KR100756491B1 - 물과 질산이 혼합된 용액에서 물 제거를 위한 멤브레인증류 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 폐액의 매개 전기화학적 산화(MEO) 공정에서 아노드액(anolyte)과 캐소드액(catholyte)에서 물을 제거하는 멤브레인 증류장치에 에 관한 것으로서, 상기 멤브레인 증류장치는 멤브레인 증류법(Membrane Distillation)을 이용하여 세륨 3가(Ce3 +)와 세륨4가(Ce4 +), 질산, 유기물 및 물로 이뤄진 MEO 공정의 아노드액(anolyte)과 물과 질산으로 이루어진 캐소드액(catholyte)에서 물을 제거하는 장치이다.
멤브레인 증류장치를 구비하는 매개 산화처리 장치는 매개 전기화학적 산화(MEO) 공정에서 강력한 산화제인 세륨 4가(Ce4 +)와의 반응에 안정하며, 고농도의 질산용액에 대한 내구성이 좋은 다공성 불소수지의 멤브레인을 사용하며, 아노드액 또는 캐소드액에서 선택되는 전해액의 온도와 멤브레인 장치 내 응축기의 냉각수 온도 차를 이용하여 물을 선택적으로 증류하는 방법을 사용함으로써 별도의 운전 장치 및 비용이 발생하지 않는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 매개산화 처리 장치는 별도의 열원 공급 장치나 가압 장치 없이 아노드액 또는 캐소드액의 물을 선택적으로 증류하여 제거하는 멤브레인 증류장치를 구비함으로써, 아노드액 또는 캐소드액에서 선택되는 전해액의 농도를 일정하게 유지할 수 있어, 유기 폐액의 처리 효율을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
매개 전기화학적 산화, 유기폐액, 아노드액, 캐소드액, 멤브레인 증류, 다공성 불소수지
Description
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치를 구비한 매개산화장치의 개요도이고,
도 2는 멤브레인 증류장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 매개 전기화학적 산화(MEO) 장치의 아노드액 저장조에 연결되는 멤브레인 증류 장치를 나타낸 것이고,
도 4는 매개 전기화학적 산화(MEO) 장치의 캐소드액 재생조에 연결되는 멤브레인 증류 장치를 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따른 멤브레인 증류장치에 의한 아노드액의 투과수 유량을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치에 의한 아노드액의 물과 질산의 투과 플럭스(flux)를 나타낸 그래프이고,
도 7은 매개 전기적산화(MEO) 공정에 의해 EDTA가 분해되는 동안 아노드액을 멤브레인 증류할 때 투과수 내의 질산 농도 및 투과수 유량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 캐소드액의 유입 유량에 따른 투과수 유량의 변화를 나타낸 그래프이며,
도 9는 캐소드액 유입 용액의 온도의 변화에 따른 투과수 유량의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 10은 멤브레인과 응축기 표면사이이의 간극(Gap)에 따른 투과수 유량을 나타낸 그래프이며,
도 11은 유입용액의 질산 농도의 변화에 따른 투과수 유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 매개산화반응조 11 : 액상산화반응조 12 : 초음파혼합기
13 : 매개이온 유입관 14, 24, 44 : 자켓 15, 41 : 스크러버
17 : 매개이온농도측정기 20 : 아노드액저장조 30 : 전해셀
31 : 아노드실 32 : 캐소드실 33 : 격막
34 : 정류기 40 : 캐소드액재생조 51,52,53,63 : 펌프
54, 55 : 유량계 60 : 멤브레인 증류장치 61 : 투과수저장조
62 : 냉각기
601 : 멤브레인 602 : 멤브레인 지지체 603 : 전해액유입부
604 : 전해액유출부 605 : 전해액 수용부 606 : 투과수수용부
607 : 투과수유출부 608 : 응축기 609 : 냉각수유입부
610 : 냉각수유출부
본 발명은 유기 폐액의 매개 전기화학적 산화(MEO) 공정에서 아노드액(anolyte)과 캐소드액(catholyte)에서 물을 제거하는 멤브레인 증류장치에 관한 것이다.
매개 전기화학적 산화(Mediated Electrochemical Oxidation, MEO) 공정은 강력한 산화력을 가진 매개 금속이온(Ce, Ag, Mn 등)을 이용하여 난분해성 유기물을 산화 분해시키는 기술로써, HNO3 또는 H2SO4와 같은 산성 전해질 용액에 용해되어 있는 매개 금속이온을 전기화학적인 방법에 의해 산화시켜 산화된 매개 금속이온이 가진 강력한 산화력을 이용하여 유해가스를 무해한 물질로 완전 분해 처리하는 기술이다.
난분해성 유기물은 전해셀의 양극표면에서 산화된 매개 금속이온에 의해 산화 처리되고, 유기물 처리반응에 사용되고 환원된 매개 금속이온은 전해셀에서 연속적으로 재생되어 사용된다. 따라서 추가적인 매개 금속이온 및 전해질의 공급 없이 전력공급에 의해서만 지속적으로 산화와 환원을 반복해가면서 악취가스를 환경 친화적으로 처리 할 수 있는 지속 가능한 차세대 청정처리 기술이다. 매개 전기화학적 산화공정을 이용한 난분해성 유기물 처리 시 높은 처리효율을 얻을 수 있을 뿐 아니라 사용된 촉매와 흡착제, 흡수제의 교체 및 2차 오염물질의 배출이 없어 저비용 고효율의 지속적인 처리가 가능하다.
매개 전기화학적 산화 공정에서 매개 금속이온 산화와 유기물 분해에 대한 화학반응은 다음과 같이 양극 및 캐소드반응으로 나타낼 수 있다.
먼저, 매개 금속이온의 산화반응은 양극에서 다음과 같이 일어난다.
Mn + → M(n+1)+ + e- (1)
전해셀의 양극표면에서 산화된 매개 금속이온(Ce4 +, Ag2 +, Mn4 +)은 유기물을 공격하여 유기물 중의 유기탄소를 CO2로 전환시킬 수 있다(식 1). 이 때 유기물을 분해 처리하고 환원된 매개 금속이온은 전해셀에서 연속적으로 재생되어 사용된다.
M(n+1)+ + 유기물 → CO2 + Mn + + 무기물 (2)
양극 산화반응에 대응하여 캐소드에서는 전해질로 질산(HNO3)을 사용하는 경우, 다음과 같이 질산이 아질산으로 환원되는 반응이 발생되어 물이 생성된다.
NO3 - + 3H+ + 2e- → HNO2 + H2O (3)
MEO공정을 이용한 유기물의 분해처리 시 공정에 도입되는 유기폐수에 상당량의 물이 매질로 포함되어 있고, Ce(IV)에 의한 유기물의 분해결과 아노드액(Anolyte)에서 최종 부산물로 물이 생성되게 된다. 또한, 캐소드액(Catholyte)에서도 식(3)와 같은 반응에 의해 소량의 물이 부산물로 생성된다. 이와 같이 유기물의 주입 및 반응에 의한 부산물의 결과로 생성된 물은 아노드액(Anolyte)과 캐소드액 (Catholyte) 용액의 농도를 희석시키게 되고 결과적으로 처리공정의 효율저하를 가져올 수 있다.
따라서 공정 중에 발생된 물을 효과적으로 제거하여 아노드액(Anolyte)과 캐소드액(Catholyte)의 Ce 이온 및 질산 용액의 농도를 일정하게 유지시키기 위한 별도의 공정이 필요하다.
본 발명자들은 아노드액과 캐소드액의 물을 제거하기 위하여 아노드액 또는 캐소드액에 연결되어 물을 선택적으로 제거하는 멤브레인 증류장치를 구비함으로써 아노드액 또는 캐소드액 내의 금속 이온 또는 산 성분의 농도를 일정하게 유지할 수 있는 매개산화 처리 장치를 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 폐액의 매개 산화처리 공정에서 아노드액 또는 캐소드액의 금속이온 농도 및 질산 농도를 일정하게 유지하기 위한 멤브레인 증류 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 매개 산화 처리 장치에 구비되는 멤브레인 증류 장치는 아노드액 또는 캐소드액과, 냉각수와의 온도차이에 의해 기화된 수증기가 멤브레인을 통과한 후 응축되는 과정을 통해 물을 제거하므로 멤브레인 증류장치에 열원 공급이나 가압 등과 같은 추가적인 장치가 필요없는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치는 강산 및 강산화제에 대해 화학적으로 안정하며 내열성을 가지고 있는 재질로 이루어져, 매개산화공정의 아노드액 또는 캐소드액에 대하여 안정적으로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 구체적으로는 열원 공급이나 가압 등과 같은 추가적인 장치가 필요없이 효과적으로 아노드액 또는 캐소드액의 물을 제거할 수 있는 멤브레인 증류 장치를 구비하는 매개산화처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 폐액의 매개 전기화학적 산화(MEO) 공정에서 아노드액(anolyte) 또는 캐소드액(catholyte)에서 물을 제거하는 멤브레인 증류장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 폐액의 매개 전기화학적 산화(MEO) 장치에 구비되는 멤브레인 증류장치는
다공성 불소 수지로 이루어진 멤브레인;
상기 멤브레인 하부에 위치하며 멤브레인을 지지하는 멤브레인 지지체;
상기 멤브레인 지지체 하부에 위치하며 전해액 유입부 및 전해액 유출부를 구비하는 전해액 수용부; 및
상기 멤브레인 상부에 위치하며 투과수 유출부 및 응축기를 구비하는 투과수 수용부;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치는 매개이온에 의하여 유기 폐액의 산화분해가 이루어지는 매개산화반응조;
상기 매개산화반응조로부터 1차 산화 분해된 처리액이 유입되고, 매개이온에 의해 2차 산화분해가 이루어지는 아노드액 저장조;
상기 아노드액 저장조로부터 환원된 매개이온을 포함한 처리액이 유입되며, 환원된 매개이온을 산화시키는 아노드실과 상기 아노드실로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실 및 상기 캐소드실 사이에 격막이 구비된 전해셀; 및
상기 캐소드실로부터 유입되는 캐소드액을 산화시키고 다시 전해셀의 캐소드실로 유입되도록 하는 캐소드액 재생조;
를 포함하여 구성되는 매개 전기화학적 산화 장치의 아노드액 저장조 또는 캐소드액 재생조에 독립적으로 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류장치는 멤브레인 증류장치로 아노드액 또는 캐소드액에서 선택되는 전해액을 유입하기 위한 유입펌프, 응축기 내로 냉각수를 공급하는 냉각기, 및 투과수 유출부로부터 유출되는 투과수를 저장하는 투과수 저장조를 더 구비할 수 있다.
상기 매개 산화 처리 장치의 매개 산화 반응에서 매개이온으로는 전이금속 또는 전이금속 화합물이 적절하며, 특히 Ce4 +, Ag2 +, Co3 +, Mn3 +으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산화력 면이나 공정의 운용면에서 Ce4 +, Ag2 +이 더 바람직하고 Ce4 + 이온의 화합물로는 Ce(NO3)4가 가장 바람직하다. 상기 매개 이온은 질산 수용액 상에 용해되어 유기폐액을 매개산화반응에 의하여 산화시키고 자신은 환원된 후에 전해셀의 아노드실에서 전기화학적 방법으로 산화되어 다시 순환되는 과정을 거치며, 매개이온의 농도는 0.5M 내지 1.6M이며, 바람직하기는 0.8M 내지 1.5M이다.
전해셀의 캐소드실에서는 아노드실에서의 매개이온의 산화와 동시에 캐소드액이 환원되게 되며, 상기 캐소드액은 HNO3 수용액이 바람직하다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류장치는 매개 산화 장치에 구비되어 사용되므로 매개 금속이온의 강력한 산화력에 대한 내성을 가지고 있어야 하며, 또한 질산 또는 황산과 같은 산에 대한 내산성을 가지고 있는 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 불소계 수지로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리플루오르화비닐(PVF)등을 예로 들 수 있다. 상기 불소계 수지 중에서 멤브레인 증류장치의 전해액 수용부 및 멤브레인 지지체는 PVDF로 이루어진 것이 더욱 바람직하고, 멤브레인은 다공성 불소 수지를 사용하며, 포어(pore) 크기가 0.2㎛ 이하의 다공성 PTFE인 것이 더욱 바람직하다. 상기 포어크기가 0.2㎛를 초과할 경우에는 물만을 선택적으로 투과하는 효율이 떨어지고 투과수 중 질산의 함량이 늘어나는 문제점이 있다. 포어 크기는 실질적으로 제조할 수 있는 정도로 작을수록 물만을 선택적으로 투과하기에 유리하다. 따라서, 포어 크기에 하한을 둘 필요는 없으나 실질적으로 제조 가능한 포어 크기를 고려할 때 0.001㎛ ~ 0.2㎛의 범위가 바람직하고, 0.01㎛ ~ 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류장치의 전해액 유입부로 유입되는 전해액의 온도는 70 내지 95 ℃인 것이 바람직한데, 이는 매개 산화 반응의 온도가 상기 범위에서 이루어지고, 본 발명의 증류장치는 별도의 열원이나 가압장치를 구비하지 않고, 아노드액 또는 캐소드액의 온도와, 냉각수와의 온도 차이에 의해 물이 증류되도록 하는 것에 특징이 있기 때문이다. 본 발명에 따른 멤브레인 증류장치를 이용하여 아노드액 또는 캐소드액의 물을 제거하는 경우 70℃ 내지 95℃로 유지되는 아노드액 저장조 및 캐소드액 재생조로부터 아노드액 또는 캐소드액을 멤브레인 증류장치로 유입되도록 한다. 멤브레인 증류장치로 유입되는 전해액의 온도가 70℃이하인 경우에는 투과수 유량이 적어 효과적이지 못하고, 상기 온도가 95℃를 초과할 경우에는 물이 증발이 지나치게 일어나서 멤브레인 증류 장치를 포함한 시스템이 안정적이지 못할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치는 응축기 및 투과수 유출부를 구비하는 투과수 저장가 멤브레인 상부에 위치하는데, 멤브레인과 상기 응축기의 간극은 좁을수록 투과된 물의 응축 효율이 좋으며 3mm이하의 간극(Air gap)을 유지하는 것이 바람직하며 간극이 없는 것이 가장 바람직하다. 간극이 없다는 의미는 투과수가 빠져나올 수 있을 정도로 응축기가 멤브레인 상부에 밀착되는 것을 의미한다.
또한, 응축기 내의 냉각수는 별도 냉각시스템을 사용하지 않고 수돗물을 이용하므로 멤브레인 증류장치의 운전 비용을 적게 하면서도 효과적으로 투과된 물을 응축시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1을 참조하면 아노드액 저장조 또는 캐소드액 재생조에 연결되어 있는 멤브레인 증류장치의 개념도를 나타낸 것으로 아노드액 또는 캐소드액 저장조는 전해셀과 연결되어 있고, 아노드액 또는 캐소드액이 멤브레인 증류장치의 하단으로 유입되고, 그 상단에 있는 투과수 유출부를 통해 멤브레인을 투과한 물이 응축되어 투과수 저장조에 저장되며, 멤브레인 증류장치의 제일 상단은 냉각기와 연결되어 있는 응축기가 구비되어 있어 멤브레인을 투과한 물이 응축되도록 한다.
멤브레인 증류장치의 단면도를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 멤브레인 증류 장치는 다공성 불소 수지로 이루어진 멤브레인(601), 상기 멤브레인 하부에 위치하며 멤브레인을 지지하는 멤브레인 지지체(602), 상기 멤브레인 지지체 하부에 위치하며 전해액 유입부(603) 및 전해액 유출부(604)를 구비하는 전해액 수용부(605)와, 상기 멤브레인 상부에 위치하며 투과수 유출부(607) 및 응축기(608)를 구비하는 투과수 수용부(606)로 구성되어 있다. 도 2 내지 도 4를 참조하면 아노드액 저장조(20) 또는 캐소드액 재생조(40)에서 70 내지 95도의 아노드액 또는 캐소드액이 유입펌프(63)에 의해 일정한 유량으로 전해액 유입부(603)로 유입되어 전해 액 수용부(605)에 수용되고 일부는 전해액 유출부(604)로 유출되어 아노드액 저장조(20) 또는 캐소드액 재생조(40)로 순환된다. 전해액 수용부(605)에 수용된 전해액 내 물이 기화되어 멤브레인(601)을 통과하면 멤브레인 상단에 위치한 응축기(608)에 의해 기화된 물이 응축되고 응축된 물은 투과수 유출부(607)를 통하여 투과수 저장조(61)로 유입된다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류장치는 추가의 열원이나 가압 장치 없이 아노드액 또는 캐소드액 내의 물을 제거할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 매개이온이나 산에 대한 내성이 우수한 불소계 수지로 이루어져 있어 매개 산화 장치의 아노드액 또는 캐소드액에 적용하기에 적합하다.
도 3은 본 발명에 따른 하나의 실시 형태로서 매개 전기화학적 산화(MEO) 장치의 아노드액 저장조에 연결되는 멤브레인 증류 장치를 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태로서 매개 전기화학적 산화(MEO) 장치의 캐소드액 재생조에 연결되는 멤브레인 증류 장치를 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하여 매개 전기화학적 산화 장치를 보다 상세히 설명한다.
매개산화반응조(10)는 유입된 유기폐액을 매개이온에 의하여 매개산화시키는 액상산화반응조(11)와 상기 액상산화반응조(11)의 상단에 위치하여 전해셀(30)의 아노드실(31)로부터 유출되는 매개이온이 유입되어 액상산화반응조(11)와 아노드액저장조(20)로부터 발생하는 기체를 매개산화시키는 스크러버(15)가 구비되며, 스크러버(15) 상단에 환류기(16)가 구비되고, 매개산화반응은 고온에서 반응이 빨리 일 어나므로 매개산화반응조(10)는 온도조절을 할 수 있는 자켓(14)이 구비되고, 아노드액 저장조 및 캐소드액 재생조도 온도 조절을 할 수 있는 자켓(24, 44)이 구비된다.
매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)로 유입되는 유기폐액과 액상산화반응조(11) 상단에 위치한 스크러버(15)에 유입된 매개이온이 직접 혼합되면서 매개산화반응이 일어나도록 스크러버(15)의 하단으로부터 액상산화반응조(11)의 하부로 매개이온 유입관(13)이 구비된다.
액상산화반응조(11)의 상부에서 오버플로우어 되어 아노드액저장조 (20)로 유출되는 라인에 매개이온의 환원정도를 측정하는 매개이온 농도측정기(17)를 구비하여 상기 매개이온 농도측정기(17)에서 측정되는 매개이온에서의 매개이온과 환원된 매개이온의 양이온의 비율을 측정하여 이를 바탕으로 유기폐액 인입펌프(51)를 제어하도록 하여 매개산화반응조(10)의 적정 매개산화를 유지하도록 한다.
액상산화반응조(11)의 상부에서 오버플로우어 되는 매개이온과 미산화 유기폐액을 포함하는 유출액와 함께 전해셀(30)의 아노드실(31)로부터 유출되는 매개이온이 아노드액저장조(20)로 유입되어 2차 매개 산화가 이루어진다.
아노드액저장조(20)에서 발생하는 기체는 아노드액저장조(20)의 상단으로부터 유출되어 매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)의 상단에서 유출되는 기체와 함께 액상산화반응조(11)의 상단에 위치한 스크러버(15)의 하단으로 유입된다.
전해셀(30)은 정류기(34)로부터의 전류에 의하여 상기 아노드액저장조 (20)의 하단으로부터 공급펌프(52)에 의하여 유입되는 환원된 매개이온이 산화되는 아 노드실(31), 아노드실(31)로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실(32) 및 상기 아노드실(31)과 캐소드실(32)의 사이에 격막(33)이 구비되며, 전해셀(30)의 격막은 수소이온이 아노드실(31)에서 캐소드실(32)으로 이동할 수 있는 다공성 격막이 바람직하다.
캐소드실(31)에서 산화된 매개이온은 앞서 언급한바 있듯이 아노드액저장조(20)의 상단으로 유입됨과 동시에 매개산화반응조(10)의 스크러버(15) 상단으로 공급되며, 아노드액저장조(20)와 매개산화반응조(10)로 공급되는 매개이온의 적절한 공급을 위하여 유량계(54)가 구비된다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 멤브레인 증류 장치가 적용되는 매개 산화 공정에서 유기 폐수 중에 포함되어 있는 물과 Ce(Ⅳ)와 유기물의 반응으로 생성되는 물은 MEO 공정의 아노드액 내 Ce(Ⅳ)의 농도를 희석시킴으로 Ce(Ⅳ)에 의한 유기물 처리 효율을 저하시키고, 생성되는 물을 적절히 제거하지 못하면 한정된 부피를 가진 매개산화반응조에 주입되는 유기 폐액의 양 또한 제한됨으로써 MEO 공정의 연속 운전을 방해하는 요인이 된다. 따라서, 상기 아노드액 저장조(20)에 멤브레인 증류장치(60)가 연결되어 있어 아노드액에 생성되는 물을 효과적으로 제거하도록 한다.
또한, 도 4를 참조하면 본 발명에 따른 멤브레인 증류장치가 캐소드액 재생조에 연결되어 캐소드액 내의 물을 선택적으로 증류하여 제거하는 것을 나타낸 것이다. 캐소드액에서는 전해질로 질산을 사용하는 경우, 질산이 아질산으로 환원되는 반응이 발생되어 물이 생성되는데, 이렇게 매개 산화 과정에서 생성되는 캐소드 액 내의 물을 효과적으로 제거하지 않으면 캐소드액 내의 질산의 농도의 변화를 가져오고, 결과적으로 매개 산화 공정의 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 캐소드액 재생조에 멤브레인 증류장치를 연결하여 매개 산화처리 공정에서 발생된 물을 제거함으로서 매개 산화 공정의 처리 효율을 안정적으로 유지할 수 있다.
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시 예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
도 3에 나타낸 바와 같이 매개산화 처리 장치의 아노드액 저장조에 증류장치를 연결하여 아노드액으로부터 물을 제거하는 시험을 진행하였다. 멤브레인 증류장치는 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 갖는 것으로 멤브레인은 0.2㎛의 다공성 PTFE를 사용하였으며, 그 외에 멤브레인 증류장치를 구성하는 전해액 유입부 및 유출부, 전해액 수용부, 멤브레인 지지체는 모두 PVDF 재질을 사용하였으며, 전해액 수용부의 크기는 직경 18cm, 높이 2.5cm로 제작하였다.
아노드액은 Ce(NO3)4 및 HNO3 가 각각 1M 및 3M의 농도를 갖는 용액을 사용하였고, 아노드액의 온도는 80 ℃로 일정하게 유지하여 주었으며, 유입펌프를 통하여 아노드액을 250ml/min의 속도로 멤브레인 증류장치의 전해액 유입부로 유입되도록 하였고, 냉각수는 15℃가 유지되도록 하였다.
이때 투과되는 투과수의 유량은 약 90ml/hr로 투과수 중 질산은 약 5.5%, 물은 약 94.5%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 이와 같은 실험결과로부터 아노드액 저장조 내부의 물을 멤브레인 증류 장치에 의해 용이하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 시험 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
[실시예 2]
도 3에 나타낸 바와 같이 매개산화 처리 장치의 아노드액 저장조에 증류장치를 연결하여 아노드액으로부터 물을 제거하는 시험을 진행하되, Ce(NO3)4 및 HNO3 가 각각 1M 및 3M의 농도를 갖는 아노드액 2500ml를 아노드액 저장조에 충진한 후 상기 아노드액 저장조에 10% EDTA 용액을 2 ml/min의 속도로 3시간 동안 주입하면서 유기물을 분해하는 매개 산화 공정을 진행하였다.
분해반응이 이루어진 아노드액을 250ml/min으로 실시예1에서 사용한 것과 동일한 멤브레인 증류장치에 도입하였다. 도입되는 아노드액의 온도는 80℃로 유지하였으며, 상부 투과수 수용부의 응축기 내부를 순환하는 냉각수 온도는 15℃로 유지하여 투과 실험을 수행하였다.
도 7에 시간에 따른 물과 질산의 투과 플럭스(Flux) 변화에 대한 결과를 나타내었다. 멤브레인 증류 공정이 계속 진행 될수록 전체 투과수의 플럭스는 일정하게 유지되는 반면, 투과수중의 질산 농도는 초기 증가하다 120min 이후에는 급격하 게 감소함을 보이고 있다. 이는 전체 투과수 중 질산이 차지하는 농도가 줄어들고 그 대신 물의 투과량이 증가하는 것으로서 멤브레인 증류 공정을 통해 아노드액 속에 포함된 물이 효과적으로 제거됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
도 4에 나타낸 바와 같이 멤브레인 증류장치를 캐소드액 재생조에 연결하여 캐소드액 내의 물을 선택적으로 제거하는 시험을 진행하였다.
멤브레인 증류 장치는 실시예1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였으며, 캐소드액 재생조의 온도를 80℃로 유지하여 유입되는 캐소드액의 온도가 80℃가 되도록 하였으며, 냉각수의 온도를 15℃로 유지하였다.
멤브레인 증류 장치에 유입되는 캐소드액의 유량을 50 내지 200ml/min으로 변화시키면서 투과수 유량을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 알 수 있듯이 유입 용액의 유속이 증가함에 따라 투과수량도 증가하였으며, 주어진 조건 하에서의 최적 도입유속은 150ml/min으로 나타났다. 또한, 투과유속은 시간에 따라 서서히 증가하여 약 50에서 100분에 이르러 모두 평형상태에 도달하였다.
멤브레인 증류장치에 유입되는 용액의 온도가 투과수 유량에 미치는 영향을 확인하기 위하여 유입되는 캐소드액의 유량은 200ml/min로 하고, 냉각수의 온도는 15℃로 유지하면서 캐소드액의 온도를 65℃, 80℃, 90℃로 변화시키면서 투과수 유량을 측정한 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 도입되는 용액의 온도가 증가할수록 투과수량도 증가함을 알 수 있으며, 약 100 min 이후에 투과수량이 일정하게 안정화됨을 알 수 있었다. 이는 온도 구배의 영향이 큰 멤브레인 증류 공정의 특성에 의한 것으로서, 도입되는 용액의 온도와 냉각수의 온도차가 커질수록 투과수량이 증가하는 것이다. 그러나 전해질의 온도가 일정온도 이상에서는 물보다 질산의 증발이 활발히 일어나게 되므로 투과수중 물과 질산의 비를 최대한으로 유지하기 위해서는 멤브레인 공정에 도입되는 용액의 온도를 적절하게 유지하는 것이 매우 중요하며, 70 내지 95℃ 범위가 바람직하다.
멤브레인 증류장치에서 멤브레인과 응축기 사이의 간극(Air gap)이 투과수 유량에 미치는 영향을 알아보기 위하여 간극을 0mm, 2mm, 3mm로 변화시키면서 투과수 유량을 측정하였다. 이때 유입되는 캐소드액의 유량은 150ml/min, 캐소드액의 온도는 80℃, 냉각수의 온도는 15℃로 유지하였다. 상기 간극이 0mm인 것은 멤브레인에서 물이 빠져나올 수 있을 정도로 응축기가 멤브레인에 밀착된 것을 의미한다.투과수 유량을 측정한 결과는 도 10에 나타내었으며, 도 10의 결과로부터 알 수 있듯이 간극이 증가할수록 투과수 유량이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 간극이 0mm 일 때 투과수 유량이 약 1.39ml/min 인데 비해 간극이 3mm일 경우에는 1.0ml/min으로 감소하였다. 이는 간극에 의해 생성되는 공기층이 두꺼울수록 공기층에 의한 물질전달 저항이 증가하게 되어 투과수 유량이 감소하게 되는 것으로 판단된다.
캐소드액 내의 질산 농도와 투과수 유량의 관계를 알아보기 위하여 캐소드액의 질산 농도를 0.5M 에서 6M로 변화시키면서 투과수 유량을 측정하였다. 이때 유입되는 캐소드액의 유량은 150ml/min, 캐소드액의 온도는 80℃, 냉각수의 온도는 15℃로 유지하였다. 투과수 유량을 측정한 결과는 도 11에 나타내었으며, 그 결과를 살펴보면 질산농도가 0.5에서 6M로 증가함에 따라 투과수량은 감소하는 것으로 나타났으며, 유입 용액의 질산농도가 0.5M에서 2M로 증가하였을 때는 투과수량이 약 1.3ml/min에서 약 0.6ml/min으로 크게 감소하나, 2M 이상의 질산농도에서는 투과수량의 감소가 그다지 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 유입 용액 중 물과 질산의 농도비에 따라 일정한 온도에서의 투과 증발량이 달라지기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 MEO공정에서 사용되는 질산농도인 4M에서는 약 0.57ml/min의 투과수량을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같은 실시예의 결과들로부터 MEO 공정 중 아노드액 및 캐소드액에서 생성되는 물을 멤브레인 증류장치에 의해 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 유기 폐액의 매개 전기화학적 산화(MEO) 공정에서 아노드액(anolyte)과 캐소드액(catholyte)에서 물을 제거하는 멤브레인 증류장치에 관한 것으로 멤브레인 증류장치는 비교적 높은 온도의 아노드액 및 캐소드액 흐름을 다공질 소수성 멤브레인(porous hydrophobic membrane) 위로 통과시켜서 이 멤브레인의 기공을 통해 멤브레인의 반대측으로 증기를 유동시키고, 이 증기는 비교적 차가운 응축기 표면에 응축시켜 증류된 물은 외부로 배출되도록 하는 장치이다. 이때 다공 질 멤브레인과 응축기 표면 사이에는 3mm 이하 폭의 간극(air gap)이 존재하며, 정화될 공급물에서 다공질 멤브레인을 통해 증류된 물 흐름은 이 가스 틈새에 응축되어 외부로 배출된다.
본 발명에 따른 멤브레인 증류장치는 매개산화공정의 아노드액 또는 캐소드액에 함유되는 Ce(IV), Ag(Ⅱ)와 같은 강산화제 및 질산과 같은 강산에 대한 화학적 안정성이 우수한 불소수지로 이루어져 있어 매개 산화 공정의 아노드액 또는 캐소드액에 적용하기에 적합하고, 아노드액 또는 캐소드액의 온도와, 멤브레인 장치내의 냉각수의 온도차에 의해 물을 증류하는 방법을 사용하므로 추가적인 열원이나 가압 장치가 필요없는 장점이 있으며, 질산 등의 산 성분이 용해된 용액으로부터 물을 선택적으로 증류할 수 있으므로 아노드액 또는 캐소드액의 농도를 일정하게 유지하여 매개 산화 공정의 효율을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
Claims (6)
- 유기폐액의 매개 전기화학적 산화공정에서 발생하는 물을 제거하는 증류 장치에 있어서,상기 증류장치는 다공성 불소 수지로 이루어진 멤브레인;상기 멤브레인 하부에 위치하며 멤브레인을 지지하는 멤브레인 지지체;상기 멤브레인 지지체 하부에 위치하며 전해액 유입부 및 전해액 유출부를 구비하는 전해액 수용부; 및상기 멤브레인 상부에 위치하며 투과수 유출부 및 응축기를 구비하는 투과수 수용부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
- 제 1항에 있어서,상기 멤브레인 증류 장치는 매개이온에 의하여 유기 폐액의 산화분해가 이루어지는 매개산화반응조;상기 매개산화반응조로부터 1차 산화 분해된 처리액이 유입되고, 매개이온에 의해 2차 산화분해가 이루어지는 아노드액 저장조;상기 아노드액 저장조로부터 환원된 매개이온을 포함한 처리액이 유입되며, 환원된 매개이온을 산화시키는 아노드실과 상기 아노드실로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실 및 상기 캐소드실 사이에 격막이 구비된 전해셀; 및상기 캐소드실로부터 유입되는 캐소드액을 산화시키고 다시 전해셀의 캐소드실로 유입되도록 하는 캐소드액 재생조;를 포함하여 구성되는 매개산화 장치의 아노드액 저장조 또는 캐소드액 재생조에 독립적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
- 제 2항에 있어서,상기 아노드액은 Ce(Ⅳ) 또는 Ag(Ⅱ)에서 선택되는 매개 금속이온과 질산이 함유된 전해액이고, 상기 캐소드액은 질산이 함유된 전해액인 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
- 제 1항에 있어서,상기 멤브레인 증류장치의 전해액 수용부 및 멤브레인 지지체는 PVDF 재질이고, 상기 멤브레인은 0.2㎛ 이하의 다공성 PTFE인 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
- 제 1항에 있어서,상기 응축기와 멤브레인의 간극이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
- 제 1항에 있어서,상기 전해액 유입부로 유입되는 전해액의 온도는 70 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 유기폐액의 매개산화 공정에서 발생하는 물을 제거하는 멤브레인 증류 장치.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100956765B1 (ko) * | 2008-01-18 | 2010-05-12 | 한국화학연구원 | 막 증류용 분리막 모듈 장치 및 그를 이용한 고효율의 막증류 분리공정 |
| KR101629171B1 (ko) * | 2015-10-15 | 2016-06-21 | 순천대학교 산학협력단 | 다양한 대기오염물질의 효율적인 처리방안으로 양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 동시에 활용하는 전해시스템 |
| CN108837702A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-20 | 合肥丰洁生物科技有限公司 | 一种高压膜浓缩的分离设备 |
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| KR20050098008A (ko) * | 2003-02-21 | 2005-10-10 | 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 | 수용성 유기물의 농축 방법 |
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2006
- 2006-03-30 KR KR1020060028951A patent/KR100756491B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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| 논문 |
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