CN105712562B - 一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含Fe³⁺固体废弃物的资源化处理领域，具体涉及一种膜蒸馏法浓缩芬顿反应后Fe³⁺溶液，回用蒸馏水，浓缩的Fe³⁺溶液电还原成Fe²⁺溶液再循环使用的方法。本发明包括以下步骤：步骤1、芬顿氧化反应，Fe²⁺参与芬顿氧化反应，被双氧水氧化成Fe³⁺，得到Fe³⁺的溶液；步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe³⁺溶液；步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液；步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。本发明不仅避免Fe³⁺成为固废，给环境带来二次污染，且将其资源化，使其在芬顿反应中被循环使用，降低了废水及废弃物的成本，具有较好的经济价值。

Description

一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法

技术领域

本发明涉及含Fe³⁺固体废弃物的资源化处理领域，具体涉及一种膜蒸馏法浓缩芬顿反应后Fe³⁺溶液，回用蒸馏水，浓缩的Fe³⁺溶液电还原成Fe²⁺溶液再循环使用的方法。

背景技术

芬顿(Fenton)氧化法是一种常用的污水处理方法，其原理是以亚铁离子(Fe²⁺)为催化剂，用过氧化氢(H₂O₂)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基，使之结构破坏，最终氧化分解。芬顿反应后，体系中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，常规的处理方法是通过在碱性条件下絮凝，将Fe³⁺以氢氧化铁的形式去除。这样在工业化过程不仅会产生大量的固废带来二次污染，还造成了大量铁资源的浪费。

膜蒸馏是一种利用高分子膜的多孔性、疏水性、低导热性能而达到水纯化和溶液浓缩的膜分离技术。具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点，被用于海水淡化、超纯水制备等领域。

电还原法是指高价态物质在电流作用下，在电解槽的阴极得到电子，发生还原反应，生成低价态物质。

本发明将膜蒸馏技术和电还原技术相结合，先通过膜蒸馏技术浓缩芬顿反应后的Fe³⁺溶液，回用蒸馏出来的水，再通过电还原将浓缩后的Fe³⁺溶液还原成Fe²⁺溶液，应用于后续芬顿反应中。本发明不仅免于使Fe³⁺成为固废，给环境带来二次污染，还将其资源化，使其在芬顿反应中被循环使用。

发明内容

1、一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、芬顿氧化反应，Fe²⁺参与芬顿氧化反应，被双氧水氧化成Fe³⁺，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe^{3 +}溶液；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

作为优选，步骤1中所得Fe³⁺的浓度为芬顿反应常规使用浓度，Fe³⁺的质量浓度为0.1‰-1％，更为优选地，Fe3+的质量浓度为1‰～5‰。

膜蒸馏以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔，实现不同料液组分的分离。根据冷凝方式的不同可分为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫气膜蒸馏(SGMD)、真空膜蒸馏(VMD)。无论哪种形式的膜蒸馏，水或挥发性溶质均以气态形式透过膜，在膜的另一侧被冷凝或引出。膜在各种形式中有相同的作用，即阻止大分子的通过。且不像多级闪蒸那样存在夹带现象，因此离子、胶体、高分子等不挥发性物质在气态产品中几乎可以完全排除。

作为优选，步骤2中膜蒸馏体系所使用的膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的一种，孔径为0.1～1.0μm，孔隙率60～95％，厚度为0.04～0.25mm，以防止蒸馏过程中膜被破坏，保证膜蒸馏体系的正常运行。

作为优选，步骤2中得到的浓缩Fe³⁺溶液的浓度为1％-15％，更为优选地，浓度为1％-9％。

电还原法是指高价态物质在电流作用下，在电解槽的阴极得到电子，发生还原反应，生成低价态物质。电还原过程发生以下反应：

阴极：

(1)2H⁺+2e→H₂

(2)Fe³⁺+e→Fe²⁺

作为优选，步骤3中电还原所用电极为石墨电极、金属钛电极、钛镀钌电极或铱电极中的一种，还原电流密度为4～30mA/cm²，更为优选地，电还原电流密度为10～20mA/cm²。

作为优选，步骤3电解槽中添加离子交换膜，将电解槽的阳极和阴极隔开，浓缩Fe³⁺溶液在阳极槽先将残余的有机物氧化分解，然后进入阴极槽被还原为Fe²⁺。

与传统的处理芬顿过程中产生的铁盐的方法相比，本发明的优势在于：

1、本发明在处理过程中不产生任何二次污染，且可以循环利用铁资源以及蒸馏出来的水。

2、工艺流程较简单，易产业化。

附图说明

图1为本发明一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

一种60号红生产废水，有机物主要为溴代蒽醌衍生物，少量乌洛托品及分解物，经测试硫酸约42％，溴离子2480mg/L，COD约为16025mg/L。

步骤1、芬顿法处理上述废水，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe^{3 +}溶液，其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜，孔径为0.1μm，孔隙率为70～80％，厚度为0.05mm；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液，电还原时所用阳极电极为Ru-Ir/Ti，阴极为Ti板，电流密度为10mA/cm²，电解槽中添加离子交换膜，将阳极和阴极隔开；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

实施例2

一种氨化母液废水，主要成分为NH₄·H₂O、NH₄Cl、2,4-二硝基苯胺、氯代二硝基苯胺化合物等，经测定pH＝9.38，COD＝1941mg/L。

步骤1、芬顿法处理上述废水，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe^{3 +}溶液，其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜，孔径为0.1μm，孔隙率为70～80％，厚度为0.05mm；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液，电还原时所用阳极电极为Ru-Ir/Ti，阴极为石墨，电流密度为15mA/cm²，电解槽中添加离子交换膜，将阳极和阴极隔开；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

实施例3

一种TMNI产生废水，过程原料有二氯甲基噻唑、五氯甲基噻唑，硫酸羟胺，二甲基异脲硫酸盐，硫酸，硝酸，液碱；COD＝29000mg/L；pH约为7。

步骤1、芬顿法处理上述废水，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe^{3 +}溶液，其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜，孔径为0.1μm，孔隙率为70～80％，厚度为0.05mm；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液，电还原时所用阳极电极为Ru/Ti，阴极为石墨，电流密度为15mA/cm²，电解槽中添加离子交换膜，将阳极和阴极隔开；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

实施例4

一种邻硝基苯废水，有机物为酚类、硝基苯，COD＝1505mg/L，pH约为7.8。

步骤1、芬顿法处理上述废水，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe^{3 +}溶液，其中所使用的膜为聚偏氟乙烯膜，孔径为0.1μm，孔隙率为70～80％，厚度为0.05mm；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液，电还原时所用阳极电极为Ru/Ti，阴极为石墨，电流密度为15mA/cm²，电解槽中添加离子交换膜，将阳极和阴极隔开；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

Claims (7)

1.一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、芬顿氧化反应，Fe²⁺参与芬顿氧化反应，被双氧水氧化成Fe³⁺，得到Fe³⁺的溶液；

步骤2、步骤1得到的Fe³⁺溶液进入膜蒸馏系统，蒸发出来的水回用，得到浓缩的Fe³⁺溶液；

步骤3、步骤2所得浓缩的Fe³⁺溶液经电还原过程，得到Fe²⁺溶液；

步骤4、步骤3得到的Fe²⁺溶液返回芬顿氧化，实现铁离子的循环使用。

2.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤1中所得Fe³⁺的质量浓度为0.1‰-1％。

3.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤2中膜蒸馏体系所使用的膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的一种，孔径为0.1～1.0μm，孔隙率为60～95％，厚度为0.04～0.25mm。

4.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤2中得到的浓缩Fe³⁺溶液的浓度为1％～15％。

5.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤3中电还原所用电极为石墨电极、金属钛电极、钛镀钌电极或铱电极中的一种。

6.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤3中电还原电流密度为4～30mA/cm²。

7.如权利要求1所述的一种膜法循环使用芬顿过程中铁盐的方法，其特征在于，步骤3中电解槽中间添加离子交换膜。