CN110563096B - 一种强化电芬顿水处理的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种强化电芬顿水处理的方法及装置。在电芬顿反应装置的电化学还原槽中加入含有草酸盐的药剂包，采用Ti@TiO2作为阴极；所述电化学还原槽中含有废水；该药剂包中的草酸盐与芬顿反应产生的Fe3+络合，产生铁络合物；通过该铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用促进电子的传递，提高Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿反应体系的铁泥产量。

Description

一种强化电芬顿水处理的方法及装置
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种强化电芬顿水处理的方法及装置。
背景技术
高级氧化技术在处理难降解废水方面一直备受青睐，尤其是基于Fe2+与H2O2的链式反应生成·OH的芬顿试剂法是目前最常用的一种AOPs技术，尽管这种方法具有简单、操作容易以及高效等特点，但是常规的Fenton试剂法在反应初期需要加入大量的Fe2+与H2O2，以保证产生足够的·OH，芬顿反应产生的大量Fe3+铁泥带来了进一步处理的麻烦。因此各种各样的改进芬顿技术应运而生，而在电芬顿技术中，Fe2+和H2O2可以同时或分别在电极上通过电化学反应原位产生，且电化学过程对环境友好、拥有较高能量转换效率、高度自动化，操作简单安全。
电芬顿技术在处理难降解工业废水上取得了极大的关注，但是以往的电芬顿技术更多的是利用电极产H2O2从而避免芬顿药剂的购买与储存，在实际应用中，大家逐渐发现芬顿反应产生的化学铁泥的处理与处置才是一个亟待解决的难题，电化学可以有效地还原芬顿反应产生的Fe3+，同时与阴极电催化产生H2O2相比，三价铁的还原可以在相对来说较低的端电压下发生，因此电还原芬顿技术能够一定程度上解决该难题。但是在普通的电还原芬顿体系中，Fe3+的电化学还原速率远低于Fe2+的芬顿反应消耗速率。因此寻找一种有效的方法来提升电还原芬顿体系中Fe3+的还原速率，从而提升芬顿反应的降解效率同时减少芬顿体系的铁泥产量是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种强化电芬顿水处理的方法及装置，其目的在于通过在电芬顿反应装置的电化学还原槽中加入草酸盐药剂包，同时将阴极设置为Ti@TiO2阴极，利用二者的相互作用，实现Fe3+的快速电还原，持续快速补充芬顿反应消耗的Fe2+，从而提升电还原芬顿体系降解污染物的效率，由此解决现有技术Fe3+的电化学还原速率远低于Fe2+的芬顿反应消耗速率导致的铁泥堆积的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种强化电芬顿水处理的方法，在电芬顿反应装置的电化学还原槽中加入含有草酸盐的药剂包，采用Ti@TiO2作为阴极；所述电化学还原槽中含有废水；
该药剂包中的草酸盐与芬顿反应产生的Fe3+络合，产生铁络合物；通过该铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用促进电子的传递，提高Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿反应体系的铁泥产量。
优选地，所述草酸盐为草酸钠和/或草酸钾。
优选地，所述铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用具体为：铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料表面位点的成键结合，包括铁络合物草酸铁中铁携带的-OH与Ti@TiO2表面-OH发生分子间脱水反应并形成新的Fe-O-Ti表面结构。
优选地，所述草酸盐与所述废水中铁离子的摩尔比为0.6-0.75:1。
优选地，所述Ti@TiO2阴极为经阳极氧化预处理的阴极，所述阳极氧化具体为：在碱液中在45～75℃、15～60V下对Ti片进行5-40分钟的阳极氧化。
优选地，所述电化学还原槽中废水的pH控制在3.5-4.0。
优选地，所述芬顿反应为利用外加H2O2或过硫酸盐作为氧化剂，与外加的Fe2+或经电化学还原的Fe2+发生的芬顿反应。
优选地，所述电化学还原槽两端施加的端电压为0.1～0.7V。
按照本发明的另一个方面，提供了一种强化电芬顿水处理的装置，包括芬顿反应槽和电化学还原槽；
所述芬顿反应槽用于利用芬顿反应降解废水中的有机物；所述芬顿反应过程中将产生三价铁离子；
所述电化学还原槽用于还原所述芬顿反应产生的三价铁离子；
所述芬顿反应槽的出水流入所述电化学还原槽中，进行所述三价铁离子的还原，还原后所述电化学还原槽中的溶液回流入所述芬顿反应槽；
所述电化学还原槽用于盛放含有草酸盐的废水；所述电化学还原槽中阴极为Ti@TiO2。
优选地，所述电化学还原槽中的阳极为石墨棒阳极。
优选地，所述电化学还原槽中的溶液回流入所述芬顿反应槽，其回流比为100％～200％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种促进三价铁离子还原、强化电芬顿水处理的方法，其在电化学还原槽中加入适量以草酸盐为主要成分的药剂包，使其与芬顿反应产生的Fe3+络合，采用经阳极氧化预处理的Ti@TiO2作为阴极，通过铁络合物与电极材料之间的相互作用加快Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿体系的铁泥产量。
(2)在本发明中，降解反应过程中药剂包投量较低，且主要成分易生物降解，同时采用的Ti@TiO2电极稳定性好，可在实际废水处理过程中长期使用。与传统电芬顿水处理工艺相比，本发明中的方法经济性好、污染物的去除效率高，铁泥产量及处置费用低。
(3)本发明经实验表明，利用普通的商业Ti片电极进行Fe3+的电还原实验，加入低浓度草酸相比于不加入配体时，消耗单位电量还原Fe3+的量提升了1.9倍；加入低浓度草酸后，利用经过5～40min预阳极氧化处理后的Ti@TiO2电极进行Fe3+的电还原实验，相比于利用普通商业Ti片电极，消耗单位电量还原Fe3+的量提升了2.3～2.8倍。也就是说将Ti片电极经过预氧化处理并加入低浓度的草酸后，相比于传统的直接利用Ti片电极进行Fe3+的电还原，消耗单位电量还原Fe3+的量大约可以提升4.6～5.3倍。利用该方法处理印染废水时，相比于传统芬顿处理技术在相同处理条件下，COD的去除率大约可以提升15％～20％，且三价铁泥产量能减少约12％～15％。
附图说明
图1是本发明采用的序批式半池反应装置示意图；图中：1-电化学工作站，2-磁力搅拌器，3-低温恒温槽，4-电脑数据记录，5-Ti@TiO2电极，6-鲁金毛细管，7-石墨棒电极，8-Nafion膜，9-磁力搅拌子；
图2是本发明采用的连续流处理装置示意图；图中：1-电化学工作站，2-磁力搅拌器，3-电脑数据记录，4-蠕动泵，5-芬顿反应槽，6-电化学还原槽，7-Ti@TiO2电极，8-鲁金毛细管，9-石墨棒电极，10-磁力搅拌子；
图3是本发明配体强化铁循环及污染物降解原理图；
图4是本发明实施例1不同草酸浓度对污染物降解速率强化的倍数；
图5是本发明实施例1不同预氧化时间的Ti@TiO2电极上Fe3+电还原率；
图6是本发明实施例3三种芬顿处理技术的对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种强化电芬顿水处理的方法，在电芬顿反应装置的电化学还原槽中加入含有草酸盐的药剂包，采用Ti@TiO2作为阴极；所述电化学还原槽中含有废水；
该药剂包中的草酸盐与芬顿反应产生的Fe3+络合，产生铁络合物；通过该铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用促进电子的传递，提高Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿反应体系的铁泥产量。
本发明所述该铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用具体为：铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料表面位点的成键结合。
一些实施例中，所述草酸盐与所述废水中铁离子的摩尔比为0.6-0.75:1，所述铁离子为三价铁离子和二价铁离子的总和。
一些实施例中，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾等。
本发明一些实施例中，所述Ti@TiO2阴极为经阳极氧化预处理的阴极，所述阳极氧化具体为：在碱液中在45～75℃、15～60V下对Ti片进行5-40分钟的阳极氧化。可以对洗净的商业钛片按照上述方法进行阳极氧化得到本发明的阳极，比如可以利用0.2mm厚的片状电极按照上述阳极氧化处理方法进行处理得到所述Ti@TiO2阳极，处理后钛片表面形成二氧化钛膜。
本发明所述强化电芬顿水处理工艺适用的体系包括纯水及大多数工业有机废水，一些实施例中，所述电化学还原槽中废水的pH控制在3.5-4.0。
本发明一些实施例中，所述芬顿反应为利用外加H2O2或过硫酸盐作为氧化剂，与外加的Fe2+或经电化学还原的Fe2+发生的芬顿反应。
本发明一些实施例中，所述电化学还原槽两端施加的端电压为0.1～0.7V。
本发明实验中发现加入的草酸在反应前后无明显变化，能够循环持续利用。
本发明还提供了按照上述方法处理废水的装置，包括芬顿反应槽和电化学还原槽；所述芬顿反应槽用于利用芬顿反应降解废水中的有机物；所述芬顿反应过程中将产生三价铁离子；所述电化学还原槽用于还原所述芬顿反应产生的三价铁离子；所述芬顿反应槽的出水流入所述电化学还原槽中，进行所述三价铁离子的还原，还原后回流入所述芬顿反应槽；所述电化学还原槽用于盛放含有草酸盐的废水；所述电化学还原槽中阴极为Ti@TiO2。
一些实施例中，所述电化学还原槽中的溶液回流入所述芬顿反应槽，其回流比为100％～200％。
本发明强化电芬顿、促进三价铁离子还原的水处理工艺及装置中阳极材料不限，可以采用各种适合的阳极，比如本发明一些实施例中所述电化学还原槽中的阳极为石墨棒阳极。
本发明一些实施例中，分别在两种装置中验证上述方法的可行性。具体方法如下：
向含Fe3+的污水中投加以草酸盐(草酸钠、草酸钾等)为主要成分的药剂包，其中草酸盐与溶液中铁离子的最佳摩尔比为0.6:1～0.75:1，将废水的pH控制在3.5～4.0，在常温常压下，使用经预阳极氧化处理5～40min的Ti@TiO2电极作为阴极，适当电极作为阳极，施加端电压为0.5V。
一种为如图1所示的序批式半池反应装置，其中1-电化学工作站，2-磁力搅拌器，3-低温恒温槽，4-电脑数据记录，5-Ti@TiO2电极，6-鲁金毛细管，7-石墨棒电极，8-Nafion膜，9-磁力搅拌子。该装置设置大多同现有技术的序批式半池反应装置，不同的是电化学还原槽中阴极采用了Ti@TiO2阴极，且电化学反应槽中投入有草酸盐。这里芬顿反应槽和电化学还原槽共用在一个容器中。该反应装置分为阴极区和阳极区，两者利用Nafion质子交换膜隔开，使用Ti@TiO2作为阴极，任意适当电极作为阳极，阳极区仅加入电解质溶液保证电流通路，阴极区加入废水比如抗生素废水、以草酸盐为主要成分的药剂包、Fe2(SO4)3和H2O2，控制溶液的浓度和pH，通过阴极将Fe3+络合物快速电还原，并与外加H2O2发生芬顿反应实现抗生素的有效降解。
在图1所示序批式半池反应装置中，初始向污水中投加了Fe2(SO4)3，在以上条件下，络合态的草酸铁能够在Ti@TiO2电极上快速电还原为亚铁，与外加的H2O2发生芬顿反应实现污染物的有效降解。
另一种为如图2所示的连续流装置，其中，1-电化学工作站，2-磁力搅拌器，3-电脑数据记录，4-蠕动泵，5-芬顿反应槽，6-电化学还原槽，7-Ti@TiO2电极，8-鲁金毛细管，9-石墨棒电极，10-磁力搅拌子。该装置大多同现有技术常用的电芬顿连续流装置，不同的是电化学还原槽中阴极采用了Ti@TiO2阴极，且电化学反应槽中投入有草酸盐。该反应装置分为主路和旁路，其中FeSO4和H2O2加入到主路的反应池中发生传统芬顿反应，芬顿氧化产生的Fe3+回流到旁路的电还原反应池中，与加入的以草酸盐为主要成分的药剂包中的配体络合并发生电化学还原反应，电还原反应池使用所述的Ti@TiO2作为阴极，任意适当电极作为阳极，还原生成的Fe2+回流到主路中与外加的FeSO4一起参与芬顿反应实现污染物的有效降解。
在图2所示的连续流装置中，电还原反应池的最佳回流比为200％，在以上条件下，络合态的草酸铁能够在Ti@TiO2电极上快速电还原为亚铁并回流至传统芬顿反应池中，与外加的FeSO4和H2O2一起发生芬顿反应实现污染物的高效降解。通过以上步骤，芬顿反应产生的Fe3+能够快速有效地被还原，从而减少了芬顿处理技术所需要的药剂量以及铁泥产量。
本发明提供的促进三价铁离子还原、强化电芬顿反应的水处理方法中投加药剂包中的草酸盐与经过阳极氧化预处理的Ti@TiO2电极表面的TiO2层共同起到了促进Fe3+电还原的作用。利用普通的0.2mm厚的商业Ti片电极进行Fe3+的电还原实验，加入低浓度草酸相比于不加入配体时，消耗单位电量还原Fe3+的量提升了1.9倍；加入低浓度草酸后，利用经过5～40min预阳极氧化处理后的Ti@TiO2电极进行Fe3+的电还原实验，相比于利用普通商业Ti片电极，消耗单位电量还原Fe3+的量提升了2.3～2.8倍。也就是说将Ti片电极经过预氧化处理并加入低浓度的草酸后，相比于传统的直接利用Ti片电极进行Fe3+的电还原，消耗单位电量还原Fe3+的量大约可以提升4.6～5.3倍。利用该方法处理印染废水时，相比于传统芬顿处理技术在相同处理条件下，COD的去除率大约可以提升15％～20％，且三价铁泥产量能减少约12％～15％。
图3是本发明中的铁循环及污染物降解原理图，在pH 3.5～4时，三价铁离子与药剂包中的草酸盐形成的络合物Fe(C2O4)+向阴极迁移，随后草酸铁中铁携带的-OH与Ti@TiO2表面-OH发生分子间脱水反应并形成新的Fe-O-Ti表面结构，这种结合方式相比于没有配体存在时要更快更稳固，同时由于Fe(C2O4)+的特殊结构以及其中草酸电子云密度的拉扯导致电子能快速从阴极传递到草酸铁上发生还原反应，还原得到的草酸亚铁脱附到液相中与外加的H2O2发生芬顿反应后继续重复以上过程，在整个过程中药剂包投量较低，且主要成分易生物降解。
本发明实验过程中尝试将草酸盐换成柠檬酸盐或EDTA配体，实验发现对于三价铁离子的还原促进作用远不及草酸盐。本发明实验过程中也曾尝试采用铁阴极，且经过阳极氧化处理得到Fe@FeOx电极作为阴极，或采用Cu@CuO、Pt@PtO2作为阴极替换本发明的Ti@TiO2阴极，均不能起到促进三价铁离子还原的作用。说明本发明采用的草酸盐药剂包以及Ti@TiO2阴极之间存在一定的相互作用，二者不可分割，不可采用其他物质随意替换，二者共同作用，起到了促进电子的快速传递作用，提高Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿反应体系的铁泥产量。
本发明的难点在于最初的配体盐的选取和投加浓度范围的确定，因为实际废水中本来就含有大量的配体离子，所以芬顿试剂法处理中铁离子本来就是以一种配合物的形式存在的，最初选择配体的时候考虑选络合系数够大的配体，能够在废水中与投加的铁离子稳定络合的配体，经过大量尝试，发现许多络合系数强的配体都会导致铁离子以络合物的形态稳定存在，但是同时发现这些更为稳定的铁络合物却更难被电还原，比如EDTA、柠檬酸、TPP等配体，实验发现只有草酸可以加强其三价铁离子的电还原。
其次是选择配体的浓度，在确定草酸盐之后，实验发现草酸盐浓度太低的话效果不明显，浓度太高的时候又会抑制铁的电还原，只有在本发明提到的一定浓度范围内有较明显的促进作用。将这个规律应用到上述其它配体上发现没有类似的效果，也就是说其余的配体盐无论如何改变浓度也不能达到强化铁离子电还原的效果，只有草酸盐在一定浓度范围内才可以达到本发明所述的促进三价铁离子还原的效果。
以下为实施例：
实施例1
加入不同草酸盐浓度对四种典型有机污染物的降解情况
利用图1所示装置，向阴极反应溶液中加入0.5mM Fe3+和H2O2，对比加入的以草酸盐为主要成分的药剂包中草酸盐浓度分别为0mM、0.15mM、0.3mM、0.5mM和0.75mM时对20mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)、2，4-DCP、苯酚(Ph)和苯甲酸(BA)的降解强化情况，不同药剂包投加浓度对污染物降解速率强化的倍数如图4所示。
结果分析：从实施例1的结果可以看出，使用经阳极氧化预处理的Ti@TiO2电极，加入低浓度以草酸盐为主要成分的药剂包后，能够有效强化电还原芬顿降解典型有机污染物的降解速率，且草酸盐与Fe3+的摩尔比为0.3:0.5时强化效果最佳。
实施例2
Ti@TiO2电极表面氧化层对Fe3+电还原的强化作用
利用图1所示装置，使用经过不同时间阳极氧化预处理的Ti@TiO2电极，在加入低浓度以草酸盐为主要成分的药剂包时对比不同TiO2氧化层厚度对Fe3+的电化学还原情况影响，结果如图5所示。
结果分析：从实施例2的结果可以看出，当加入低浓度的药剂包时，Ti片电极上均匀的TiO2层能够显著地加快Fe3+的电化学还原，经阳极氧化处理后的Ti@TiO2电极相比于普通商业Ti片电极，单位电耗还原Fe2+的量提升了2.3～2.8倍。
实施例3
利用图2所示装置，连续泵入用浓硫酸调节初始pH至3.5的实际印染废水，持续向(5)芬顿反应槽中泵入1.0mM的FeSO4和3.0mM的H2O2，(6)电化学还原槽的回流比为200％，(1)电化学工作站不通电时模拟的是传统芬顿技术，利用(1)电化学工作站施加端电压为0.5V时模拟的是普通电还原芬顿技术，向(6)电化学还原槽中持续泵入适量浓度以草酸盐为主要成分的药剂包时模拟的是强化电芬顿水处理工艺，三种不同技术对印染废水的COD去除率以及出水中Fe2+所占的比例如图6所示。
同时在最佳运行参数条件下，即pH 3.5,施加端电压0.5V,1.0mM FeSO4,3.0mMH2O2,药剂包中草酸盐浓度为0.75mM以及电化学反应槽回流比为200％时，对比了传统芬顿技术、普通电还原芬顿技术以及草酸强化电还原芬顿技术在处理印染废水时降解单位COD所消耗的药剂成本、电费成本以及最终铁泥处理成本，即cost/△COD值。结果如表1所示。
表1三种芬顿氧化体系处理实际印染废水的经济评估
Figure BDA0002222300690000101
Figure BDA0002222300690000111
结果分析：从实施例3可以看出，加入电还原体系后，COD的去除率得到了有效地提升，这是由于芬顿反应生成的Fe3+能够有效地被电化学还原为Fe2+并持续参与芬顿反应，使污染物进一步被有效降解，而加入低浓度的药剂包后能显著地强化铁循环的过程，因此能够更彻底地氧化降解污染物。传统芬顿氧化技术虽然没有额外的电化学槽消耗电量，但是cost/△COD值却最大，当加入电化学还原反应后，可以有效地降低cost/△COD值，而在草酸强化电还原芬顿技术中，cost/△COD值将进一步减小。这是因为利用Ti@TiO2电极时草酸强化了电还原芬顿体系中的铁循环，从而强化了污染物的降解效率，并且减少了铁泥的产量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种强化电芬顿水处理的方法，其特征在于，在电芬顿反应装置的电化学还原槽中加入含有草酸盐的药剂包，采用Ti@TiO2作为阴极；所述电化学还原槽中含有废水；
该药剂包中的草酸盐与芬顿反应产生的Fe3+络合，产生铁络合物；通过该铁络合物与Ti@TiO2阴极电极材料之间的相互作用促进电子的传递，提高Fe3+的还原速率，持续补充芬顿反应消耗的Fe2+，提升芬顿反应的降解效率，同时减少芬顿反应体系的铁泥产量；所述草酸盐与所述废水中铁离子的摩尔比为0.6-0.75:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钠和/或草酸钾。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ti@TiO2阴极为经阳极氧化预处理的阴极，所述阳极氧化具体为：在碱液中在45～75℃、15～60V下对Ti片进行5-40分钟的阳极氧化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学还原槽中废水的pH控制在3.5-4.0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿反应为利用外加H2O2或过硫酸盐作为氧化剂，与外加的Fe2+或经电化学还原的Fe2+发生的芬顿反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学还原槽两端施加的端电压为0.1～0.7V。
7.一种强化电芬顿水处理的装置，其特征在于，包括芬顿反应槽和电化学还原槽；
所述芬顿反应槽用于利用芬顿反应降解废水中的有机物；所述芬顿反应过程中将产生三价铁离子；
所述电化学还原槽用于还原所述芬顿反应产生的三价铁离子；
所述芬顿反应槽的出水流入所述电化学还原槽中，进行所述三价铁离子的还原，还原后所述电化学还原槽中的溶液回流入所述芬顿反应槽；
所述电化学还原槽用于盛放含有草酸盐的废水；所述电化学还原槽中阴极为Ti@TiO2；
所述草酸盐与所述废水中铁离子的摩尔比为0.6-0.75:1。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述电化学还原槽中的阳极为石墨棒阳极。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述电化学还原槽中的溶液回流入所述芬顿反应槽，其回流比为100％～200％。
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