CN105392767A - 制备异丁烯醛的连续方法中调节水含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在制备异丁烯醛的方法中水含量的调节。异丁烯醛在化学合成中特别用作用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或还有活性物质、气味或调味物质的中间体。本发明特别涉及在由甲醛和丙醛经由曼尼希缩合制备异丁烯醛的方法中调节水含量。

Description

制备异丁烯醛的连续方法中调节水含量的方法

技术领域

本发明涉及在制备异丁烯醛的方法中调节水含量。异丁烯醛在化学合成中特别用作用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或还有活性物质、气味物质或调味物质的中间体。本发明特别涉及在由甲醛和丙醛借助曼尼希缩合制备异丁烯醛的方法中调节水含量。

对尽可能简单、经济和环保的制备异丁烯醛的方法存在很大兴趣。

背景技术

已知有各种胺催化的方法，特别是用于制备异丁烯醛的方法，其中生成含胺的反应水。用于制备异丁烯醛的一种大规模工业上重要的方法以丙醛和甲醛为原料并经由曼尼希反应进行。这样的制备异丁烯醛的方法尤其描述在印刷出版物US7,141,702、US4,408,079、JP3069420、JP4173757、EP0317909和US2,848,499中。

在此特别感兴趣的自然是，以连续方式进行这种反应。在此生成含胺的水作为曼尼希反应或类似羟醛缩合的加成反应的副产物。这种水一方面是反应介质以及用于反应物和催化剂溶液的溶剂，并且特别是用于减轻反应热和反应控制所需的。另一方面，在这种类型的方法中将例如含有催化剂的水再循环。但是，这种操作方式的缺点在于，随时间，水在反应回路中积聚并且必须除去。在基本除去反应产物，即异丁烯醛后，将水与催化剂的活性和非活性成分一起送往处置过程。

还必须考虑到，水也可能与原材料以及任选与催化剂组分一起进入该反应并共同影响该反应中的水量平衡。

因此，随所用福尔马林，显著量的水进入该体系；根据选择的福尔马林的强度/浓度，通常使用在水中36-60重量％甲醛的商业上常用和生产上常用的福尔马林浓度，结果因此本身产生水的基本负荷，其在分离出有价值的产物异丁烯醛后必须与在反应过程中形成的水一起处理。关于该反应和后处理中的水量平衡，还必须考虑到副反应也释放水。这不仅适用于丙醛的副反应，也适用于催化活性胺的副产物。催化活性胺在根据Eschweiler-Clarke的反应条件下或在类似LeukartWallach的反应中形成更高度烷基化的衍生物，其中一些不再是催化活性的。例如，由二甲胺通过与一甲醛当量反应而形成三甲胺，同时释放水。

另一方面，在这种类型的方法中，将例如含有催化剂的水再循环。但是，这种操作方式的缺点在于，随时间，水在反应回路中积聚并且必须除去。相反，如果舍弃再循环，则必须在反应开始时添加新的催化剂。这使该方法较不经济并且废水在生态上令人疑虑。此外，该水相中也含有一定量的未分离出的异丁烯醛，其以此方式从该体系取出并由此降低该方法的整体收率。例如在JP4173757A(JP19900300135)中描述了水相再循环。

DE3213681提出在这方面的几个备选方案。当该水相或除了水相和催化剂外还含有高沸点副产物和残留单体和异丁烯醛的蒸馏塔底物中的催化剂含量低时，建议弃置所述塔底物。当浓度较高时，提议对该塔底物施以进一步的非常复杂的蒸馏以降低水含量。然后将剩余物送回反应空间。但是，这一程序不仅在能量方面不利，还在这样的二次蒸馏中同时使收率降低地将异丁烯醛弃置，其因较低沸点而被共同蒸馏出。

在DE3213681的第三备选方案中，分割塔底物，并将一部分送回反应空间使得可这样提高和影响水含量。弃置塔底物(和因此水相)的另一部分。但是，这一程序的缺点在于被弃置部分除产物外还含有一定量催化剂，其必须为了补偿而新鲜地再供给该体系。由此一方面收率降低，另一方面催化剂消耗提高。

发明内容

问题

鉴于现有技术，本发明要解决的问题因此是调节在形成反应水的连续操作的反应中的水含量。本发明要解决的问题更特别是调节在连续曼尼希反应中的水含量。

本发明要解决的问题更特别是调节在用于制备异丁烯醛的连续操作的曼尼希反应中的水含量，其中从送回反应空间的蒸馏塔底物中仅脱除水和少量的其它成分。

本发明要解决的另外的问题还在于除去水以使得其随后可用于生物后处理和获得另一个相，该相被排出用于在热力氧化炉中焚化、含有高沸物并具有较低的水含量。

另外，该方法应可在对现有装置作出相对简单并价廉的改造下实现。该改造因此应与低投资成本相关联。在此，装置甚至在改造后应容易维护和产生低的保养成本。本发明要解决的问题更特别是提供与现有技术相比具有降低的能量要求并可实现更低的催化剂排放的方法。

从下面说明书和权利要求书的整体关联中可看出没有明确提及的其它要解决的问题。

解决方案

通过一种适用于连续进行曼尼希反应的新型方法解决了这些问题。这种方法的特征在于，借助至少一个膜分离阶段将含有至少一种胺催化剂的水相分离成主要由水构成的料流和水含量降低的料流。

可以例如预先在塔中至少部分分离出该反应的反应产物。在这种情况下，将例如在该塔的进料点下方取出的含水排出物随后借助至少一个膜分离阶段分离。

该塔的含水排出物特别优选在取出后分割。在这种情况下，将这种排出物的第一部分导引到膜分离阶段上，并将另一部分送回反应空间。以此方式能保持反应空间内的水含量恒定。特别优选保持送回反应空间的料流恒定。相应地，导引到膜阶段上的部分或料流在体积方面可根据塔底物的量，特别是该塔中的水量而变化。

但是，作为这一优选实施方案的替代方案，也可能有其它实施方案。例如，也可以在相分离器中将反应产物与含有至少一种胺催化剂的水相分离。在这种情况下，将这一水相完全或部分导引到膜分离阶段并将反应产物转移到例如蒸馏塔中。然后可再将该塔的塔底物送回相分离器、送到膜分离阶段上、送回反应空间或直接导入例如热处置单元。

优选选择膜分离阶段的膜以使得主要由水构成的料流是膜分离阶段的渗透物，且水含量降低的料流是其渗余物。但是，也可以使用以水含量降低的料流为渗透物并以主要由水构成的料流为渗余物的膜。

下文示例性描述这种第一优选实施方案，其中主要由水构成的料流是膜分离阶段的渗透物且水含量降低的料流是膜分离阶段的渗余物，以更易于理解本发明。但是，要明确指出，除非明确作出相反的陈述，本说明书的下文每种情况下也同时包括较不优选的相反实施方案，其中水含量降低的料流是渗透物，且主要由水构成的料流是渗余物。

优选地，上游曼尼希反应是具有2至6个碳原子的醛与甲醛在反应空间中反应以形成不饱和醛。其特别优选是使丙醛与甲醛反应以形成异丁烯醛的曼尼希反应。

特别地，该反应的特征在于，所述反应在0.1至20摩尔％的有机碱，优选仲胺，和0.1至20摩尔％的酸，优选有机酸(各自基于具有2至6个碳原子的醛计)存在下，在100至300℃的温度和5至100巴的压力下进行。压力和温度一般经调节使得该反应始终在反应混合物的沸点以下进行，也即该反应在液相中进行。

适用于制备异丁烯醛并基于曼尼希反应的方法是本领域技术人员已知的并且是相应综述文章的主题，例如在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,AcroleinandMethacrolein(丙烯醛和异丁烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。更特别地，根据本发明在引入含胺的反应水之前特别优选进行的方法涉及如申请号13002076.1的欧洲专利申请中公开的连续进行的曼尼希反应。根据本发明，为阐明这种优选的预备阶段，关于异丁烯醛合成方面参考该申请的公开内容。

所述酸通常是无机酸或有机单羧酸、二羧酸或多羧酸，优选单羧酸，特别是脂族单羧酸。为了丙醛和甲醛之间的反应，特别优选使用至少一种有机酸，更优选乙酸。酸的比例为基于丙醛计的0.1至20，有利地0.5至10，优选1至5摩尔％。

所述有机碱优选是胺，更优选仲胺。可用的胺包括例如：二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、甲基异丙基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己基胺、甲基环戊基胺、二环己基胺或相应的混合物。有机碱的比例为基于丙醛计的0.1至20，有利地0.5至10，优选1至5摩尔％。

优选选择胺与酸的当量比以使得在反应前的反应混合物中得到2.5至9的pH值。

所述含胺的反应水中除提到的组分和副产物外还可能另外含有残留的反应物或它们的二次产物，如低聚甲醛，或有机溶剂，例如丙醇、二烷、四氢呋喃、甲氧基乙醇。更特别地，还可能含有催化剂体系的副产物，例如叔胺或其盐。

在这种方法中，优选经蒸馏塔分离出产物，例如异丁烯醛(如所述)。进料点位于该塔的下半部。在该塔中底部积聚了塔底物，其主要由该反应的反应水构成。这另外含有催化剂组分，例如有机酸和仲胺，或由这些形成的盐，以及该反应的副产物。可以在进料点下方，特别在塔底处取出这种催化剂水溶液。反应水在此由作为催化剂溶液加入的水、在反应过程中形成的水和任选的甲醛溶液的水构成。

在羟醛缩合或曼尼希反应，例如由丙醛和甲醛制备异丁烯醛中，优选将反应混合物送入塔并在那里用水蒸气汽提。产物在顶部与水一起离开所述塔。将该混合物冷凝并经相分离容器分离成上层相和下层相。上层相含有产物，例如异丁烯醛。下层相主要由水构成。优选可将这种水至少部分，优选全部再次送回该塔，以除去仍溶解在其中的产物。

在由丙醛和甲醛制备异丁烯醛中产生的反应水由作为催化剂溶液添加的水、在反应过程中形成的水和任选的来自甲醛溶液的水构成。水的其它但以较低程度考虑的来源是工业级反应物如丙醛的成分和在催化剂组分与反应物、副产物和反应产物的各种副反应中形成的水，以及来自在反应条件下形成的所有这些组分的反应水。这种含胺的反应水中除提及的组分和副产物外还可另外含有残留的反应物或它们的二次产物。更特别地，在此可提及催化剂组分，如仲胺和有机酸，以及由其形成的盐。这些催化剂的副产物在处置方面是特别感兴趣的。在此尤其要举例提到更高度烷基化的胺，特别是如三甲胺(在使用二甲胺作为原始催化剂胺时)。在含胺的反应水中还可存在少量反应物或产物。其实例是异丁烯醛、甲醛、低聚甲醛和丙醛。作为类似地存在于含胺的反应水中的反应副产物可例如提及异丁烯醛的二聚物、低聚物或聚合物。根据工艺控制，另外还可存在其它辅助物质，如有机溶剂，例如甲醇、甲酸、丙醇、二烷、四氢呋喃或甲氧基乙醇，以及反应基质中包含或形成的其它物质。

在本发明的一个特别的优选实施方案中，主要由水构成的料流，优选第一膜分离阶段的渗透物，借助第二膜分离阶段分离成主要由水构成的第二料流，优选第二含水渗透物，和第二水含量降低的料流，优选第二渗余物。这种第二渗透物的特征在于，其具有非常高的水含量和非常低比例的催化剂组分、产物、反应物和副产物。因此在大多数情况下可以将这种渗透物送往生物处置。用不是根据本发明的类似装置的废水不可能进行这样的处置。这里必须进行额外的蒸馏步骤以获取污染较低的水，而或必须将该废水送往热处置，例如在热力氧化炉中。

甚至关于来自本发明的方法的第一膜分离阶段的第一渗透物已经可能的是，可将其送往生物后处理。这取决于运行该装置的方式和由此产生的该渗透物被所提到的物质的污染。与此无关地，这样的渗透物比该装置排出的塔底物更低地被这些物质污染。因此，甚至污染较高的渗透物也可更容易借助蒸馏而纯化。

另外，本发明的方法-无论是具有一个或两个膜分离阶段的实施方案-与现有技术相比的巨大优点在于，溶解在塔底物中的催化剂组分由此方式大部分留在该装置内。这与单纯取出塔底物以降低水含量相比非常有利。相同的情况也适用于溶解在塔底物中的产物。由于这种产物在膜分离阶段中不一同排出，所以通过本发明的方法甚至提高了该方法的整体收率。

本发明的这种方法中可以利用例如适合从混合物中除去水的纳米过滤或反渗透的膜。已知用于此的是来自水后处理和/或水脱盐领域的膜，如在其它情况下例如用于获取饮用水或发电站中的锅炉给水的那些。这些优选是具有由聚酰胺、乙酸纤维素或聚醚砜，特别优选聚酰胺构成的分离活性层的膜。DowFilmtecSW30HR膜是其非常合适的实例。

所述膜通常作为螺旋缠绕元件的形式。这样的膜的确切构造可例如参见Th.Melin,R.Rautenbach，“Membranverfahren-GrundlagenderModul-undAnlagenauslegung”,第3版,SpringerVerlag,Berlin,第173-175页。

根据本发明，该膜分离阶段优选具有10至70℃，优选30至40℃的膜局部温度。同样，跨膜压力优选为20至100巴，优选50至90巴，更优选70至90巴。用于在这样的生产装置中包括入膜分离阶段的确切装置技术是本领域技术人员已知的并例如可参见Th.Melin,R.Rautenbach，“Membranverfahren-GrundlagenderModul-undAnlagenauslegung”,第3版,SpringerVerlag,Berlin,第205-226和245-308页。

在第一或唯一膜分离阶段获取的第一渗余物优选全部或部分送回反应空间。“部分”在这种情况下是指，排出一部分渗余物以除去在其它情况下可能积聚在该装置中的副产物。这可以以连续方式进行。任选地，这种排料分批进行。因此可以例如定期进行排料。特别优选使用在线探针测定这样的副产物的含量。在这种情况下，可以在超过预先确定的限值时进行排料。根据副产物的性质，这些探针可能涉及pH值测定、IR或RI探针、粘度测定或电导率测量。也可以获得来自蒸馏塔中的温度探针的相应数据。但是，也简单地可以在膜分离阶段下游测量渗透物的排出水量。此外，可以在这种排出水中测定共同排出的水的浓度。同样也可以测定在渗余物中的排出的催化剂组分或它们的二次产物的量。

由此，形成的副产物可非常容易从反应混合物中分离除去，使得该方法可以总体上以高收率进行而不需要复杂的提纯步骤。

此外，可以测定该生产装置中的水含量和/或催化剂含量。这可以例如在将渗余物送回反应空间的线路中进行。尤其在由于所解释的原因取出渗余物后，需要补偿催化剂浓度，例如通过添加有机酸和胺。如果需要，基于这些测量值，随后可以将催化剂送入反应空间。

此外可能的是，经由排出的渗透物从该装置中除去比在反应中形成的和/或通过反应物和催化剂添加送入该装置的水多的水。为此，优选借助对此合适的探针以在线方式在送回渗余物的线路中或直接在反应空间中测定水含量。特别优选简单测定通过膜分离阶段除去的水量。然后可以通过添加另外的水而使用恒定水浓度运行该装置。

优选地，该反应空间的入口中的水含量不大于总质量的75％。

如已经解释的那样，可以将渗余物送往焚化，例如在热力氧化炉中。特别地，可以将第二渗余物送往焚化和/或送往第一膜分离阶段和/或送往反应空间。以此方式获得非常有效的除水，并在再循环的情况下，仅产生非常少量的必须焚化的废液。此外，送入热力氧化炉的这种相具有比现有技术中明显更低的水含量并因此可以以明显更节能的方式焚化。

相反，第一渗余物优选送回反应空间和/或，更优选-如解释的那样–仅在必要时送入焚化。

另外，在本发明的另一实施方案中，还可以设计该装置以使得将来自蒸馏塔的塔底部的水性排出物送往第一膜分离阶段和/或按比例送回反应空间。这可以一方面通过将该料流简单分离成分流而连续进行。在此，一个分流可以刚好携带经膜分离阶段排出在反应中形成并随原材料引入的水量所需的水量。然后将这一分流排出和导引到膜分离阶段上。将另一分流送回反应器。

另一方面，也可以根据需要控制流量。因此可以例如在启动时完全在再循环到反应空间的条件下运行该装置，并直到在该装置中已收集较大部分的水量时才将塔底物导引到膜分离阶段上。此外，也可以经由探针捕获的就水含量和/或副产物浓度方面的数据自动控制这种转换，例如以阀或三通旋塞的形式。

本发明的一个巨大的优点在于，该方法可以在对现有装置作出相对简单且价廉的改造下实施。该改造与低投资成本相关联。在此，装置可简单维护和产生低的保养成本。为了维护，例如，可以使料流绕过相应的膜分离阶段。因此可以例如用膜清洁剂清洁相应的膜分离阶段，同时在实际生产装置中继续运行。另外，还可以例如在一个膜分离阶段中平行布置多个膜。这样采用本发明的这种实施方案甚至可以在使单个的膜离线并清洁的同时继续使用膜分离阶段。

附图标记列表

图1:具有一个膜阶段的实施方案

1福尔马林计量

2丙醛计量

3二甲胺计量

4乙酸计量

5反应器或反应空间

6塔顶部产物

7塔底物

8膜分离阶段的进料线路

9塔底物到反应器的回流线路

10膜阶段渗余物到反应器的回流线路

11渗余物的排出线路

12水相到塔的回流线路

13异丁烯醛产物

14蒸馏塔

15冷凝器

16相分离器

17膜分离阶段

18渗透物

图2:具有两个膜分离阶段的实施方案

1福尔马林计量

2丙醛计量

3二甲胺计量

4乙酸计量

5反应器或反应空间

6塔顶部产物

7塔底物

8膜分离阶段的进料线路

9塔底物到反应器的回流线路

10膜阶段渗余物到反应器的回流线路

11渗余物的排出线路

12水相到塔的回流线路

13异丁烯醛产物

14蒸馏塔

15冷凝器

16相分离器

17第一膜分离阶段

18第一膜阶段的渗透物到第二膜分离阶段

19第二膜分离阶段

20第二膜分离阶段的渗透物

21第二膜分离阶段的渗余物到第一膜分离阶段

Claims (19)

1.连续进行曼尼希反应的方法，其特征在于借助至少一个膜分离阶段将含有至少一种胺催化剂的水相分离成主要由水构成的料流和水含量降低的料流。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在塔中至少部分分离出反应产物，并将在所述塔的进料点下方取出的含水排出物随后借助至少一个膜分离阶段至少部分分离。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于分割所述含水排出物，将一部分引导到膜分离阶段上，并将另一部分送回反应空间。

4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于主要由水构成的料流是所述膜分离阶段的渗透物，且水含量降低的料流是所述膜分离阶段的渗余物。

5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于在反应空间中使具有2至6个碳原子的醛，优选丙醛，与甲醛反应以形成不饱和醛，优选异丁烯醛。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述反应在每种情况下基于具有2至6个碳原子的醛计0.1至20摩尔％的有机碱，优选仲胺，和0.1至20摩尔％的酸存在下，在100至300℃的温度和5至100巴的压力下进行。

7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于所述主要由水构成的料流借助第二膜分离阶段分离成主要由水构成的第二料流和第二水含量降低的料流。

8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于所述膜具有由聚酰胺、乙酸纤维素或聚醚砜构成的分离活性层。

9.根据权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于所述膜处的局部温度为10至70℃且跨膜压力为20至100巴。

10.根据权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于将第一水含量降低的料流全部或部分送回反应空间。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于测定生产装置中的水含量和/或催化剂含量并视需要将另外的水和/或催化剂送入反应空间。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于借助探针在线测定或通过测量由膜分离阶段排出的水来测定水含量和/或催化剂含量。

13.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于所述反应空间的入口中的水含量不大于总质量的75％。

14.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于将至少一个通过膜分离阶段分离出的主要由水构成的料流送往生物后处理。

15.根据权利要求7的方法，其特征在于将通过第二膜分离阶段分离出的主要由水构成的料流送往生物后处理。

16.根据权利要求1至15中至少一项的方法，其特征在于将水含量降低的料流送往焚化。

17.根据权利要求1至16的方法，其特征在于将第二水含量降低的料流送往焚化和/或送往第一膜分离阶段和/或送往反应空间。

18.根据权利要求1至17的方法，其特征在于将第一水含量降低的料流送回反应空间和/或送入焚化。

19.根据权利要求1至18中至少一项的方法，其特征在于将来自蒸馏塔的塔底部的水性排出物送往第一膜分离阶段和/或送回反应空间。