多数工业用酸的沸点与水接近，纯粹以蒸馏方法所回收的纯化酸即使经过反复多次的蒸馏仍然存在大量的水分，导致浓度始终低于70％，用途相当局限；而添加碱液后所回收的产物则为盐类而非纯酸，需依靠进一步的酸化程序才能获得较高浓度的纯酸，从而导致整体程序更加复杂。

因此，开发出可由混合酸液中直接产出高浓度酸的回收装置及方法是必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自混合酸液中回收废酸的装置及方法，其可产出高浓度酸。

为了实现上述目的，本发明提供的一种自混合酸液中回收废酸的装置包含至少一前置酸液分离单元以及一脱水膜分离单元；该脱水膜分离单元包含有一外壳、多个支撑基材以及多个脱水膜，这些支撑基材设置于该外壳的内部，且将该外壳的内部空间分割为一高压侧以及一低压侧，该脱水膜分离单元以该高压侧连接该前置酸液分离单元，各个该支撑基材都具有连接该高压侧以及该低压侧的多个毛细微孔，这些脱水膜是被覆盖于该支撑基材朝向该高压侧的表面。

借由该至少一前置酸液分离单元的作用，该混合酸液中一特定酸以外的其他酸即可被分离；随后在该高压侧施加压力，酸液中的水分子则可穿过这些支撑基材及脱水膜到达低压侧，该高压侧则可获得高浓度的该特定酸，从而达到纯化的效果。

在本发明的一较佳实施例之中，该前置酸液分离单元包含有一蒸馏塔以及一冷凝器，该冷凝器连接该蒸馏塔与该脱水膜分离单元；其中该前置酸液分离单元还可包含有一酸碱混合槽，该酸碱混合槽连接该蒸馏塔。

在本发明的一较佳实施例之中，该至少一前置酸液分离单元包含有一第一前置酸液分离单元以及一第二前置酸液分离单元，该第一前置酸液分离单元包含有相互连接的一蒸馏塔以及一冷凝器，该第二前置酸液分离单元包含有一酸碱混合槽、一蒸馏塔以及一冷凝器，该酸碱混合槽连接该第一前置酸液分离单元的冷凝器以及该第二前置酸液分离单元的蒸馏塔，该第二前置酸液分离单元的冷凝器连接该第二前置酸液分离单元的蒸馏塔与该脱水膜分离单元；该第一前置酸液分离单元及该第二前置酸液分离单元分别是用来去除该特定酸以外的高沸点的酸以及强酸。

在本发明的一较佳实施例之中，该脱水膜分离单元的支撑基材呈圆管状，这些脱水膜覆盖于这些支撑基材的外表面，该高压侧包含该支撑基材的外侧周围空间，该低压侧包含该支撑基材的内部空间；此外，该脱水膜分离单元还包含有一隔板，该隔板设置于该外壳的内部，这些支撑基材与这些脱水膜均位于该隔板的同一侧，该隔板的另一侧具有一集水腔室，该集水腔室与这些支撑基材的内部空间连通，该低压侧还包含该集水腔室；而且该脱水膜分离单元的支撑基材为陶瓷，以便提供较高的结构强度及耐酸特性。

另外，该自混合酸液中回收废酸的装置还可包含有一分子筛纯化单元以及一特定酸储槽，该特定酸储槽连接该脱水膜分离单元的高压侧以及该分子筛纯化单元；该分子筛纯化单元可进一步去除该特定酸中的残余水分，以获得更高纯度的该特定酸。

本发明提供的一种自混合酸液中回收废酸的方法，包含以下步骤：

A.由该混合酸液中分离出废酸与水的混合液；以及

B.将该混合液导引至一脱水膜的一侧，该脱水膜被覆盖于一支撑基材上，且在该支撑基材两侧施加压力差，使得该两侧分别形成一高压侧以及一低压侧，该脱水膜位于该高压侧，且前述的该特定酸与水的混合液被导引至该高压侧，随后利用该高压侧及低压侧的压力差，使得该混合液中的水穿过该脱水膜及该支撑基材至该低压侧，而该特定酸仍留置于该高压侧。

在本发明的一较佳实施例之中，该步骤A是利用蒸馏方法来分离而产出该特定酸与水的混合液；另外，操作者也可事先先添加碱液，使部分酸液形成盐类后，再利用蒸馏方法来分离。

在本发明的一较佳实施例之中，该步骤A包含了步骤a1及步骤a2：

a1.加热该混合酸液，使该特定酸、水以及沸点低于该特定酸及水的强酸汽化成为蒸气，而沸点高于该特定酸及水的其他酸则仍留置于液相，接着冷凝该蒸气；以及

a2.在该冷凝后的混合酸液中添加碱液，使混合酸液中的强酸成为盐类，接着加热该混合酸液，使该特定酸与水蒸发成为蒸气，该盐类则仍停留于液相，接着冷凝该蒸气，而获得该特定酸与水的混合液。

在本发明的一较佳实施例之中，该步骤B支撑基材高压侧的压力高于常压，该混合液中的水是利用逆渗透原理(Reverse Osmosis)移动至该低压侧。

除此之外，该支撑基材低压侧的压力也可以是低于常压，而该高压侧的压力则为接近常压，该混合液中的水是先蒸发成为气态，再利用渗透汽化原理(Pervaporation)移动至该低压侧，也同样能够达到效果。

另外，该步骤B结束后还包含有一步骤C，该步骤C是将该高压侧的该特定酸导出，并利用一分子筛吸收该特定酸中的残余水分。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例自混合酸液中回收废酸的装置流程图；

图2为该较佳实施例一特定酸由高压侧回流至特定酸储槽的装置流程图；

图3为该较佳实施例脱水膜分离单元的结构图；

图4为图3沿4-4’的剖视图；

图5为该较佳实施例支撑基材结合脱水膜的立体图；

图6该较佳实施例特定酸与水的分离示意图；以及

图7为该较佳实施例额外采用分子筛纯化的流程图。

【附图标记说明】

[本发明]

10自混合酸液中回收废酸的装置

11醋酸分子 13水分子

20第一前置酸液分离单元

21,25,27储槽 22蒸馏塔 24冷凝器

30第二前置酸液分离单元

31储槽 32酸碱混合槽 34蒸馏塔

36冷凝器 37烘干器

40脱水膜分离单元

401高压侧 403低压侧 405集水腔室

41特定酸储槽 42外壳 44支撑基材

441管状空间 443毛细微孔 46脱水膜

47泵 48隔板

50分子筛纯化单元

52分子筛

具体实施方式

为能更清楚地说明本发明，现举一较佳实施例并配合附图详细说明如下。请参阅图1，本发明一较佳实施例的自混合酸液中回收废酸的装置10，包含一第一前置酸液分离单元20、一第二前置酸液分离单元30以及一脱水膜分离单元40。

该第一前置酸液分离单元20包含有相互连接的一蒸馏塔22以及一冷凝器24。

该第二前置酸液分离单元30包含有一酸碱混合槽32、一蒸馏塔34以及一冷凝器36，该酸碱混合槽32是经由一储槽27连接于该第一前置酸液分离单元20的冷凝器24以及连接该第二前置酸液分离单元30的蒸馏塔32，该第二前置酸液分离单元30的冷凝器36连接该第二前置酸液分离单元30的蒸馏塔34。

请参阅图2至图3，该脱水膜分离单元40包含有一外壳42、多个支撑基材44、多个脱水膜46以及一隔板48，这些支撑基材44呈圆管状(见图4及图5)，且水平地被设置于该外壳42的内部，这些脱水膜46具有亲水性，并覆盖于这些支撑基材44的外表面，该隔板48设置于该外壳42的内部，且这些支撑基材44与这些脱水膜46均位于该隔板48的同一侧，该隔板48的另一侧具有一集水腔室405，该集水腔室405与这些支撑基材44的内部连通；这些支撑基材44与该隔板48共同地将该外壳42内部空间分割为一高压侧401以及一低压侧403，该高压侧401包含该支撑基材44的外侧周围空间，该低压侧403则包含该支撑基板44内部的管状空间441以及该集水腔室405，各个该支撑基材44都具有连接该高压侧401以及该低压侧403的多个毛细微孔443(见图6)，这些脱水膜46被覆盖于该支撑基材44朝向该高压侧401的表面，亦即覆盖于这些支撑基材44的外表面，该脱水膜分离单元40以该高压侧401连接该第二前置酸液分离单元30的冷凝器36，在本实施例之中，此一自混合酸液中回收废酸的装置10还包含有一特定酸储槽41，该脱水膜分离单元40的高压侧401是经由该特定酸储槽41连接该冷凝器36。

在本实施例之中，该支撑基材44为陶瓷，可提供足够的结构强度及耐酸特性，以便承受操作过程或是反冲洗时的高压，同时抵抗酸液的腐蚀，但并不以陶瓷材料为限，符合上述特性的惰性金属、高分子材料或是其他多孔性基材也可以被采用；该脱水膜46则为有机滤膜，其孔隙大小可容许水分子通过但无法容许一待回收的特定酸分子通过。

以下再以液晶显示面板蚀刻工艺中所产生的混合废弃酸液为例，来说明上述装置的运作，前述的混合酸液大致包含浓度60～70％的磷酸、1～4％的硝酸及5～10％醋酸，其余的成份则为水，该待回收的特定酸为醋酸，而硝酸则为强酸，再请参阅图1，本发明所提供的自混合酸液中回收废酸的方法，包含以下步骤：

A.由该混合酸液中分离出废酸与水的混合液；此步骤大致上是分成分离磷酸的a1步骤以及分离硝酸的a2步骤：

a1.将储存于一储槽21的前述磷酸、硝酸、醋酸混合酸液导引至该第一前置酸液分离单元20的蒸馏塔22，接着加热该混合酸液，使醋酸、水以及沸点较低的硝酸汽化成为蒸气，而沸点较高的磷酸则仍留置于液相，接着将该蒸气导引至该冷凝器24中进行冷凝；而除了加热之外，操作者也可降低该蒸馏塔22的内部压力，使得该醋酸、水以及硝酸易于汽化以节省能源；蒸馏后液相的磷酸可被导引至一储槽25中储存，其浓度可达85％，已可供后续的再利用；而冷凝后的混合酸液只含有醋酸、硝酸及水，则被导引至另一该储槽27之中。

a2.将该冷凝后的醋酸、硝酸混合酸液输送至该第二前置酸液分离单元30的酸碱混合槽32中，并将一储槽31的内部碱液添加至该混合槽32的混合酸液中，在本实施例之中，该碱液为氢氧化钠溶液，但实际应用操作时并不限于此，操作者也可以采用氢氧化钾或其他碱性溶液；接着再将该酸液与碱液的混合溶液输送至该蒸馏塔34中加热蒸馏，由于硝酸的酸性强于醋酸，故可优先与氢氧化钠反应生成盐类，因而降低硝酸汽化成为蒸气的倾向，导致该混合酸液中仅醋酸与水蒸发成为蒸气；随后将该蒸气导入该冷凝器36中冷凝，即获得该醋酸与水的混合液，该混合液随后被导引而储存于该特定酸储槽41中，此时的醋酸浓度大约40～60％；至于该生成的硝酸盐则仍以离子状态存在于液相，除可直接被回收利用之外，该液相中的硝酸盐也可利用一干燥器37烘干成粉末后再回收使用。

B.利用一泵47将该醋酸与水的混合酸液导引至该脱水膜分离单元40的高压侧401，同时在该高压侧401施加一高于常压的压力，使该脱水膜分离单元40的高压侧401及低压侧403形成压力差；此时，如图6所示，该混合液中的水分子13则可利用逆渗透原理(Reverse Osmosis)穿过该脱水膜46以及该支撑基材44的毛细微孔443，随后通过其内部的管状空间441而被收集在该集水腔室405中，而混合液中的醋酸分子11由于无法通过该脱水膜46，仍留置于该高压侧401；在本实施例中，如图2所示，该高压侧401的醋酸被回流至该特定酸储槽41，并配合停止由该冷凝器36流入冷凝液，醋酸即可于该脱水膜分离单元40的高压侧401以及该储槽41之间反复流动，周而复始地利用该脱水膜46来去除水分以提高浓度，直到浓度适合于后续利用的需求，再批次地将该纯化后的醋酸导出收集，此时的醋酸浓度约可达到90～97％。

然而，该脱水膜分离单元40的使用方式并不限于此，操作者其实也可省略前述的回流，直接在该高压侧401连续地收集纯化后的醋酸。

如果需要更高纯度醋酸，操作者可在前述步骤B结束后再进行一步骤C，请再参阅图7，该步骤C是利用一个以上的分子筛纯化单元50来吸收醋酸中的残余水分，该分子筛纯化单元50连接于该特定酸储槽41，该分子筛纯化单元50内部设置多个分子筛52(molecular sieve)以吸收残余水分，在本实施例之中，步骤C采用了并联的两个分子筛纯化单元50，以便于其中一者停机维护或更换吸附材料时，另一者仍可持续运作，从而达到连续的操作效果；通过该分子筛纯化单元的醋酸将可进一步被纯化至98％以上。

另外，此一回收废酸的方法仍具备多种变化，在步骤B中，操作者也可选择利用一抽气泵(图中未示出)在该脱水膜分离单元40的低压侧403抽气，使该低压侧403低于常压，如此一来，即使该高压侧401位于常压下，该高压侧401的水分子亦能蒸发成为气态，并利用渗透汽化原理(Pervaporation)而移动至该低压侧403，亦能够达到使醋酸纯化的效果。

另外，该支撑基材44的形状亦不限于圆管状，亦可为平板状、方管状或是六角管状等其他形状，只要能顺利将该外壳42的内部空间分割成为高压侧及低压侧，即可发挥效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则的内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，包含：

至少一前置酸液分离单元；以及

一脱水膜分离单元，包含有一外壳、多个支撑基材以及多个脱水膜，这些支撑基材设置于该外壳的内部，且将该外壳的内部空间分割为一高压侧以及一低压侧，该脱水膜分离单元以该高压侧连接该前置酸液分离单元，各个该支撑基材都具有连接该高压侧以及该低压侧的多个毛细微孔，这些脱水膜被覆盖于该支撑基材朝向该高压侧的表面。

2.根据权利要求1所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该前置酸液分离单元包含有一蒸馏塔以及一冷凝器，该冷凝器连接该蒸馏塔与该脱水膜分离单元。

3.根据权利要求2所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该前置酸液分离单元还包含有一酸碱混合槽，该酸碱混合槽连接该蒸馏塔。

4.根据权利要求1所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该至少一前置酸液分离单元包含有一第一前置酸液分离单元以及一第二前置酸液分离单元，该第一前置酸液分离单元包含有相互连接的一蒸馏塔以及一冷凝器，该第二前置酸液分离单元包含有一酸碱混合槽、一蒸馏塔以及一冷凝器，该酸碱混合槽连接该第一前置酸液分离单元的冷凝器以及该第二前置酸液分离单元的蒸馏塔，该第二前置酸液分离单元的冷凝器连接该第二前置酸液分离单元的蒸馏塔与该脱水膜分离单元。

5.根据权利要求1所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该脱水膜分离单元的支撑基材呈圆管状，这些脱水膜覆盖于这些支撑基材的外表面，该高压侧包含该支撑基材的外侧周围空间，该低压侧包含该支撑基材的内部空间。

6.根据权利要求5所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该脱水膜分离单元还包含有一隔板，该隔板设置于该外壳的内部，这些支撑基材与这些脱水膜均位于该隔板的同一侧，该隔板的另一侧具有一集水腔室，该集水腔室与这些支撑基材的内部空间连通，该低压侧还包含该集水腔室。

7.根据权利要求1所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其中该脱水膜分离单元的支撑基材为陶瓷。

8.根据权利要求1所述的自混合酸液中回收废酸的装置，其特征在于，其更包含有一分子筛纯化单元以及一特定酸储槽，该特定酸储槽连接该脱水膜分离单元的高压侧以及该分子筛纯化单元。

9.一种自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，包含以下步骤：

A)由该混合酸液中分离出一特定酸与水的混合液；以及

B)将该混合液导引至一脱水膜的一侧，该脱水膜被覆盖于一支撑基材上，且在该支撑基材两侧施加压力差，使得该两侧分别形成一高压侧以及一低压侧，该脱水膜是位于该高压侧，且前述的特定酸与水的混合液被导引至该高压侧，随后利用该高压侧及低压侧的压力差，使得该混合液中的水穿过该脱水膜及该支撑基材至该低压侧，而该特定酸仍留置于该高压侧。

10.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，其中该步骤A)是利用蒸馏方法分离出该特定酸与水的混合液：首先加热该混合酸液，使该特定酸与水汽化成为蒸气，而沸点高于该特定酸与水的其他酸则仍留置于液相，接着冷凝该蒸气，而获得该特定酸与水的混合液。

11.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，其中该步骤A)是先添加碱液再利用蒸馏方法分离出该特定酸与水的混合液：首先在该混合酸液中添加碱液，使混合酸液中该特定酸以外的强酸成为盐类，接着加热该混合酸液，使该特定酸与水汽化成为蒸气，该盐类或是沸点高于该特定酸与水的其他酸则仍停留于液相，接着冷凝该蒸气，而获得该特定酸与水的混合液。

12.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，其中该步骤A)包含：

a1)加热该混合酸液，使该特定酸、水以及沸点低于该特定酸与水的强酸汽化成为蒸气，而沸点高于该特定酸与水的其他酸则仍留置于液相，接着冷凝该蒸气；以及

a2)在该冷凝后的混合酸液中添加碱液，使混合酸液中的强酸成为盐类，接着加热该混合酸液，使该特定酸与水蒸发成为蒸气，该盐类则仍停留于液相，接着冷凝该蒸气，而获得该特定酸与水的混合液。

13.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，其中该脱水膜分离单元的支撑基材为陶瓷。

14.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，其中，该步骤B)结束后还包含有一步骤C)，该步骤C)是将该高压侧的该特定酸导出，并利用一分子筛吸收该特定酸中的残余水分。

15.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，在步骤B)中，该支撑基材高压侧的压力高于常压，该混合液中的水是利用逆渗透原理移动至该低压侧。

16.根据权利要求9所述的自混合酸液中回收废酸的方法，其特征在于，在步骤B中，该支撑基材低压侧的压力低于常压，该混合液中的水先蒸发成为气态，再利用渗透汽化原理移动至该低压侧。