CN104262557B - 一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，属于酚醛树脂材料技术领域。本发明包括以下步骤完成：(1)量取酚、醛和酸类催化剂；(2)将反应物在搅拌状态下加热至60～120℃，常压恒温反应1～6小时；(3)在100～160℃下常压干燥并进行造粒；(5)将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20MPa，分离压力为5～7MPa下，并按树脂质量的0～20％加入醇类或酮类萃取剂进行脱酚处理5～30min，即得所需产品。本发明有效的将游离酚从热塑性酚醛树脂中分离开，减少了含酚废水的排放，提高了产品的收率，实现零污染的连续性生产，适用于各类热塑性酚醛树脂的生产。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂材料技术领域，具体地说涉及一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有抗热、绝缘、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可应用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料等，也可用作油漆原料、胶粘剂、防腐蚀用胶泥以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，还可作为砂轮、刹车片、覆膜砂的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。
目前，国际或国内生产热塑性酚醛树脂的方法是，在有机酸和无机酸的催化下，采用各种生产工艺，使得酚和醛反应。为了获得不同分子量和不同分子量分布的热塑性酚醛树脂，一般合成过程都在酚过量的情况下进行，因此所得热塑性酚醛树脂的游离酚含量较高。有采用汽提法去除树脂中游离酚的，还有用水洗法得到高纯树脂的，虽然二法均能降低树脂游离酚含量，但它们不但会产生大量含酚废水，所得树脂的产率也较低；此外还有通过加入附加原料与树脂中游离酚反应的，但是会降低树脂本身的性能。
如中国专利号ZL201010505909.4，授权公告日为2012年7月25日，发明创造名称为：一种高纯热塑性酚醛树脂的生产方法，该申请案包括以下步骤完成：(1)量取酚、醛和酸类催化剂；(2)将酚和酸类催化剂在反应釜内混合搅拌均匀；(3)加热升温，加入醛，再加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；(4)水洗去除杂质：在反应釜中加入纯水或有机溶剂和纯水的混合物，依次通过过滤器和油水分离器后，油相物在一号树脂清洗釜和二号树脂清洗釜之间反复水洗，水相物进入废水罐；直至水相物内含有的杂质指标符合要求；(5)将水洗完成后得到的油相物直接输送至薄膜蒸发器；加热脱出溶剂，造粒得到高纯热塑性酚醛树脂。该方法虽然大幅度减少了树脂中的杂质含量以及游离酚含量，外观洁净度高，但是由此会产生大量的高浓度含酚废水，无法做到实现绿色生产和低碳排放。
在环保呼声日益强烈的今天，实现绿色生产和低碳排放已然成为限制企业发展的瓶颈和社会经济发展迫切需要解决的问题。因此在保证树脂高性能的基础上，迫切需要开发大幅度降低树脂游离酚含量并实现树脂绿色生产的工艺系统。
西北工业大学硕士学位论文《热塑性酚醛树脂绿色生产新工艺的研究》一文中为了解决热塑性酚醛树脂合成阶段由于苯酚过量而带来的高浓度含酚废水的问题，采用新型选择型催化剂和新型工艺合成出热塑性酚醛树脂，使合成时苯酚与甲醛的摩尔配比达到1:1，该方法理论上解决游离酚过量的问题，但是反应不易获得不同分子量和不同分子量分布的热塑性酚醛树脂。
随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相，液、气两相成平衡状态的点叫临界点，超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体，将已经加温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，可以以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，而且二氧化碳以其无毒和易挥发的特点在常温常压下即可与萃取物分离。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于克服上述酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种收率高、游离酚含量低、可连续绿色生产的高性能热塑性酚醛树脂的制备方法。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸按摩尔比为1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050加入到反应釜中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为催化剂；
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至60～120℃，恒温反应1～6小时；
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在100～160℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥1～6小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒；
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20MPa，分离压力为5～7MPa下，并按树脂质量的0～20％加入醇类或酮类萃取剂进行脱酚处理5～30min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品；
上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
(5)、热塑性酚醛树脂的产率计算、性能测试，废水挥发酚的测定
对所制备的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚进行测试。
热塑性酚醛树脂的产率采用以下公式计算：
其中，η为树脂产率，单位％；m1为树脂产量，单位kg；m0为对应产品树脂的苯酚投入量，单位kg。
采用环球法按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点。
按GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检测方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定。
采用凝胶渗透色谱，在30℃下测定酚醛树脂分子量Mw，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为l.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)。
废水挥发酚采用4一氨基安替比林分光光度法测定。
作为本发明的进一步改造，本发明步骤如下：
(1)、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸按摩尔比为1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050加入到反应釜中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为催化剂；
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至90℃，恒温反应4小时；
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒；
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15MPa，分离压力为6MPa下，并按树脂质量的10％加入醇类或酮类萃取剂进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。
上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
作为本发明的进一步改造，所述的步骤(4)结束后，游离苯酚和萃取剂的混合液从分离釜中取出，经精馏塔精馏后，萃取剂由塔顶再次回到萃取塔，游离苯酚由塔底输送至步骤(1)中的反应釜，继续进行反应，实现零污染的连续性生产。
作为本发明的进一步改造，步骤(4)中萃取剂为醇类萃取剂乙醇。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，采用超临界二氧化碳体系有效的将游离酚从热塑性酚醛树脂中分离开，减少了酚醛树脂中的游离酚，提高了产品的收率，获取的热塑性酚醛树脂高纯，性能优良，而且二氧化碳以其无毒和易挥发的特点在常温常压下即可与萃取物分离。
(2)本发明的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，制取高纯热塑性酚醛树脂后，游离苯酚和萃取剂的混合液从分离釜中取出，在精馏塔中精馏后重新回到反应系统中再次利用，能够连续性生产，并且适用于各类热塑性酚醛树脂的生产过程。
(3)本发明的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，系统工作时控制最佳参数为萃取温度为35℃，萃取压力为15MPa，分离压力为6MPa，萃取剂加入按树脂质量的10％加入乙醇，脱酚处理时间为15min，使得热塑性酚醛树脂的产率高、游离酚含量少，达到最优的综合效果。
(4)本发明的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，与现有的酚醛树脂制备方法相比，合成过程中产生的废水满足国家标准《CJ343-2010污水排入城市下水道水质标准》的要求，可以直接排放，产品收率高，绿色环保。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，其步骤如下：
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
(1)、配料
取苯酚47g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、醋酸0.12g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与醛类化合物、水、有机酸按摩尔比为1：0.65：1.75：0.004；多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛。
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至90℃，恒温反应4小时。
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15MPa，分离压力为6MPa下，并按树脂质量的10％加入萃取剂即4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。
(5)、热塑性酚醛树脂的产率计算、性能测试，废水挥发酚的测定
对所制备的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚进行测试。
热塑性酚醛树脂的产率采用以下公式计算：
其中，η为树脂产率，单位％；m1为树脂产量，单位kg；m0为对应产品树脂的苯酚投入量，单位kg。
采用环球法按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点。
按GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检测方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定。
采用凝胶渗透色谱，在30℃下测定酚醛树脂分子量Mw，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为l.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)。
废水挥发酚采用4一氨基安替比林分光光度法测定。
测得的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚为：产率：101.4％，软化点：79℃，游离酚：0.1％，分子量Mw：1108，废水挥发酚：0.5mg/L。
实施例2
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
在实施例1中的配料工艺步骤(1)中，取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛20.29g、水0g、盐酸0.18g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与醛类化合物、水、无机酸按摩尔比为1：0.5：0：0.01。其他工艺步骤与实施例1相同，测得的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚为：产率：96.8％，软化点：63℃，游离酚：0.1％，分子量Mw：908，废水挥发酚：0.5mg/L。
实施例3
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
在实施例1中的配料工艺步骤(1)中，取间甲苯酚54g、多聚甲醛14.26g、水2.7g、有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸中任意一种为催化剂，苯酚与醛类化合物、水、有机酸按摩尔比为1：0.95：0.3：0.050混合，分别至于反应釜中搅拌均匀，分别反应。其他工艺步骤与实施例1相同，得到3种热塑性酚醛树脂。以草酸为催化剂制备成的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚为：产率：109.7％，软化点：99℃，游离酚：0.1％，分子量Mw：3108，废水挥发酚：0.5mg/L。；以马来酸为催化剂制备成的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚为：产率：109.6％，软化点：101℃，游离酚：0.1％，分子量Mw：3201，废水挥发酚：0.5mg/L。；以柠檬酸为催化剂制备成的热塑性酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw和生产过程中的废水挥发酚为产率：109.5％，软化点：98℃，游离酚：0.1％，分子量Mw：3197，废水挥发酚：0.5mg/L。
实施例4
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
(1)、配料
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，搅拌均匀，即苯酚与醛类化合物、水、有机酸按摩尔比为1：0.65：1.75：0.004。
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至90℃，恒温反应4小时。
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31℃，萃取压力为15MPa，分离压力为6MPa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。
(5)、热塑性酚醛树脂的产率计算、性能测试，废水挥发酚的测定方法同实施例1的步骤(5)，测得的热塑性酚醛树脂的产率101.4％，软化点76℃，游离酚含量0.5％，分子量Mw1105，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例5
本实施例基本步骤同实施例4，不同之处在于步骤(4)中萃取温度为35℃，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.6％，软化点77℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1107，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例6
本实施例基本步骤同实施例4，不同之处在于步骤(4)中萃取温度为50℃，所得到的热塑性酚醛树脂的产率97.8％，软化点84℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1311，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例7
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
在实施例1中的配料工艺步骤(1)中，取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合。在实施例1的脱酚工艺步骤(4)中加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，萃取压力为8MPa。其余部分基本步骤同实施例1，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.5％，软化点78℃，游离酚含量2.5％，分子量Mw1098，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例8
本实施例基本步骤同实施例7，不同之处在于步骤(4)中萃取压力为15MPa，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.6％，软化点81℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1107，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例9
本实施例基本步骤同实施例7，不同之处在于步骤(4)中萃取压力为20MPa，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.3％，软化点83℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1187，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例10
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
在实施例1中的配料工艺步骤(1)中，取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、盐酸0.072g，混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合。在实施例1的脱酚工艺步骤(4)中加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，分离压力为5Mpa。其余部分基本步骤同实施例1，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.4％，软化点80℃，游离酚含量0.3％，分子量Mw1097，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例11
本实施例基本步骤同实施例10，不同之处在于步骤(4)中分离压力为6Mpa，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.4％，软化点81℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1105，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例12
本实施例基本步骤同实施例10，不同之处在于步骤(4)中分离压力为7Mpa，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.5％，软化点80℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1107，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例13
以苯酚0.5摩尔为例制备成高纯热塑性酚醛树脂所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：
在实施例1中的配料工艺步骤(1)中，取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g，混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合。在实施例1的脱酚工艺步骤(4)中加入4.78g乙醇进行脱酚处理5min。其余部分基本步骤同实施例1，所得到的热塑性酚醛树脂的产率100.5％，软化点79℃，游离酚含量2.0％，分子量Mw1098，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例14
本实施例基本步骤同实施例13，不同之处在于步骤(4)中脱酚处理时间为15min，所得到的热塑性酚醛树脂的产率101.5％，软化点80℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1102，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
实施例15
本实施例基本步骤同实施例13，不同之处在于步骤(4)中脱酚处理时间为30min，所得到的热塑性酚醛树脂的产率97.3％，软化点86℃，游离酚含量0.1％，分子量Mw1187，生产过程中的废水挥发酚为0.5mg/L。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
实验材料：苯酚，C6H5OH，分子量94.11，分析纯；间甲苯酚，C7H8O，分子量108.14，分析纯；甲醛，HCHO，分子量30.03，分析纯，为含量>37％的甲醛水溶液；多聚甲醛，(HCHO)n，分子量(30.03)n，分析纯；草酸，C2H2O4，分子量90.04，分析纯；马来酸，C4H4O4，分子量116.07；柠檬酸，C4H4O4，分子量192.14；醋酸，CH3COOH，分子量60.05；盐酸，HCl，分子量36.5；二氧化碳，CO2，分子量44；甲醇，CH3OH，分子量32.04，分析纯；乙醇，CH3CH2OH，分子量46.07，分析纯；丙醇，CH3CH2CH2OH，分子量60.10，分析纯；丙酮，CH3COCH3，分子量58.08，分析纯。
以上实施例中测定酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw及生产过程的废水挥发酚均是由同一种实验仪器和方式所测出来的，如测定树脂分子量Mw的实验仪器采用凝胶渗透色谱，型号为GPC-717/1515/2414，由美国Waters公司生产，在35℃下测试，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃(THF)的流动速率l.0mL/分钟，标样为单分散聚苯乙烯(其分子量为474～205000g/mol)，其余的在此不作赘述。
1、反应温度的确定
取间甲苯酚54g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、草酸0.18g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即间甲苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004的混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至60～120℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入5.48g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表1。
表1不同反应温度对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 温度(℃) | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 收率(％) | 97.1 | 98.5 | 99.0 | 101.4 | 101.3 | 101.4 | 101.3 |
| 软化点(℃) | 65 | 68 | 72 | 79 | 79 | 80 | 80 |
| 分子量Mw | 660 | 843 | 1013 | 1108 | 1157 | 1168 | 1174 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 4.0 | 2.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表1可见，在只改变反应温度的试验中，反应温度为90～120℃时所制备的热塑性酚醛树脂性能稳定，废水达标。本发明选择反应温度为60～120℃，其中最佳反应温度为90℃。
2、反应时间的确定
取苯酚47g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、醋酸0.12g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，升温至90℃恒温反应1～6小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表2。
表2不同反应时间对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 收率(％) | 96.5 | 97.8 | 98.9 | 101.6 | 101.5 | 101.6 |
| 软化点(℃) | 59 | 65 | 74 | 79 | 80 | 81 |
| 分子量Mw | 662 | 841 | 1014 | 1109 | 1143 | 1158 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 9.3 | 5.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表2可见，在只改变反应时间的试验中，恒温反应时间为4～6小时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳恒温反应时间为4小时。
3、干燥温度的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、马来酸0.232g混合，即苯酚：甲醛：水：马来酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在100～160℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表3。
表3不同干燥温度对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
由表3可见，在只改变干燥温度的试验中，干燥温度为100～120℃所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳干燥温度为120℃。
4、干燥时间的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥1～6小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表4。
表4不同干燥时间对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 干燥时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 收率(％) | 100.9 | 100.8 | 101.6 | 96.7 | 95.4 | 93.1 |
| 软化点(℃) | 76 | 77 | 78 | 84 | 86 | 89 |
| 分子量Mw | 1082 | 1097 | 1107 | 1207 | 1257 | 1311 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 3.5 | 5.5 |
由表4可见，在只改变干燥时间的试验中，干燥时间为1～3小时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳干燥时间为3小时。
5、萃取温度的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31～50℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表5。
表5不同萃取温度对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取温度(℃) | 31 | 35 | 37 | 40 | 45 | 50 |
| 收率(％) | 101.4 | 101.6 | 101.1 | 99.8 | 98.9 | 97.8 |
| 软化点(℃) | 76 | 77 | 78 | 81 | 82 | 84 |
| 分子量Mw | 1105 | 1107 | 1118 | 1207 | 1257 | 1311 |
| 游离酚含量(％) | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表5可见，在只改变萃取温度的试验中，萃取温度为35～37℃所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳干燥时间为35℃。
6、萃取压力的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为8～20Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表6。
表6不同萃取压力对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取压力(Mpa) | 8 | 11 | 13 | 15 | 17 | 20 |
| 收率(％) | 101.5 | 101.6 | 101.5 | 101.6 | 101.3 | 101.3 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 | 83 |
| 分子量Mw | 1098 | 1101 | 1102 | 1107 | 1157 | 1187 |
| 游离酚含量(％) | 2.5 | 1.5 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表6可见，在只改变萃取压力的试验中，萃取压力为15～20Mpa所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳萃取压力为15Mpa。
7、分离压力的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、盐酸0.072g混合，即苯酚：甲醛：水：盐酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为5～7Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表7。
表7不同分离压力对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 分离压力(Mpa) | 5.0 | 5.5 | 6.0 | 6.5 | 7.0 |
| 收率(％) | 101.4 | 101.5 | 101.5 | 101.4 | 101.5 |
| 软化点(℃) | 80 | 81 | 80 | 81 | 80 |
| 分子量Mw | 1097 | 1103 | 1102 | 1105 | 1107 |
| 游离酚含量(％) | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表7可见，在只改变分离压力的试验中，分离压力为6～7Mpa所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳分离压力为6Mpa。
8、萃取剂的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、草酸0.18g混合，即苯酚：甲醛：水：草酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g甲醇或乙醇或丙醇或丙酮进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表8。
表8不同萃取剂对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取剂 | 甲醇 | 乙醇 | 丙醇 | 丙酮 |
| 收率(％) | 97.5 | 101.6 | 96.5 | 95.6 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 81 | 84 |
| 分子量Mw | 1097 | 1104 | 1112 | 1207 |
| 游离酚含量(％) | 1.5 | 0.1 | 1.0 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表8可见，在只改变萃取剂的试验中，利用乙醇作为萃取剂所得到的热塑性酚醛树脂性能最好，所以选择乙醇作为萃取剂。
9、萃取剂用量的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并按树脂质量的0～20％加入乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表9。
表9不同萃取剂用量对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取剂用量(％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 收率(％) | 97.5 | 100.6 | 101.5 | 100.2 | 99.3 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 80 | 84 | 87 |
| 分子量Mw | 1086 | 1091 | 1102 | 1207 | 1357 |
| 游离酚含量(％) | 3.5 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表9可见，在只改变萃取剂用量的试验中，萃取剂用量为10～15％时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳萃取剂用量为10％。
10、萃取时间的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理5～30min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表10。
表10不同萃取时间对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取时间(min) | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 收率(％) | 100.5 | 101.6 | 101.5 | 99.6 | 98.3 | 97.3 |
| 软化点(℃) | 79 | 80 | 80 | 83 | 85 | 86 |
| 分子量Mw | 1098 | 1101 | 1102 | 1107 | 1157 | 1187 |
| 游离酚含量(％) | 2.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表10可见，在只改变萃取时间的试验中，萃取时间为15～20min所制备的热塑性酚醛树脂的性能较好。其中最佳萃取时间为15min。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的内容，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸按摩尔比为1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050加入到反应釜中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为催化剂；
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至60～120℃，常压恒温反应1～6小时；
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在100～160℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥1～6小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒；
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20MPa，分离压力为5～7MPa下，并按树脂质量的0～20％加入醇类或酮类萃取剂进行脱酚处理5～30min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品，
上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸按摩尔比为1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050加入到反应釜中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为催化剂；
(2)、化学反应
将反应物在搅拌状态下加热至90℃，恒温反应4小时；
(3)、酚醛树脂的脱水及造粒
步骤(2)反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒；
(4)、脱酚
将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15MPa，分离压力为6MPa下，并按树脂质量的10％加入醇类或酮类萃取剂进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品，
上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)结束后，游离苯酚和萃取剂的混合液从分离釜中取出，经精馏塔精馏后，萃取剂由塔顶再次回到萃取塔，游离苯酚由塔底输送至步骤(1)中的反应釜，继续进行反应。
4.根据权利要求2所述的一种绿色高纯热塑性酚醛树脂的制备方法，步骤(4)中萃取剂为醇类萃取剂乙醇。
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