CN105712562B - 一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含Fe3+固体废弃物的资源化处理领域,具体涉及一种膜蒸馏法浓缩芬顿反应后Fe3+溶液,回用蒸馏水,浓缩的Fe3+溶液电还原成Fe2+溶液再循环使用的方法。本发明包括以下步骤:步骤1、芬顿氧化反应,Fe2+参与芬顿氧化反应,被双氧水氧化成Fe3+,得到Fe3+的溶液;步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馏系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3+溶液;步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液;步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。本发明不仅避免Fe3+成为固废,给环境带来二次污染,且将其资源化,使其在芬顿反应中被循环使用,降低了废水及废弃物的成本,具有较好的经济价值。

Description

一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法
技术领域
[0001]本发明涉及含Fe3+固体废弃物的资源化处理领域,具体涉及一种膜蒸馏法浓缩芬 顿反应后Fe3+溶液,回用蒸馏水,浓缩的Fe3+溶液电还原成Fe2+溶液再循环使用的方法。
背景技术
[0002]芬顿(Fenton)氧化法是一种常用的污水处理方法,其原理是以亚铁离子(Fe2+)为 催化剂,用过氧化氢(出〇2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体 系,能生成强氧化性的羟基自由基,在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基,使之结构 破坏,最终氧化分解。芬顿反应后,体系中的Fe2+被氧化成Fe3+,常规的处理方法是通过在碱 性条件下絮凝,将Fe3+以氢氧化铁的形式去除。这样在工业化过程不仅会产生大量的固废带 来二次污染,还造成了大量铁资源的浪费。
[0003]膜蒸馏是一种利用高分子膜的多孔性、疏水性、低导热性能而达到水纯化和溶液 浓缩的膜分离技术。具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械 性能要求不高等优点,被用于海水淡化、超纯水制备等领域。
[0004]电还原法是指高价态物质在电流作用下,在电解槽的阴极得到电子,发生还原反 应,生成低价态物质。
[0005]本发明将膜蒸馏技术和电还原技术相结合,先通过膜蒸馏技术浓缩芬顿反应后的 Fe3+溶液,回用蒸馏出来的水,再通过电还原将浓缩后的Fe3+溶液还原成Fe2+溶液,应用于后 续芬顿反应中。本发明不仅免于使Fe3+成为固废,给环境带来二次污染,还将其资源化,使其 在芬顿反应中被循环使用。 ~
发明内容
[0006] 1、一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0007]步骤1、芬顿氧化反应,Fe2+参与芬顿氧化反应,被双氧水氧化成Fe3+,得到Fe3+的溶 液;
[0008]步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馏系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3 +溶液;
[0009] 步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液;
[0010] 步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。
[0011]作为优选,步骤1中所得Fe3+的浓度为芬顿反应常规使用浓度,Fe3+的质量浓度为 0• 1%〇-1%,更为优选地,Fe3+的质量浓度为1%。〜5%〇。
[0012] 膜蒸馏以疏水微孔膜为介质,在膜两侧蒸汽压差的作用下,料液中挥发性组分以 蒸汽形式透过膜孔,实现不同料液组分的分离。根据冷凝方式的不同可分为直接接触式膜 蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫气膜蒸馏(SGMD)、真空膜蒸馏(VMD)。无论哪种形式 的膜蒸馏,水或挥发性溶质均以气态形式透过膜,在膜的另一侧被冷凝或引出。膜在各种形 式中有相同的作用,即阻止大分子的通过。且不像多级闪蒸那样存在夹带现象,因此离子、 胶体、高分子等不挥发性物质在气态产品中几乎可以完全排除。
[0013]作为优选,步骤2中膜蒸馏体系所使用的膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙 烯中的一种,孔径为0.1〜l.Own,孔隙率60〜95%,厚度为0.04〜0.25mm,以防止蒸馏过程 中膜被破坏,保证膜蒸馏体系的正常运行。
[0014]作为优选,步骤2中得到的浓缩Fe3+溶液的浓度为1 %-15%,更为优选地,浓度为 1H
[0015]电还原法是指高价态物质在电流作用下,在电解槽的阴极得到电子,发生还原反 应,生成低价态物质。电还原过程发生以下反应:
[0016]阴极:
[0017] (1) 2H++2e—H2
[0018] ⑵ Fe3++e—Fe2+
[0019]作为优选,步骤3中电还原所用电极为石墨电极、金属钛电极、钦镀钌电极或依电 极中的一种,还原电流密度为4〜30mA/cm2,更为优选地,电还原电流密度为1〇〜2〇mA/cm2。 [0020]作为优选,步骤3电解槽中添加离子交换膜,将电解槽的阳极和阴极隔开,浓缩Fe3+ 溶液在阳极槽先将残余的有机物氧化分解,然后进入阴极槽被还原为Fe2+。
[0021]与传统的处理芬顿过程中产生的铁盐的方法相比,本发明的优势在于:
[0022] 1、本发明在处理过程中不产生任何二次污染,且可以循环利用铁资源以及蒸馏出 来的水。
[0023] 2、工艺流程较简单,易产业化。
附图说明
[0024]图1为本发明一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法的流程图。
具体实施方式
[0025]下面通过实施例对本发明做进一步说明:
[0026] 实施例1
[0027] —种6〇号红生产废水,有机物主要为溴代蒽醌衍生物,少量乌洛托品及分解物,经 测试硫酸约42 %,溴离子2480mg/L,C0D约为16025mg/L。
[0028] 步骤1、芬顿法处理上述废水,得到Fe3+的溶液;
[0029]步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馈系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3 +溶液,其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜,孔径为O.lrn,孔隙率为70〜80%,厚度为0.05mra; [0030]步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液,电还原时所用阳 极电极为Ru-Ir/Ti,阴极为Ti板,电流密度为10mA/cm2,电解槽中添加离子交换膜,将阳极 和阴极隔开;
[0031] 步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。
[0032] 实施例2
[0033] —种氨化母液废水,主要成分为NH4 •出0、^^4(:1、2,4-二硝基苯胺、氯代二硝基苯 胺化合物等,经测定pH=9 • 38,C0D = 1941mg/L。
[0034] 步骤1、芬顿法处理上述废水,得到Fe3+的溶液;
[0035]步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馏系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3 +溶液,其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜,孔径为0 • 1 Wi,孔隙率为70〜8〇 %,厚度为〇. 05mm; [0036]步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液,电还原时所用阳 极电极为Ru-Ir/Ti,阴极为石墨,电流密度为15mA/cm2,电解槽中添加离子交换膜,将阳极 和阴极隔开;
[0037] 步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。
[0038] 实施例3
[0039] 一种TMNI产生废水,过程原料有二氯甲基噻唑、五氯甲基噻唑,硫酸羟胺,二甲基 异脲硫酸盐,硫酸,硝酸,液碱;COD = 29000mg/L; pH约为7。
[0040] 步骤1、芬顿法处理上述废水,得到Fe3+的溶液;
[0041]步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馈系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3 +溶液,其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜,孔径为〇 • lwn,孔隙率为7〇〜8〇 %,厚度为〇. 〇5mm; [0042]步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液,电还原时所用阳 极电极为Ru/Ti,阴极为石墨,电流密度为15mA/cm2,电解槽中添加离子交换膜,将阳极和阴 极隔开;
[0043]步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。
[0044] 实施例4
[0045] 一种邻硝基苯废水,有机物为酚类、硝基苯,COD = 1505mg/L,pH约为7.8。
[0046] 步―、芬顿法处理上述废水,得到Fe3+的溶液;
[0047]步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馏系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3 +溶液,其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜,孔径为〇._,孔隙率为70〜80%,厚度为0.05mm; [0048]步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液,电还原时所用阳 极电极为Ru/Ti,阴极为石墨,电流密度为15mA/cm2,电解槽中添加离子交换膜,将阳极和阴 极隔开;
[0049]步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。

Claims (7)

1.一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤1、芬顿氧化反应,Fe2+参与芬顿氧化反应,被双氧水氧化成Fe3+,得到Fe3+的溶液; 步骤2、步骤1得到的Fe3+溶液进入膜蒸馏系统,蒸发出来的水回用,得到浓缩的Fe3+溶 液; 步骤3、步骤2所得浓缩的Fe3+溶液经电还原过程,得到Fe2+溶液; 步骤4、步骤3得到的Fe2+溶液返回芬顿氧化,实现铁离子的循环使用。
2.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步骤1 中所得Fe3+的质量浓度为0.1%。-1%。
3.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步骤2 中膜蒸馏体系所使用的膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的一种,孔径为〇」〜 1 .Oym,孔隙率为60〜95%,厚度为0.04〜0.25mm。
4.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步骤2 中得到的浓缩Fe3+溶液的浓度为1 %〜15 %。
5. 如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步骤3 中电还原所用电极为石墨电极、金属钛电极、钛镀钌电极或铱电极中的一种。
6. 如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步骤3 中电还原电流密度为4〜3〇mA/cm2。
7. 如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法,其特征在于,步滕3 中电解槽中间添加离子交换膜。
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